English

• 锂离子电池因其比能量高和循环寿命长等优点广泛应用于移动电子产品、芯片等领域^[1-3]。然而，目前传统的锂离子电池正极材料大多为LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄等过渡金属无机材料，实际容量一般为140~170 mA ·h/g，且提升空间有限^{[2, 4]}；使用重金属Co、Mn作为电极原料，容易造成环境污染，严重制约了锂离子电池在能源领域的发展^[5-6]。因此，迫切需要寻找一种资源可持续、环境友好并具有良好电化学性能的正极材料^[7-14]。

  有机材料资源丰富、绿色环保、理论比容量高且可设计性强，有望发展成为下一代电极材料^[15]。有机电极材料主要包括羰基化合物、有机硫化物、导电聚合物和氮氧自由基化合物等，其中共轭羰基化合物具有较高理论比容量和氧化还原电势，以及较好的可逆性等优势^[16-17]，受到了科研工作者的广泛关注。

  杯[4]醌(Calix[4]quinone，C4Q)作为一种共轭羰基化合物，具有理论比容量高(447 mA ·h/g)、体系安全、原材料廉价易得、绿色环保等特点，是一种极具潜力的储能材料^[18]。但C4Q易溶于有机电解液，材料本征导电性差等问题亟待解决。Huang等^[18]提出用准固态电解质代替有机电解液以降低C4Q在电解液中的溶解速率，循环100圈后仍有380 mA ·h/g的放电比容量。Zheng等^[19]报道了用有序介孔碳CMK-3固载C4Q，循环100圈后，容量保持率为59%。Yan等^[20]在此基础上加入单壁碳纳米管进一步提升了其电化学性能，100圈后，比容量保持在239 mA ·h/g。但CMK-3、单壁碳纳米管价格比较昂贵，高成本限制了它们的实际应用。因此, 开发低成本的环保型碳材料就显得尤为重要。近年来，生物质碳因其原材料易得、成本低廉、可再生、微孔结构丰富，迅速引起了研究人员的关注。已报道的多种生物质如树叶、稻壳、螃蟹壳等作为原料被制作成为形貌、性能各异的碳材料，并应用于二次电池、超级电容器、吸附材料、分子筛膜及催化剂载体等多种领域^[21-32]。甲壳素(β-(1, 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)是一种具有纤维素性质的含N多糖，在热解过程中，N杂原子能均匀地掺入到碳环中，得到高质量的N掺杂碳材料^[33-36]。

  本文以甲壳素为原料，通过高温裂解制备出N掺杂碳材料NACF，并采用超声灌注法^[37-39]按照质量比1: 1的比例制备了C4Q/NACF复合材料。使用扫描电子显微镜观测了甲壳素、NACF和C4Q/NACF复合材料的微观结构；使用X射线衍射仪和Raman光谱对C4Q、NACF和C4Q/NACF复合效果进行了表征；通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法对NACF和C4Q/NACF比表面积和孔径分布进行测试。将C4Q/NACF复合材料作为锂离子电池的正极材料，研究了电池的循环稳定性能、倍率性能和电极动力学。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)购自天津光复精细化工研究所；Super-P导电炭黑购自天津亿博瑞化工有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，电池级)购自Aladdin试剂有限公司；锂电电解液(LiPF₆+碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，电池级)购自苏州多多化学科技有限公司；电池级铝箔购自深圳科晶智达科技有限公司；电池级锂片购自天津中能有限公司；Celgard 2400型聚丙烯多孔隔膜购自太原力源锂电科技中心。CR2032型扣式电池配件购自兴化市贝塔特电池材料有限公司；实验用水均为去离子水。

  参考文献[36]制备方法，通过直接热解甲壳素制备NACF。参考文献[40]方法合成C4Q并表征其结构。表征结果与文献[40]一致。本实验采用超声灌注法，按照质量比1: 1比例制备C4Q/NACF复合材料。具体操作为：室温下，将30 mg C4Q加入5 mL NMP溶液中超声溶解30 min。取30 mg NACF加入10 mL NMP溶液中超声分散30 min。将NACF的NMP分散液滴入C4Q溶液中混合超声3 h，使C4Q分散进入NACF的孔道中。在真空干燥箱中100 ℃下烘干(72 h)得到C4Q/NACF复合材料。

  ME104型电子分析天平(上海Mettler Toledo仪器有限公司)；KQ-300DB型数显超声清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(郑州予华仪器制造有限公司)；SZ-50-10型裁片机(兴业有限公司)；MSK-110型液压扣式电池封装机(深圳市科晶智达科技有限公司)；JSM7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；HORIBA型拉曼光谱仪(Raman，法国Jobin Yvon公司)；Belsorp-Mini型表面吸附仪(BET，日本Ankersmid公司)；CT2001 C型LAND电池测试系统(武汉蓝电电子公司)；CHI 660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；采用Zview软件对交流阻抗谱图数据进行拟合。

  1.2   C4Q/NACF复合材料电极的制备流程及电池的组装流程

  将电极材料C4Q/NACF与导电碳Super-P、PVDF以质量比为8: 0.5: 1.5的比例混合均匀，NMP作为溶剂。在玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨好的浆料涂覆在铝箔上，80 ℃下真空干燥10 h。将含活性物质的铝箔裁制成直径为12 mm的电极片并称重，铝箔上活性物质的负载质量约为0.2 mg。在充满Ar气氛的手套箱内以上述电极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，隔膜(Celgard 2400)，电解液(1 mol/L LiPF₆的EC/DMC溶液(m(EC): m(DMC)=1: 1)组装CR2032型纽扣电池。室温下，静置1 h后进行测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   NACF和C4Q/NACF的材料表征

  首先使用SEM观察了甲壳素、NACF和C4Q/NACF复合材料的表面形貌(图 1)。从图 1A中可以看出，甲壳素具有纤维结构，经高温处理后，NACF保留了甲壳素的纤维形态，(见图 1B)。图 1C为NACF在更大范围下观察到的结构图，可以看到NACF具有较多的孔道结构，固载C4Q后，NACF的孔道结构观察不到，说明已经被C4Q填充完全(见图 1D)。

  图 1

  

  图 1.  甲壳素(A)、NACF(B、C)及C4Q/NACF(D)的扫描电子显微镜图

  Figure 1.  SEM images of chitin(A), NACF(B, C) and C4Q/NACF(D)

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  然后我们对C4Q、NACF、C4Q/NACF和经NMP处理过的非晶态C4Q进行XRD和Raman表征，如图 2所示。由图 2A可见，NACF在23°处与43°处显示出了衍射峰，分别代表乱层石墨的(002)和(100)晶面，说明甲壳素经高温裂解后制得的生物质碳材料形成了类六方的石墨结构。其衍射峰形较宽，形似馒头，说明此生物质碳为无定型碳材料。而经过溶解NMP，超声吸附处理过的C4Q其晶型消失转变为非晶体状态。故其晶形的特征峰消失，衍射峰形变宽，在23°显示出与NACF类似的峰。但在放大的插图中，11.5°处仍有一个微弱的特征峰。对比可见C4Q/NACF在此处未显示出峰，证明C4Q已经填充进NACF孔道中。由图 2B可见，C4Q的拉曼位移在1665、1620和1230 cm^-1处，它们分别是由C═O和—CH₂—振动产生的。NACF在1593和1353 cm^-1处显示出两个峰，分别是G(sp³ C原子无序或石墨结构缺陷)峰和D(sp² C原子对或结晶石墨的面内键拉伸运动)峰，表明NACF是无定型碳材料。此外D峰和G峰的峰高之比接近1: 1.3, 说明NACF无序程度较大。从图 2B中可以看出，C4Q/NACF的拉曼光谱曲线中没有明显的C4Q特征峰，只显示出NACF的特征峰，也说明了C4Q/NACF材料良好的复合效果。

  图 2

  

  图 2.  (A) C4Q、NACF、C4Q/NACF和处理过的非晶态C4Q的XRD衍射图；(B)C4Q、NACF和C4Q/NACF的拉曼光谱

  Figure 2.  (A)XRD patterns of C4Q, NACF, C4Q/NACF and treated non-crystalline C4Q; (B)Raman spectra of C4Q, NACF and C4Q/NACF

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  对NACF及C4Q/NACF复合材料进行N₂吸脱附测试，对比研究C4Q在NACF中填充前后的情况，结果如图 3所示。NACF的比表面积为663.6 m²/g，孔体积为0.427 cm³/g，孔径分布集中在3.77 nm，说明NACF是一种具有较大比表面积和孔体积的介孔材料；而C4Q/NACF的比表面积则下降至51.2 m²/g，孔体积减小为0.044 cm³/g，也说明NACF的孔道被C4Q填充完全。

  图 3

  

  图 3.  NACF和C4Q/NACF的吸脱附曲线(A)和孔分布曲线(B)

  Figure 3.  Desorption curves(A) and Pore distribution curves(B) of NACF and C4Q/NACF

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  2.2   电化学性能

  将C4Q/NACF作为正极材料组装锂离子电池并进行循环伏安测试(图 4)。由图 4A可知，C4Q/NACF复合材料充放电时，有两组氧化还原峰，峰的位置分别为2.92 V/2.82 V和3.24 V/3.23 V，每组对应的氧化还原峰之间的电势差很小，即C4Q/NACF具有良好的可逆性。

  图 4

  

  图 4.  (A) C4Q/NACF循环伏安图; (B)C4Q/NACF的充放电曲线图; (C)C4Q/NACF和C4Q的循环性能图; (D)不同电流密度下; C4Q/NACF的倍率性能图

  Figure 4.  (A)Cyclic voltammetry of C4Q/NACF; (B)Discharge-charge curves of C4Q/NACF; (C)Cyclic performances of C4Q/NACF and C4Q; (D)Rate capability of C4Q/NACF at different current densities

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  图 4B显示复合材料C4Q/NACF的电池保留了C4Q的充放电平台^[16]，且在充放电过程中曲线形状变化很小，也说明了C4Q/NACF氧化还原反应的充分可逆性。图 4C则显示了NACF和C4Q复合后电池的循环稳定性得到明显提升。在0.1 C的电流密度下，C4Q/NACF的初始放电比容量为426 mA ·h/g，为理论比容量的95%。循环100次后，C4Q/NACF的放电比容量维持在213 mA ·h/g，与C4Q的锂离子电池相比，提升了200 mA ·h/g。C4Q/NACF的首圈库伦效率为95%，5次循环后稳定在100%。以上实验数据均表明，使用NACF封装C4Q后其电池循环稳定性得到大幅度提高。

  同时，C4Q/NACF锂离子电池的倍率性能也有明显改善(图 4D)。当电流密度由0.1 C增加到0.2 C时，C4Q电池的比容量出现“断崖”式下降，仅剩75 mA ·h/g，而C4Q/NACF仍保持有286 mA ·h/g的高比容量。当电流密度增加至1 C时，C4Q/NACF电池仍有188 mA · h/g的较高比容量。当电流密度回到0.1 C时，其放电比容量又升至233 mA ·h/g。这归因于NACF的多纤维多孔的结构，其在大电流密度下可为锂离子的迁移提供空间，使C4Q/NACF锂电池倍率性能也得到了提升。

  最后，比较了C4Q/NACF与C4Q的交流阻抗，研究电池电化学反应过程中的动力学变化。从第2圈开始，分别测试经过不同圈数全充电后电池的阻抗变化得到的Nyquist谱图，如图 5所示。Nyquist谱图由半圆(高频区，图 5A)及直线(低频区，图 5B)组成。C4Q/NACF的初始阻抗值仅为C4Q初始阻抗值的一半，经过10圈充放电循环，C4Q几乎完全溶解到电解液中，之后的循环过程测试得到的阻抗值基本稳定；而C4Q/NACF的阻抗值在不断的缓慢增加，证实了NACF的固载作用减缓了C4Q的溶解。通过Zview软件拟合计算可得，100次充放电循环后，复合材料的阻抗值为523 Ω，小于C4Q的初始阻抗值。

  图 5

  

  图 5.  C4Q(A)和C4Q/NACF(B)的Nyquist图及等效电路图(C)

  Figure 5.  Nyquist plots of C4Q(A), C4Q/NACF(B) and corresponding equivalent circuit(C)

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  3.   结论

  本文以甲壳素为原材料通过高温裂解制备了多孔生物质碳材料NACF，并与高容量正极材料C4Q成功复合得到C4Q/NACF(质量比1: 1)复合材料。作为锂离子电池正极材料，C4Q/NACF复合材料的初始放电比容量为426 mA ·h/g(理论比容量的95%)。经过100次充放电循环，C4Q/NACF的放电比容量为213 mA ·h/g。在1 C电流密度下，C4Q/NACF的放电比容量仍有188 mA ·h/g。实验结果表明，利用NACF碳材料固载C4Q的方法有效降低了C4Q在电解液中的溶解速率，使电池的循环稳定性和倍率性能都得到了显著提升。

  
  
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  图 1  甲壳素(A)、NACF(B、C)及C4Q/NACF(D)的扫描电子显微镜图

  Figure 1  SEM images of chitin(A), NACF(B, C) and C4Q/NACF(D)

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  图 2  (A) C4Q、NACF、C4Q/NACF和处理过的非晶态C4Q的XRD衍射图；(B)C4Q、NACF和C4Q/NACF的拉曼光谱

  Figure 2  (A)XRD patterns of C4Q, NACF, C4Q/NACF and treated non-crystalline C4Q; (B)Raman spectra of C4Q, NACF and C4Q/NACF

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  图 3  NACF和C4Q/NACF的吸脱附曲线(A)和孔分布曲线(B)

  Figure 3  Desorption curves(A) and Pore distribution curves(B) of NACF and C4Q/NACF

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  图 4  (A) C4Q/NACF循环伏安图; (B)C4Q/NACF的充放电曲线图; (C)C4Q/NACF和C4Q的循环性能图; (D)不同电流密度下; C4Q/NACF的倍率性能图

  Figure 4  (A)Cyclic voltammetry of C4Q/NACF; (B)Discharge-charge curves of C4Q/NACF; (C)Cyclic performances of C4Q/NACF and C4Q; (D)Rate capability of C4Q/NACF at different current densities

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  图 5  C4Q(A)和C4Q/NACF(B)的Nyquist图及等效电路图(C)

  Figure 5  Nyquist plots of C4Q(A), C4Q/NACF(B) and corresponding equivalent circuit(C)

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