<i>N</i>-叔丁基-<i>N'</i>-氟代苯甲酰基-取代吡啶甲酰肼衍生物的合成与杀虫活性研究

引用本文: 胡崇波, 刘建华, 杜晓华. N-叔丁基-N'-氟代苯甲酰基-取代吡啶甲酰肼衍生物的合成与杀虫活性研究[J]. 有机化学, 2016, 36(5): 1051-1059. doi: 10.6023/cjoc201510019 shu

Citation: Hu Chongbo, Liu Jianhua, Du Xiaohua. Synthesis and Insecticidal Activities of N-(tert-Butyl)-N'-fluorobenzoyl-substitutedpyridylcarbonyl Hydrazide Derivatives[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 1051-1059. doi: 10.6023/cjoc201510019 shu

N-叔丁基-N'-氟代苯甲酰基-取代吡啶甲酰肼衍生物的合成与杀虫活性研究

1.
浙江工业大学催化加氢中心浙江省绿色农药清洁生产技术研究重点实验室浙江省绿色农药协同创新中心杭州 310014

通讯作者: 杜晓华,E-mail: duxiaohua@zjut.edu.cn

摘要: 为改进双酰肼类杀虫剂的性能,将氟代苯基和吡啶环同时引入双酰肼的基本结构中,设计合成了20个新型的N-叔丁基-N'-氟代苯甲酰基-取代吡啶甲酰肼衍生物,经¹H NMR、¹³C NMR、IR和HRMS确证了分子结构.生物活性测试表明,在浓度为500mg/L时,大部分化合物对粘虫(Mythimna separata)的致死率都达到80%以上.其中N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2-氯烟酰肼(6bb)和N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2,5-二氯烟酰肼(6gb)在浓度为10mg/L时对粘虫的致死率分别为100%和80%.化合物6bb对东方粘虫的半致死浓度(LC₅₀值)为8.77mg/L,对东方粘虫的毒力约为虫酰肼的0.51倍,对小菜蛾(Plutella xylostella)的毒力为虫酰肼的1.5倍.

关键词:

English

Synthesis and Insecticidal Activities of N-(tert-Butyl)-N'-fluorobenzoyl-substitutedpyridylcarbonyl Hydrazide Derivatives

1.
Zhejiang Key Laboratory of Green Pesticides and Cleaner Production Technology, Zhejiang Green Pesticide Collaborative Innovation Center, Catalytic Hydrogenation Research Center, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014

Corresponding author: Du Xiaohua, duxiaohua@zjut.edu.cn

Received Date: 17 October 2015
Revised Date: 15 December 2015

Abstract: In order to find novel diacylhydrazine derivatives which possessed high activities against pests, 20 novel N-(tert-butyl)-N'-fluorobenzoyl-substitutedpyridylcarbonyl hydrazide derivatives were synthesized by introducing fluoro-contained phenyl and pyridine into the basic structure of diacylhydrazines. Their structures were confirmed by ¹H NMR, ¹³C NMR, IR and HRMS. The bioassay results indicated that most of the compounds exhibited more than 80% mortality against Mythimna separateat the concentration of 500 mg/L. Among these compounds, N-(tert-butyl)-N'-(2,6-difluorobenzoyl)-N-2-chloronico-tinohydrazine (6bb)andN-(tert-butyl)-N'-(2,6-difluorobenzoyl)-N-2,5-dichloronicotinohydrazine (6gb)exhibited 100% and 80% mortality against Mythimna separateat 10 mg/L, respectively. The LC₅₀ of compound 6bb against Mythimna separatawas 8.77 mg/L, and it showed about 0.51 times of toxicity against Mythimna separatethan tebufenozide and had 1.5 times of toxicity against Plutella xylostella than tebufenozide.

Key words:

在分子结构中引入氟原子往往能改善农药性能,提高杀虫活性,因而是农药分子结构修饰的常用手段. 例如2,6-二氟苯基存在于大多数苯甲酰脲类昆虫生长调节剂的分子结构中^[8],Rohm-Haas公司^[9]将该基团引入双酰肼类化合物中得到化合物a (图 1),在浓度为600 mg/L下对南方粘虫(Spodoptera eridania)的致死率为100%. 另外,吡啶环作为苯环的生物等排体,其疏水常数要低于苯环,在农药分子中引入吡啶环能得到具有更高生物活性,更低毒性,更高内吸性,或更高选择性的化合物^[10]. 把吡啶环引入双酰肼类化合物得到的化合物b,c (图 1)在浓度为600 mg/L下对南方粘虫(Spodoptera eridania)的致死率均为100%^[11],化合物d(图 1)在浓度为500 mg/L下对东方粘虫(Mythimna separata)的致死率为95%^[12]. 然而,在双酰肼分子中分别引入氟原子或吡啶环尚未发现活性优于现有商品化品种的新化合物.

如图 1所示,双酰肼类杀虫剂的基本结构I由N,N'-二羰基叔丁基肼和分别与2个羰基相连的取代苯环A (靠近叔丁基一侧)和B(远离叔丁基一侧)等三个部分组成^[4],自20世纪80年代起,国内外学者对双酰肼类化合物的基本结构进行了大量修饰和构效关系研究^[5],开发了虫酰肼(tebufenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、氯虫酰肼(halofenozide)、环虫酰肼(chromafenozide)和呋喃虫酰肼(fufenozide)等高效安全的昆虫生长调节剂^[6]. 毛春晖等^[7]对双酰肼类化合物的构效关系进行了综述,认为: (1)叔丁基肼是最优选项; (2) A环以取代苯环为佳,尤其是3,5-二甲基苯基最好; (3) B环可以是取代苯基、苯并杂环、杂环或脂环. 在已商品化的品种中,A环多为3,5-二甲基苯基,B环为取代苯基或苯并杂环.

N-叔丁基-N,N'-双酰肼类化合物作为一种昆虫生长调节剂,通过模拟20-羟基蜕皮酮刺激昆虫蜕皮激素受体的过程来防治农业害虫^[1]. 由于这类化合物对鳞翅目等害虫拥有高度的选择性,对哺乳动物和鱼等非靶标生物安全,对环境友好,因而被誉为“第三代农药”^[2]. 在农业应用中,双酰肼类杀虫剂也存在一些缺点,如对害虫作用缓慢,不易溶解于水和常规的有机溶剂中,这类化合物对昆虫表皮角质层的穿透能力弱等,这些缺点在一定的程度上限制了双酰肼类昆虫生长调节剂的推广^[3]. 所以有必要对双酰肼的基本结构进行修饰与改造.

为解决双酰肼类化合物活性不足以及其疏水性等缺点,在双酰肼的基本结构中引入亲水性基团(如F和吡啶环),通过解决其疏水性问题以期找到活性更高的双酰肼类化合物. 在我们的前期研究^[13]中发现,将2-氟苯基和吡啶环同时引入双酰肼的基本结构中,杀虫活性得到了显著提高. 在此基础上,笔者将I分子结构中的A环用吡啶基替代、B环用氟代苯基替代,设计合成了一系列化合物Ⅱ,如图 1所示.

图1 双酰肼类化合物的结构及标题化合物合物的设计

Figure 1. Chemical structures of diacylhydrazines and design of the title compounds

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1 结果与讨论

1.1 目标化合物的合成及光谱学特征

在合成酰氯2a～2b和5a～5j过程中,所有化合物未经进一步提纯,这是由于酰氯接触空气中水分易水解,制备过程中使用了固体光气替代二氯亚砜、硫光气、光气或氯甲酸甲酯等,具有操作安全、使用方便、三废少、后处理简单且更为绿色的特点. 在合成中间体N-叔丁基-N'-氟取代苯甲酰肼3a～3b过程中,使用了稍过量的氢氧化钠和叔丁基肼盐酸盐,以阻止N-叔丁基-N'-取代苯甲酰肼3a～3b与氟取代的苯甲酰氯2a～2b发生进一步反应生成双酰化的杂质. 另外,由于氟原子为吸电子基团,在与酰基连接的苯环的邻位上含有两个氟的苯甲酰氯比含有一个氟的苯甲酰氯活性更强,叔丁基肼更易与2,6-二氟苯甲酰氯(2b)发生亲核取代反应,所以3b比3a收率稍高.

影响目标化合物收率大小的主要因素: 吡啶甲酰氯的溶解度＞生成产物在重结晶溶剂甲醇+水体系溶解度＞取代基吸电性大小. 由于吡啶甲酰氯在1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等有机溶剂中溶解度较小,使用氯仿作为溶剂,收率有所提高,但化合物6da和6db的收率比其他目标化合物的收率仍然偏低; 吡啶环的2号上拥有吸电子基团的能力越强,反应活性越强,越易生成目标化合物,这是由于吸电子基团使得取代吡啶甲酰氯的羰基上碳原子正电性增强,使得亲核取代反应活性增强.

红外光谱中,肼桥上其中一个N—H的伸缩振动出现在3300～3100 cm^-1区域,N—H键的弯曲振动出现在1550～1520cm^-1区域,另外一个N的C—N伸缩振动吸收在1400～1360 cm^-1区域; 叔丁基上饱和的C—H键的伸缩振动出现2960～2850 cm^-1区域; C=O 伸缩振动出现在1710～1670 cm^-1区域. 在¹H NMR 中,目标化合物6aa～6jb中肼桥N—H的化学位移出现在 δ 11.45～8.44. 叔丁基上的氢出现在δ 1.70～1.50. 在¹³C NMR中,氟原子对苯环上所有碳原子都有裂分,特别是C—F其偶合常数≈250 Hz.

图图式1 标题化合物的合成路线

Figure 图式1. Synthetic route of title compounds

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目标化合物的合成路线如Scheme 1所示,先由氟代苯甲酸1a～1b和取代吡啶甲酸4a～4j分别与双(三氯甲基)碳酸酯在DMF催化下合成相应的酰氯2a～2b和5a～5j,然后,2a～2b与稍过量的叔丁基肼盐酸盐和氢氧化钠溶液存在下反应合成氟代苯甲酰肼3a～3b,后者在与5a～5j缩合得到目标产物6aa～6jb.

本文中第一步酰化与第二步酰化不同点主要在于肼桥上两个N原子的参与亲核取代反应活性变化,第一步酰化中不含叔丁基的N原子参与亲核取代反应能力强于含叔丁基的N原子,当引入氟苯甲酰基后,不含叔丁基的N原子参与亲核取代反应能力变弱,且第二步酰化并不需要过量的氟代苯甲酰肼.

1.2 生物活性

采用浸叶法^[14]测试了目标化合物6aa～6jb和对照药剂虫酰肼对东方粘虫的生物活性,结果见表 1. 在浓度为500 mg/L下大部分化合物对东方粘虫致死率为100%. 在100 mg/L下,化合物6ba、6bb、6ga和6gb对东方粘虫的致死率仍为100%. 进一步的复筛结果标明,化合物6bb表现出优异的杀虫活性,在浓度为10 mg/L下对东方粘虫的致死率仍为100%,与商品化品种虫酰肼相当; 当浓度降低为5 mg/L时,化合物6bb对东方粘虫致死率为20.0%,低于同浓度下虫酰肼对东方粘虫46.0%的致死率. 表 1结果表明,在该系列化合物中,影响化合物活性大小的结构因素主要有: (1)远离叔丁基一侧B环上2,6-位含氟的个数,(2)吡啶环上N的位次,(3)吡啶环上取代基的影响. 远离叔丁基一侧的B环上2,6-位具有两个氟原子(6bb,6cb,6db,6eb,6fb,6gb,6hb)的活性普遍高于只有一个氟原子(6ba,6ca,6da,6ea,6fa,6ga,6ha)的活性; 吡啶环上N的位次对活性有着重要的影响,3-pyridyl＞4-pyridyl. 对于3-pyridyl的化合物,吡啶环上的2-位取代基对杀虫活性影响很大,以Cl为最佳,取代基活性大小依次为: Cl (6bb)＞F (6cb)＞H (6db)＞4-Me-PhO (6ab),且2-位取代基上空间拥有较大基团如4-甲基-苯氧基(6aa,6ab)时对化合物活性影响非常大,在500 mg/L下对东方粘虫的致死率为0. 由此可见,2-位取代基上空间位阻会影响目标化合物与靶标的结合. 对于4-pyridyl化合物2-位取代基为F,Cl时活性要高于3-位取代基为Cl的化合物.

表1 目标化合物6aa～6jb对东方粘虫的生物活性^a Table1. The insecticidal activities of compounds 6aa～6jb against oriental armyworm

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化合物	东方粘虫(Mythimna separate)的致死率/%
化合物	500 mg/L	100 mg/L	20 mg/L	10 mg/L	5 mg/L	2.5 mg/L	1.25 mg/L
6aa	0	NT	NT	NT	NT	NT	NT
6ab	0	NT	NT	NT	NT	NT	NT
6ba	100	100	100	40.0	10.0	0	NT
6bb	100	100	100	100.0	40.0	20.0	0
6ca	100	33.8	0	NT	NT	NT	NT
6cb	100	71.7	0	NT	NT	NT	NT
6da	100	10.0	0	NT	NT	NT	NT
6db	100	35.4	0	NT	NT	NT	NT
6ea	100	30.0	0	NT	NT	NT	NT
6eb	100	38.0	0	NT	NT	NT	NT
6fa	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6fb	100	20.4	0	NT	NT	NT	NT
6ga	100	100	95.0	32	0.	NT	NT
6gb	100	100	100	80.0	35.0	0	NT
6ha	90.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6hb	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ia	89.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ib	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ja	80.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6jb	80.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
虫酰肼	100	100	100	100	60.0	46.0	0
^a NT: Not texted.

表1 目标化合物6aa～6jb对东方粘虫的生物活性^a
Table1. The insecticidal activities of compounds 6aa～6jb against oriental armyworm

表2 化合物6bb和虫酰肼对东方粘虫、斜纹夜蛾和小菜蛾的LC₅₀值和LC₉₀值 Table2. The LC₅₀ and LC₉₀ values of compound 6bb and tebufenozide against oriental armyworm,beet armyworm and diamondback moth

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靶标	供试药剂	回归方程式 (Y=a+bx)	相关系数(r)	LC₅₀ (95%置信限)/ (mg•L^-1)	LC₉₀ (95%置信限)/ (mg•L^-1)	毒效比(RT)
东方粘虫	6bb	Y=2.1125+3.0620x	0.9925	8.77 (7.68～10.01)	22.99 (18.62～28.38)	0.51
东方粘虫	虫酰肼	Y=3.8632+1.7452x	0.9772	4.48 (3.48～5.78)	24.31 (16.11～36.68)	1.00
斜纹夜蛾	6bb	Y=1.5204+2.1927x	0.9676	38.63 (28.14～53.02)	148.37 (81.40～270.41)	0.42
斜纹夜蛾	虫酰肼	Y=1.6796+2.7459x	0.9951	16.19 (14.44～18.15)	47.42 (14.44～18.15)	1.00
小菜蛾	6bb	Y=1.9711+1.5741x	0.9354	83.99 (55.41～127.30)	547.49 (173.95～1723.17)	1.50
小菜蛾	虫酰肼	Y=1.2653+1.7786x	0.9946	125.83 (107.37～147.46)	661.14 (477.50～915.42)	1.00

表2 化合物6bb和虫酰肼对东方粘虫、斜纹夜蛾和小菜蛾的LC₅₀值和LC₉₀值
Table2. The LC₅₀ and LC₉₀ values of compound 6bb and tebufenozide against oriental armyworm,beet armyworm and diamondback moth

进一步测试了6bb对鳞翅目类昆虫东方粘虫、甜菜夜蛾和小菜蛾的半致死浓度(LC₅₀)和90%致死浓度 (LC₉₀),结果见表 2. 6bb对东方粘虫的LC₅₀值为8.77 mg/L,毒力略低于虫酰肼的4.48 mg/L; 对斜纹夜蛾的LC₅₀值为38.63 mg/L,毒力低于虫酰肼的16.19 mg/L; 对小菜蛾的LC₅₀值为83.99 mg/L,毒力略优于虫酰肼的125.83 mg/L.

2 结论

在双酰肼的基本结构同时引入氟代苯基和吡啶环结构,合成了一系列的N-叔丁基-N'-(氟代苯甲酰基)-取代吡啶甲酰肼类衍生物. 生测结果表明该类衍生物对鳞翅目害虫具有优良的杀虫活性. 其中,化合物6bb在浓度为10 mg/L下化合物对东方粘虫的致死率仍为100%,毒力与虫酰肼接近. 该结果有助于增强对双酰肼类化合物构效关系的认识. 可以以6bb为先导化合物进一步进行结构优化,发现具有更高生物活性的双酰肼类化合物.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振波谱仪(CDCl₃或DMSO-d₆为溶剂,TMS 为内标); Bruker Equinox 55红外光谱仪; Thermo LCQ fleet ESI源质谱仪; Büchi Melting Point B-545 熔点仪(温度计未校准); Thermo Fisher Scientific DSQ Ⅱ气质联用仪; Agilent6210TOF LC/MS高分辨ESI源质谱仪; 日本岛津LC-10AT液相色谱.

2-(4-甲基苯氧基)烟酸参照文献的方法合成^[15],其他取代吡啶甲酸由上海韶远科技有限公司提供; 对所有目标化合物的初步生测材料: 1%吐温-80乳化剂,靶标粘虫与虫酰肼(纯度95.0%)由浙江省化工研究院提供; 对化合物6bb和对照药剂虫酰肼对靶标虫的LC₅₀与LC₉₀值生测材料: 东方粘虫、斜纹夜蛾和小菜蛾和虫酰肼原药(纯度95.0%)由湖南省化工研究院提供; 其他试剂均为市售分析纯或化学纯.

3.2 实验方法

3.3 生物活性测试

3.2.1 中间体2a～2b的合成

2-氟苯甲酰氯(2a): 向100 mL三口瓶中加入2-氟苯甲酸1.40 g (10 mmol)、二(三氯甲基)碳酸酯1.49 g (0.5 mmol)和1,2-二氯乙烷40 mL,升温至50 ℃,缓慢滴加DMF 0.07g (1 mmol)的1,2-二氯乙烷(10 mL)溶液,保温反应5 h,液相(LC)跟踪反应,完毕后减压脱去溶剂,得淡黄色油状物质1.52 g,纯度98.2%,收率94.1%.

以相同办法合成2,6-二氟苯甲酰氯(2b),淡黄色液体,收率95.9%.

3.2.2 中间体3a～3b的合成

以相同办法合成中间体N-叔丁基-N'-2,6-二氟苯甲酰肼(3b),收率89.0%. m.p. 269～272 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 9.98 (s,1H),7.57～7.51 (m,1H),7.22～7.15 (m,2H),4.95 (s,1H),1.07 (s,9H); LC-MS (ESI) m/z: 229(M+H)⁺.

N-叔丁基- N'-2-氟苯甲酰肼(3a): 向一个100 mL三口瓶中加入质量分数为20%氢氧化钠溶液4.20 g (21 mmol),冰水浴冷却至0～5 ℃,分批加入叔丁基肼盐酸盐2.60 g (21 mmol)和二氯甲烷30 mL. 待固体完全溶解后,同时滴加2-氟苯甲酰氯(2a)溶液和10%氢氧化钠溶液4.00 g (10mmol),控制两者的滴加速度,使得两溶液同时滴加完毕后,保温0～5 ℃反应2 h后,撤去冰浴继续在室温下反应2 h. 分层,水洗. 有机相经无水硫酸镁干燥后脱溶,用80 mL石油醚重结晶、烘干后得白色固体1.81 g,纯度99.3% (HPLC),收率85.6%. m.p. 57～60 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 9.73 (s,1H),7.61～7.50 (m,2H),7.32～7.26 (m,2H),4.95 (s,1H),1.09 (s,9H); LC-MS (ESI) m/z: 211 (M+H)⁺.

参考文献^[16]的方法合成中间体3a～3b.

3.2.3 中间体5a～5j的合成

2-(4-甲基苯氧基)烟酰氯(5a): 向100 mL三口瓶中加入2-(4-甲基苯氧基)烟酸2.29 g (10 mmol)、二(三氯甲基)碳酸酯1.49 g (0.5mmol)和1,2-二氯乙烷40 mL,升温至50 ℃,缓慢滴加DMF 0.07g (1 mmol)的1,2-二氯乙烷(10 mL)溶液,保温反应5 h,液相(LC)跟踪反应,反应结束后减压脱去溶剂,得淡黄色固体2.35 g,不加精制密封备用,纯度97.8%,收率93.2%.

以相同的方法合成化合物5b～5j. 2-氯烟酰氯(5b): 淡黄色液体,收率96.6%; 2-氟烟酰氯(5c): 淡黄色液体,收率95.1%; 烟酰氯(5d): 淡黄色液体,收率94.1%; 5-溴烟酰氯(5e): 黄色固体物质,收率91.2%; 4,6-二氯烟酰氯(5f): 黄色固体物质,收率95.7%; 2,5-二氯烟酰氯(5g): 黄色固体物质,收率96.4%; 2-氟异烟酰氯(5h): 淡黄色液体,收率90.6%; 2-氯异烟酰氯(5i): 淡黄色液体,收率97.5%; 3-氯异烟酰氯(5j),淡黄色液体,收率96.7%.

3.2.4 目标化合物6aa～6jb的合成

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-4,6-二氯烟酰肼(6fb): 白色固体,收率88.6%. m.p. 252～255 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.44 (s,1H),7.90 (s,1H),7.42～7.34 (m,2H),6.92～6.88 (m,2H),1.62 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 165.76,159.88,159.56 (dd,J=250.3,7.6 Hz,2C),150.52,147.01,141.31,132.60 (t,J=9.9 Hz),132.28,124.01～111.75 (m,3C),61.13,27.10 (3C); IR (KBr) ν: 3202,2982,1701,1644,1571,1540,1467,1399,1287,1129,1009,908,877,797,697 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₆Cl₂F₂N₃O₂ [M+H]⁺402.0582, found 402.0586.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2-氯异烟酰肼(6ib): 白色固体,收率75.5%. m.p. 267～269℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 11.19 (s,1H),8.48～8.40 (m,1H),7.55～7.51 (m,1H),7.45 (s,1H),7.36 (dd,J=5.0,1.3 Hz,1H),7.14 (t,J=8.1 Hz,2H),1.50 (s,9H); ¹³C NMR (126MHz,DMSO-d₆) δ: 168.36,159.52,158.66～157.61 (m,2C),149.75,149.73,147.87,132.74 (t,J=10.0 Hz),120.89,120.10,112.31～111.48 (m,3C),60.89 ,27.03 (3C); IR (KBr) ν: 3207,2999,2982,1695,1640,1623,1520,1468,1398,1367,1298,1237,1008,915,856,800,778,657 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇ClF₂N₃O₂ [M+H]⁺ 368.0972,found 368.0990.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-烟酰肼(6da): 白色固体,收率40.7%. m.p. 155～57 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 9.80 (d,J=7.1 Hz,1H),8.48 (dd,J=4.9,1.5 Hz,1H),8.24 (d,J=1.5 Hz,1H),7.94～7.92 (m,1H),7.36～7.33 (m,2H),7.28 (t,J=6.3 Hz,1H),7.07 (t,J=7.5 Hz,1H),6.92 (dd,J=10.1,9.4 Hz,1H),1.61 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,CDCl₃) δ: 170.55,163.46 (d,J=2.4 Hz),160.83 (d,J=249.3 Hz),14 9.89,146.91,135.14,133.92,133.79 (d,J=9.0 Hz),131.00,124.81 (d,J=3.1 Hz),123.18,119.61 (d,J=14.2 Hz),116.04 (d,J=23.5 Hz),61.88,27.73(3C); IR (KBr) ν: 3162,2977,1692,1614,1591,1561,1486,1455,1402,1362,1307,1267,1206,1109,1031,830,740,641 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₉FN₃O₂ [M+H]⁺ 316.1456,found 316.1443.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-4,6-二氯烟酰肼(6fa): 白色固体,收率81.5%. m.p. 169～172 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.50 (d,J=13.4 Hz,1H),8.45 (s,1H),7.84～7.83 (m,1H),7.51～7.50 (m,1H),7.29 (s,1H),7.27～7.22 (m,1H),7.12～7.08 (m,1H),1.61 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,CDCl₃) δ: 166.54,163.18 (d,J=3.9 Hz),160.24 (d,J=248.0 Hz),151.85,148.50,141.05,134.64 (d,J=9.4 Hz),132.32,132.21 (d,J=2.2 Hz),125.39 (d,J=3.1 Hz),123.67,117.93 (d,J=13.4 Hz),116.12 (d,J=24.5 Hz),62.44,27.69 (3C); IR (KBr) ν: 3196,2980,1698,1643,1570,1539,1450,1398,1295,1129,909,876,758,644 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇Cl₂FN₃O₂ [M+H]⁺384.0676,found 384.0684.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-2-氯烟酰肼(6ba): 白色固体,收率72.3%. m.p. 190～191 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 10.91 (s,1H),8.42 (dd,J=4.8,1.9 Hz,1H),7.71 (d,J=6.6 Hz,1H),7.53～7.46 (m,1H),7.40 (dd,J=7.5,4.8 Hz,1H),7.25～7.16 (m,2H),6.94 (td,J=7.4,1.7 Hz,1H),1.52 (d,J=6.7 Hz,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 167.22,164.19,158.65 (d,J=250.9 Hz),149.47,145.48,135.43,133.57,132.76 (d,J=8.2 Hz),128.94 (d,J=2.8 Hz ),124.30 (d,J=3.3 Hz),122.27,121.73 (d,J=15.9 Hz),115.96 (d,J=21.4 Hz),60.70,27.02 (3C); IR (KBr) ν: 3195,2984,1698,1645,1528,1456,1395,1300,1221,1070,912,809,766,668 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈ClFN₃O₂ [M+H]⁺ 350.1066,found 350.1074.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-氯异烟酰肼(6jb): 白色固体,收率71.4%. m.p. 261～263 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 11.16 (s,1H),8.67 (s,1H),8.51 (d,J=4.8 Hz,1H),7.61～7.38 (m,1H),7.29 (d,J=4.8 Hz,1H),7.11～7.08 (m,2H),1.53 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 166.55,160.14,158.66 (dd,J=250.7,7.5 Hz,2C),148.58,147.63,143.78,132.57 (t,J=10.0 Hz),126.30,120.89,112.28,112.19～111.57 (m,3C),61.01,27.05 (3C); IR (KBr) ν: 3245,3214,2999,2981,1707,1647,1625,1589,1521,1467,1430,1387,1287,1263,1232,1101,1034,1007,909,836,794,780,723,651 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇ClF₂N₃O₂ [M+H]⁺368.0972,found 368.0968.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-5-溴烟酰肼(6eb): 白色固体,收率76.3%. m.p. 183～186 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 10.55 (s,1H),8.49 (d,J=2.2 Hz,1H),8.13 (t,J=2.0 Hz,1H),7.94 (d,J=1.8 Hz,1H),7.28～7.24 (m,1H),6.77～6.72 (m,2H),1.63 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 168.14,159.24,158.61 (dd,J=250.8,7.5 Hz,2C),150.83,145.76,136.42,134.39,132.68 (t,J=10.0 Hz),119.12,112.17～111.79 (m,3C),60.81,27.12 (3C); IR (KBr) ν: 3230,2983,1683,1666,1623,1589,1522,1466,1357,1290,1210,1101,1009,923,895,775,692 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇BrF₂N₃O₂ [M+ H]⁺ 412.0467,found 412.0460.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2-(4-甲基苯氧基)烟酰肼(6ab): 白色固体,收率63.2%. m.p. 203～205 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 11.06 (s,1H),8.10 (dd,J=4.9,1.8 Hz,1H),7.68 (dd,J=7.3,1.8 Hz,1H),7.52 (s,1H),7.17 (d,J=8.3 Hz,2H),7.12 (t,J=8.1 Hz,2H),7.08～7.05 (m,1H),7.04 (d,J=8.3 Hz,2H),2.30 (s,3H),1.52 (s,9H); ¹³C NMR (126MHz,DMSO-d₆) δ: 168.04,159.80,158.06,158.77 (m,2C),151.65,147.06,136.67,133.13,132.33 (t,J=9.8 Hz),129.39 (2C),122.43,121.13 (2C),117.91,112.59 (t,J=22.8 Hz),111.73 (dd,J=20.3,4.0 Hz,2C),60.45,27.32 (3C),20.21 (s); IR (KBr) ν: 3636,3264,2983,1693,1631,1585,1518,1374,1242,1194,1097,1008,896,766,617 cm^-1; HRMS calcd for C₂₄H₂₄F₂N₃O₃ [M+H]⁺ 440.1792,found 440.1780.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-5-溴烟酰肼(6ea): 白色固体,收率81.3%. m.p. 158～161 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.76 (t,J=10.8 Hz,1H),8.55 (d,J=2.2 Hz,1H),8.49 (d,J=1.8 Hz,1H),8.03 (s,1H),7.69～7.66 (m,1H),7.50～7.43 (m,1H),7.19～7.18 (m,1H),7.07～7.03 (m,1H),1.60 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 168.01,163.34,158.62 (d,J=250.6 Hz),150.72,145.65,136.23,134.59,133.06 (d,J=8.3 Hz),128.87 (d,J=2.8 Hz),124.55 (d,J=3.3 Hz),121.39 (d,J=15.7 Hz),118.98,116.13 (d,J=21.5 Hz),60.75,27.13 (3C); IR (KBr) ν: 3237,2983,1681,1662,1613,1516,1485,1451,1359,1299,1228,1093,1022,920,896,756,715 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈BrFN₃O₂ [M+H]⁺394.0561,found 394.0578.

参考文献^[17]的方法合成目标化合物. 向100 mL 三口瓶中加入N-叔丁基-N'-取代甲酰肼(3a～3b) (5 mmol)和1,2-二氯乙烷30 mL,冰浴下冷却至0～5 ℃,搅拌,同时逐滴滴加质量分数为10%氢氧化钠(2.00 g,5 mmol)溶液和上述合成的吡啶甲酰氯5a～5j (5 mmol)的1,2-二氯乙烷溶液. 用蠕动泵控制两者的滴加速度,使得两溶液同时滴加完毕,保持0～5 ℃反应2 h 后,撤去冰浴继续在室温下反应2 h,分层,水洗,有机相脱溶后得固体,固体用乙醇/水(V/V=1/1)重结晶得目标化合物6aa～6jb.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2-氯烟酰肼(6bb): 白色固体,收率67.4%. m.p. 263～265 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 11.18 (s,1H),8.43 (dd,J=4.8,1.9 Hz,1H),7.72 (dd,J=7.5,1.9 Hz,1H),7.54～7.48 (m,1H),7.42 (dd,J=7.5,4.9 Hz,1H),7.10 (t,J=8.1 Hz,2H),1.52 (s,9H);¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 167.35,160.00,158.74 (dd,J=250.9,7.5 Hz,2C),149.52,145.34,136.02,133.44,132.43 (t,J=9.9 Hz),122.39,112.27 (t,J=22.7 Hz),111.72 (dd,J=20.4,4.2 Hz,2C),60.83,27.10 (3C); IR (KBr) ν: 3255,2986,1709, 1638,1583,1467,1389,1277,1063,1002,909,783,648 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇ClF₂N₃O₂ [M+H]⁺ 368.0972,found 368.0990.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-2-(4-甲基苯氧基)烟酰肼(6aa): 白色固体,收率81.1%. m.p. 171～172 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 10.77 (s,1H),8.08 (dd,J=4.9,1.9 Hz,1H),7.67 (dd,J=7.3,1.9 Hz,1H),7.51～7.50 (m,1H),7.27～7.22 (m,1H),7.22～7.17 (m,3H),7.11～7.02 (m,3H),6.94 (td,J=7.5,1.7 Hz,1H),2.31 (s,3H),1.53 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 167.96,164.07 ,158.72 (d,J=250.5 Hz),151.47,147.05,136.16,133.39,132.82 (d,J=8.2 Hz),129.54 (2C),128.96 (d,J=3.0 Hz),124.44 (d,J=3.3 Hz),122.48,122.07 (d,J=16.0 Hz),121.39 (2C),121.17 ,117.87,116.13 (d,J=21.3 Hz),60.38,27.29 (3C),20.34; IR (KBr) ν: 3593,3274,2979,2925,1793,1686,1640,1585,1517,1379,1295,1240,1192,1099,1024,896,820,770,627 cm^-1; HRMS calcd for C₂₄H₂₅FN₃O₃ [M+H]⁺ 422.1885,found 422.1874.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2,5-二氯烟酰肼(6gb): 白色固体,收率82.1%. m.p. 266～269℃; ¹H NMR (500 MHz,CD₃OD) δ: 8.44 (d,J=2.6 Hz,1H),7.82 (d,J=1.6 Hz,1H),7.50～7.47 (m,1H),7.00 (t,J=8.2 Hz,2H),1.62 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 165.70,160.06,158.65 (d,J=250.4,7.5 Hz,2C),147.96,143.71,135.26,134.16,132.62 (t,J=9.9 Hz),129.84,112.23～111.55 (m,3C),61.06,26.99 (3C); IR (KBr) ν: 3211,3007,2983,1704,1648,1523,1466,1360,1286,1214,1124,1005,904,795,697,651 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₆Cl₂F₂N₃O₂ [M+H]⁺ 402.0582,found 402.0589.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-烟酰肼(6db): 白色固体,收率46.8%. m.p. 188～189 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 11.45 (s,1H),8.46 (dd,J=5.0,1.6 Hz,1H),8.16～8.01 (m,1H),7.91 (d,J=1.4 Hz,1H),7.38～7.19 (m,1H),7.23～7.12 (m,1H),6.73～6.62 (m,2H),1.66 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,CDCl₃) δ: 170.18,159.85,159.55 (dd,J=250.1,6.8 Hz,2C),149.22,145.92,136.80,134.34,132.30 (t,J=10.1 Hz),124.18,112.17 (t,J=22.0 Hz),111.57 (dd,J=20.5,4.2 Hz,2C),61.79,27.76 (3C); IR (KBr) ν: 3161,2977,1702,1675,1624,1591,1468,1365,1299,1237,1207,1102,1008,911,877,802,790,768 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈F₂N₃O₂ [M+H]⁺ 334.1362,found 334.1360.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-3-氟异烟酰肼(6ha): 白色固体,收率78.2%. m.p.188～191 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.63 (d,J=12.3 Hz,1H),8.37 (s,2H),7.70 (td,J=7.7,1.6 Hz,1H),7.59～7.38 (m,2H),7.19 (t,J=7.5 Hz,1H),7.07 (dd,J=11.6,8.5 Hz,1H),1.60 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 168.05,163.59,161.49 (d,J=238.2 Hz),158.66 (d,J=250.9 Hz),153.51 (d,J=13.3 Hz),142.42 (d,J=7.8 Hz),132.72 (d,J=8.2 Hz),128.95 (d,J=3.0 Hz),124.28 (d,J=3.4 Hz),121.77 (d,J=15.8 Hz),119.00 (d,J=3.8 Hz),115.98 (d,J=21.5 Hz ),109.89 (d,J=36.7 Hz),60.59,27.04 (3C); IR (KBr) ν: 3244,3011,2984,1692,1642,1613,1520,1415,1393,1367,1302,1284,1230,1029,915,843,786,764,635 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈F₂N₃O₂ [M+H]⁺ 334.1362,found 334.1346.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-3-氟异烟酰肼(6hb): 白色固体,收率75.1%. m.p. 220～222 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 9.38 (s,1H),8.24 (d,J=5.2 Hz,2H),7.35 (t,J=5.2 Hz,1H),7.32～7.26 (m,1H),6.76 (t,J=8.1 Hz,2H),1.55 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,CDCl₃) δ: 166.03,160.23,159.66 (dd,J=253.7,6.9 Hz,2C),154.22 (d,J=256.3 Hz),145.84 (d,J=4.6 Hz),137.49 (d,J=24.1 Hz),132.95 (d,J=15.2 Hz),132.66 (t,J=10.2 Hz),122.90,111.88 (dd,J= 20.9,4.2 Hz,2C),111.33 (t,J=21.1 Hz),62.50,27.63 (3C); IR (KBr) ν: 3239,3012,2987,1699,1649,1624,1523,1471,1416,1368,1286,1242,1009,912,843,803,784,649 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇F₃N₃O₂ [M+H]⁺ 351.1267,found 352.1285.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-2-氟烟酰肼(6ca): 白色固体,收率60.1%. m.p. 138～139 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.65 (d,J=11.9 Hz,1H),8.13～8.12 (m,1H),8.03～8.00 (m,1H),7.66 (td,J=7.7,1.8 Hz,1H),7.46 (dd,J=6.5,1.8 Hz,1H),7.22～6.95 (m,3H),1.60 (s,9H);¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 165.94 (d,J=4.6),163.85,158.57 (d,J=250.5 Hz),157.90 (d,J=236.8 Hz),147.86 (d,J=14.5 Hz),138.67 (d,J=4.0 Hz),132.85 (d,J=8.2 Hz),128.87 (d,J=2.9 Hz),124.38 (d,J=3.4 Hz),121.60 (d,J=16.1 Hz),121.31 (d,J=4.0 Hz),120.43 (d,J=33.5 Hz),116.01 (d,J=21.3 Hz),60.76,27.13 (3C); IR (KBr) ν: 3293,2976,2925,1704,1628,1573,1522,1471,1431,1389,1282,1237,1103,1008,911,801,780,632 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈F₂N₃O₂ [M+H]⁺ 334.1362,found 334.1346.

N-叔丁基-N'-(2,6-二氟苯甲酰基)-2-氟烟酰肼(6cb): 白色固体,收率68.3%. m.p. 216～218 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 9.20 (s,1H),8.15 (dd,J=4.9,1.5 Hz,1H),8.00～7.98 (m,1H),7.29～7.19 (m,2H),6.76 (t,J=8.1 Hz,2H),1.58 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 166.04 (d,J=4.8 Hz),159.65,158.58 (dd,J=250.8,7.7 Hz,2C),157.83 (d,J=235.6 Hz),148.02 (d,J=14.6 Hz),139.29 (d,J=3.9 Hz),132.53 (t,J=10.0 Hz),121.46 (d,J=3.8 Hz),120.24 (d,J=33.2 Hz),112.12 (t,J=23.1 Hz),111.78 (dd,J=20.3,4.3 Hz,2C),60.85,27.17 (3C); IR (KBr) ν: 3285,2976,2925,1704,1628,1573,1522,1471,1431,1389,1282,1237,1103,1008,911,801,780,632 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇F₃N₃O₂ [M+H]⁺352.1267,found 352.1281.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-3-氯异烟酰肼(6ja): 白色固体,收率80.9%. m.p. 170～172 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 10.90 (s,1H),8.69 (s,1H),8.50 (d,J=4.8 Hz,1H),7.57～7.43 (m,1H),7.28 (d,J=4.6 Hz,1H),7.27～7.17 (m,2H),6.95 (td,J=7.4,1.6 Hz,1H),1.52 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 166.45,164.30,158.65 (d,J=250.9 Hz),148.73,147.51,144.10,132.86 (d,J=8.2 Hz),128.87 (d,J=2.8 Hz),126.49,124.36 (d,J=3.4 Hz),121.61 (d,J=15.8 Hz),120.39,115.99 (d,J=21.4 Hz),60.91,26.98 (3C); IR (KBr) ν: 3238,3208,2981,1703,1647,1520,1487,1452,1402,1368,1295,1262,1210,1092,1032,910,836,763,660,634 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈ClFN₃O₂ [M+H]⁺350.1066,found 350.1069.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-2-氯异烟酰肼(6ia): 白色固体,收率73.6%. m.p. 230～232 ℃; ¹H NMR (500 MHz,DMSO-d₆) δ: 10.86 (s,1H),8.44 (d,J=5.0 Hz,1H),7.53 (dd,J=13.6,6.0 Hz,1H),7.45 (s,1H),7.43～7.35 (m,1H),7.35～7.16 (m,2H),7.05 (dd,J=7.45,1.3 Hz,1H),1.51 (s,9H); ¹³C NMR (126 MHz,DMSO-d₆) δ: 168.23,163.56,158.64 (d,J=250.5 Hz),149.76,149.70,148.24,133.09 (d,J=8.3 Hz),128.82 (d,J=2.8 Hz),124.56 (d,J=3.4 Hz),121.35 (d,J=15.8 Hz),120.71,119.88,116.23,116.13 (d,J=21.4 Hz),60.82,27.02 (3C); IR (KBr) ν: 3229,3014,2981,1684,1638,1613,1538,1517,1484,1397,1366,1302,1230,1207,1168,917,855,762,655,639 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₈ClFN₃O₂ [M+H]⁺ 350.1066,found 350.1081.

N-叔丁基-N'-(2-氟苯甲酰基)-2,5-二氯烟酰肼(6ga): 白色固体,收率80.3%. m.p. 181～183 ℃; ¹H NMR (500 MHz,CDCl₃) δ: 8.59 (d,J=12.0 Hz,1H),8.22 (d,J=2.6 Hz,1H),7.79 (d,J=2.6 Hz,1H),7.79～7.72 (m,1H),7.51～7.47 (m,1H),7.26～7.20 (m,1H),7.10～7.06 (m,1H),1.60 (s,9H);¹³C NMR (126 MHz,CDCl₃) δ: 166.59,163.35 (d,J=3.6 Hz),160.18 (d,J=248.8 Hz),148.27,143.77,136.58,134.58 (d,J=9.3 Hz),134.49,131.66 (d,J=2.2 Hz),131.02,125.24 (d,J=3.0 Hz),118.13 (d,J=13.2 Hz),116.28 (d,J=24.3 Hz),62.31,27.53 (3C); IR (KBr) ν: 3239,3004,2982,1693,1649,1521,1485,1418,1360,1297,1226,1124,1067,903,763,636 cm^-1; HRMS calcd for C₁₇H₁₇Cl₂FN₃O₂ [M+H]⁺384.0676,found 384.0677.

3.3.2 目标化合物6bb和对照药剂虫酰肼的LC₅₀与LC₉₀值的测试

6bb和虫酰肼对斜纹夜蛾和小菜蛾生测采用浸叶碟法,即分别将接有饥饿的3龄幼虫斜纹夜蛾的充分浸润化合物6bb或虫酰肼的甘蓝叶和接有饥饿的3龄幼虫的充分浸润化合物6bb或虫酰肼小菜蛾的卷心菜放置到培养皿中,每皿不低于10头,置于观察室内培养. 96 h后检查并记载死亡情况,计算死亡率.

辅助材料(Supporting Information) 包含所有化合物¹H NMR、¹³C NMR及HRMS,这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

6bb和虫酰肼对粘虫生测采用喷雾法. 在垫有滤纸的培养皿(直径90 mm)中,放入大小基本一致的玉米叶段,再接入三龄幼虫10头,放到Potter喷雾塔下进行喷雾. 喷雾量1 mL/10头,每处理3次重复. 处理完毕,放到恢复室内培养. 定时进行观察. 96 h后检查并记载死亡情况,计算死亡率.

3.3.1 目标化合物的生物活性测试

采用0～100%表示对粘虫的致死率,0视为无活性,100%视为全部致死.

将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干,放入垫有滤纸的培养皿中,接粘虫3龄中期幼虫10头/皿,置于24～27 ℃观察室内培养,4 d后调查结果. 以毛笔触动虫体,无反应视为死虫. 试验浓度为500～1.25 mg/L.

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图 1 双酰肼类化合物的结构及标题化合物合物的设计

Figure 1 Chemical structures of diacylhydrazines and design of the title compounds

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图式1 标题化合物的合成路线

Scheme 1 Synthetic route of title compounds

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表 1 目标化合物6aa～6jb对东方粘虫的生物活性^a

Table 1. The insecticidal activities of compounds 6aa～6jb against oriental armyworm

化合物	东方粘虫(Mythimna separate)的致死率/%
化合物	500 mg/L	100 mg/L	20 mg/L	10 mg/L	5 mg/L	2.5 mg/L	1.25 mg/L
6aa	0	NT	NT	NT	NT	NT	NT
6ab	0	NT	NT	NT	NT	NT	NT
6ba	100	100	100	40.0	10.0	0	NT
6bb	100	100	100	100.0	40.0	20.0	0
6ca	100	33.8	0	NT	NT	NT	NT
6cb	100	71.7	0	NT	NT	NT	NT
6da	100	10.0	0	NT	NT	NT	NT
6db	100	35.4	0	NT	NT	NT	NT
6ea	100	30.0	0	NT	NT	NT	NT
6eb	100	38.0	0	NT	NT	NT	NT
6fa	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6fb	100	20.4	0	NT	NT	NT	NT
6ga	100	100	95.0	32	0.	NT	NT
6gb	100	100	100	80.0	35.0	0	NT
6ha	90.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6hb	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ia	89.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ib	100	0	NT	NT	NT	NT	NT
6ja	80.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
6jb	80.0	0	NT	NT	NT	NT	NT
虫酰肼	100	100	100	100	60.0	46.0	0
^a NT: Not texted.

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表 2 化合物6bb和虫酰肼对东方粘虫、斜纹夜蛾和小菜蛾的LC₅₀值和LC₉₀值

Table 2. The LC₅₀ and LC₉₀ values of compound 6bb and tebufenozide against oriental armyworm,beet armyworm and diamondback moth

靶标	供试药剂	回归方程式 (Y=a+bx)	相关系数(r)	LC₅₀ (95%置信限)/ (mg•L^-1)	LC₉₀ (95%置信限)/ (mg•L^-1)	毒效比(RT)
东方粘虫	6bb	Y=2.1125+3.0620x	0.9925	8.77 (7.68～10.01)	22.99 (18.62～28.38)	0.51
东方粘虫	虫酰肼	Y=3.8632+1.7452x	0.9772	4.48 (3.48～5.78)	24.31 (16.11～36.68)	1.00
斜纹夜蛾	6bb	Y=1.5204+2.1927x	0.9676	38.63 (28.14～53.02)	148.37 (81.40～270.41)	0.42
斜纹夜蛾	虫酰肼	Y=1.6796+2.7459x	0.9951	16.19 (14.44～18.15)	47.42 (14.44～18.15)	1.00
小菜蛾	6bb	Y=1.9711+1.5741x	0.9354	83.99 (55.41～127.30)	547.49 (173.95～1723.17)	1.50
小菜蛾	虫酰肼	Y=1.2653+1.7786x	0.9946	125.83 (107.37～147.46)	661.14 (477.50～915.42)	1.00

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142