English

• 1.   引言

  通常, 顺磁、铁磁、亚铁磁物质在磁场下呈现出正磁化强度, 其净磁矩平行于磁场排列; 而抗磁性物质和超导体可以在抵抗外磁场作用下呈现负磁化率.然而, 有一类特殊的磁有序材料, 其磁化率在场冷却过程中的有序温度下可以出现由正到负的转变^[1].这种特殊磁化行为在磁存储、自旋分辨、磁保温等方面具有潜在应用^[2].尽管Néel早在1948年于亚铁磁唯相理论中就预测了这种具有负磁化行为的亚铁磁体(并归为N型^[3]), 但截至目前N型亚铁磁体依然非常少见, 并且在较大外场下能够保持负磁化状态的磁性材料更为罕见^[4].负磁化的出现与晶体结构、自旋载体的磁矩、磁各向异性、磁交换以及温度依赖的亚晶格有序等因素密切相关, 内在机制复杂, 这为相关化合物的构筑与性能调控带来困难.因此, 如何构筑在较大磁场(＞1 T)下负磁化行为的磁体依然是一大挑战^{[2, 5]}.

  近年来, 人们在分子基磁性材料中发现了部分具有负磁化行为的化合物, 其形成机制各异.首先, 在以(Fe^II_xMn_1-x^II)_1.5[Cr^III(CN)₆]•zH₂O为代表的多金属普鲁士蓝类化合物^[6]中, 金属离子之间存在铁磁、反铁磁作用, 不同金属的磁有序差异导致负磁化行为.并且, 这类普鲁士蓝类化合物具有极强的化学可调性, 通过不同金属离子置换即可调控获得多次磁极翻转行为^[7].然而, 这类化合物缺乏足够的磁各向异性, 只在较低外加磁场下表现出负磁化行为.

  另一类具有负磁化行为的分子基化合物是层状混价态草酸铁化合物(XR₄)Fe^IIFe^III(C₂O₄).其中, 部分化合物可以在1 T外场下呈现负磁化行为, 但它们缺乏明确的结构, 其磁行为高度依赖于合成条件^[8].理论计算表明, 此类化合物中的负磁化行为和Fe^II的轨道角动量在磁场下的分量密切相关^[9], 即在场冷条件下, Fe^II的轨道角动量产生的磁矩优先和外界磁场相平行, 使得相关化合物能在外场下保持负磁化行为.在前期研究中, 我们进行了混价态/混金属结构砷化镍甲酸盐的研究^[10-14], 在具有负磁化行为红砷镍矿结构的混价态甲酸铁中观测到交换偏置现象^[10], 并用中子衍射确认冷却过程中Fe^II亚晶格磁矩先于Fe^III有序, 进一步证实了Néel关于N-型亚铁磁体假说^[11]; 并在同构化合物中发现多重磁电双稳态^[12].这些研究表明负磁化行为极有可能出现在混价态Fe^IIFe^III化合物中.通过分子设计策略, 修饰配位环境, 有望对负磁化等磁性行为进行调控^[13](图 1).

  图 1

  

  图 1.  有机胺调制砷化镍甲酸铁框架中Fe^II的配位环境及其在1 T强磁场冷却下的正负磁化状态示意图.

  Figure 1.  Coordination environment of Fe^II in an amine-modulated niccolite structural framework and its positive and negative magnetized state under strong field-cooled magnetization (1 T).

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  为获得具有较大翻转场的N-型亚铁磁体, 可以对砷化镍结构混价态甲酸铁进行结构微调, 改变Fe^II的各向异性调控其磁性能.本工作中, 以最小的有机胺阳离子CH₃NH₃⁺ (MA)为模板构筑了一例具有砷化镍拓扑结构的化合物[MA]_n[Fe^IIIFe^II(HCO₂)₆]_n (1), 并获得了厘米级大尺寸晶体. X-射线单晶衍射表明室温下化合物结晶于三方晶系空间群P31c, 比热测试表明1在136 K和40 K有结构相变和磁相变.低温单晶结构解析表明化合物在113 K具有更低的对称性, 结晶于C2/c空间群.在高低温相中, 甲胺分子中的N原子在三个无序位置上有明显不同.变温介电测试揭示1中存在介电弛豫, 进一步证实存在结构相变.磁性测试表明1是一例N-型亚铁磁体, 磁有序温度T_N等于40 K, 并在1 T冷却外场下依然能保持负磁化行为.特别是1在100 Oe外场冷却到17 K后, 呈现出正场调制的磁极翻转行为.进一步研究表明, 1的场冷磁滞回线具有不对称形状, 并向冷却场方向发生偏转, 其有效矫顽力(H_C^eff＝(H⁺-H^-)/2)和交换偏置场(H_EB＝(H⁺+H^-)/)2分别为21716 Oe和3322 Oe.

  2.   结果与讨论

  2.1   相变与介电性质

  将0.831 g三氯化铁和15 mL甲酸、N-甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为1:1)装入25 mL反应釜中, 在140 ℃中加热2 d, 便获得化合物1的晶体, 晶体大小可接近厘米尺寸, 其相纯度由粉末X-射线衍射确认(图 2a).比热容测试结果显示1在2~273 K之间有两个峰(图 2b), 表明1中存在结构相变和磁相变:在136 K的峰是有机胺有序-无序引起的结构相变, 而40 K的峰则代表磁相变. 1的结构相变温度低于我们以前报道的[CH₃NH₂CH₃]_n[Fe^IIIFe^II(HCO₂)₆]_n (DMAFe^IIIFe^II)的155 K (DMA＝CH₃NH₂CH₃⁺), 并远低于[CH₃CH₂NH₂CH₂-CH₃]_n[Fe^IIIFe^II(HCO₂)₆]_n (DEAFe^IIIFe^II)的234 K (DEA＝CH₃CH₂NH₂CH₂CH₃⁺)^{[10, 12]}, 这主要归因于甲胺阳离子的质量低于DMA和DEA.通过介电测试进一步确认了136 K处存在结构相变.从图 2c可以看出, 在-150 ℃到-60 ℃之间ε′存在一个跃迁台阶, 对应高低介电态切换.同时ε′台阶具有明显的频率依赖, 其跃迁温度随频率增加而向高温区移动.其频率依赖行为从介电损耗tan δ图(图 2c)中更能体现出来:随频率增加, tan δ的峰值温度由500 Hz时的130 K移动到1 MHz时的190 K.介电变化反映出化合物中偶极子的运动.在介电损耗的峰值温度处, 偶极子运动速度和频率相同, 此时ω^-1＝2πυ.损耗的峰值温度和频率的关系符合Arrhenius公式(图 2d), 拟合得到E_a/k_B＝0.28 eV, 该数值与文献报道的其它有机胺为模板的金属甲酸盐数值接近^{[15, 16]}.

  图 2

  

  图 2.  (a) 1的粉末X-射线衍射谱图, 插图为1的大单晶光学照片. (b) 1的比热容测试. (c) 1在不同频率和温度下的介电常数ε′和tan δ曲线. (d) 1的介电频率与峰值温度的Arrhenius关系曲线, 红色实线为拟合结果.

  Figure 2.  (a) The PXRD diagrams for 1. Inset is digital picture of the large crystal of 1. (b) The specific heat capacity test for 1. (c) Temperature-dependent dielectric constant (ε′ and tan δ) plots for 1 under different frequencies. (d) Arrhenius plots of the peak temperatures and frequencies for the dielectric relaxations of 1, the red line is the fitting result.

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  2.2   晶体结构

  室温下单晶结构分析表明, 化合物1结晶于三方晶系P31c空间群, 其晶胞参数为a^HT＝b^HT＝0.82521(12) nm, c^HT＝1.4164(3) nm, V^HT＝0.8353(2) nm³. 1的不对称单元中包含一个Fe^II(Fe1)、一个Fe^III(Fe2)、一个甲酸根和一个甲胺阳离子.甲酸根采用anti, anti配位模式连接Fe1和Fe2, 从而形成一个砷化镍(4⁹.6⁶)(4¹².6³)拓扑结构, 甲胺阳离子处于甲酸和铁离子形成的空隙中(图 3a). Fe1和Fe2分别处于(4⁹.6⁶)和(4¹².6³)拓扑节点, 与6个氧原子配位(Fe1-O1＝0.2132(3) nm, Fe2-O2＝0.2019(3) nm)形成八面体配位构型(图 3b).二价Fe1和三价Fe2的价键计算结果为2.05和2.98, 进一步证实了化合物中Fe离子的价态分布^[17].每个Fe^II中心周围由甲酸连接六个Fe^III离子形成超级三棱柱结构(图 3b), 同时, c方向上不同层间相邻的三棱柱通过共边相连接(图 3c), 并以ABAB的堆积方式链接形成三维结构(图 3d).甲胺阳离子位于同层三棱柱间隙中, 既是客体也同时起到抗衡离子作用.每个甲胺阳离子的N处于一个三重无序状态, 而三个无序的N原子处于004面上.其中, 碳原子处于一个二重无序状态, 位于004面的两侧(图 3e, 3f).比热容和介电测试结果表明1在136 K存在结构相变, 因此在113 K对1进行了单晶X-射线衍射分析.结果表明, 在该温度下, 1的衍射数据可以按照C2/c空间群进行处理, 其晶胞参数为: a^LT＝0.8241(6) nm, b^LT＝1.4237(6) nm, c^LT＝1.4001(11) nm, β＝90.24(4)°, V^LT＝1.6427(19) nm³(图 3g).据对称性关系可知: a^LT＝a^HT, b^LT＝3^1/2b^HT, c^LT＝c^HT, V^LT＝2V^HT.在低温结构中Fe1—O键长在0.2113(3)~0.2125(4) nm之间, Fe2—O键长在0.2004(3)~0.2007(3) nm之间, 表明结构相变对铁离子的配位环境影响较小, 其价态在结构变化过程中没有发生明显变化.但低温时MA的位置和室温时相比具有明显差异, MA处于100面上, 其N原子处于004面和100面的交汇处, 高温的三重无序态变为低温有序态, 碳原子依然具有两重无序位于004面的两侧(图 3h, 3i).从图中可以看到低温相1中作为子晶格偶极子的甲胺在b方向的同一条直线上平行排列, 而在b方向相邻直线上反平行排列, 这满足了反铁电体的要求, 1的低温相是否是反铁电体需要进一步的研究确认.对比DMAFe^IIIFe^II和DEAFe^IIIFe^II的结构类型可知, 有机胺阳离子的形状和尺寸影响相变过程中整体对称性破缺.

  图 3

  

  图 3.  (a) 无序有机胺填充在多面体空隙的示意图. (b)二价铁为中心和相邻三价铁构筑的超三棱柱结构. (c)相邻超三棱柱通过共边相连的结构示意图. (d)超三棱柱结构和甲胺在c方向的堆积图. (e)和(f)高温相c和a方向看甲胺的无序状态. (g)相变前后晶胞变化示意图(高温相为黑色, 低温相为粉色). (h)和(i)低温相c和a方向看甲胺的有序状态.图中Fe^II、Fe^III、C、O、N和H分别用紫色、黄色、青色、红色、蓝色和淡黄色表示.

  Figure 3.  (a) The views of the polyhedral cavity with the disordered amines. (b) The trigonal prism structure constructed by the Fe^II and Fe^III ions. (c) The linkage of the trigonal prisms. (d) The packing modes of the trigonal prism and MA along c-direction. (e) and (f) The disorder MA at HT phases along a- and c-direction. (g) The primitive and conventional unit cell of HT (black) and LT (pink) phases. (h) and (i) The order DMA at LT phases along a- and c-direction. Color scheme: Fe^II (violet), Fe^III (yellow), C (turquoises), O (red), N (blue), H (light yellow).

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  2.3   磁性研究

  为研究化合物磁性, 我们首先测试其变温磁化率, 结果表明, 在0.1 T的外场下, 随温度降低, 其χ_M值缓慢上升, 直到40 K左右开始急剧增加, 并在35 K达到峰值1.42 cm³•mol^-1; 随温度降低, χ_M值急剧下降, 在21 K(T_补偿, 定义为磁矩由正到负的转变温度)由正转负, 并在3.6 K达到最小值-1.92 cm³•mol^-1; 而在3.6~2 K之间χ_M值略微抬升, 并在2 K时达到-1.90 cm³•mol^-1(图 4a).同样χ_MT随温度降低而降低, 从室温的6.82 cm³•K•mol^-1降低到48 K的一个极小值4.09 cm³•K• mol^-1, 然后随温度进一步降低开始急剧上升, 并在37 K达到峰值.在进一步冷却过程中, χ_MT在24 K由正转负, 并在11 K时达到极小值, 然后随温度降低, χ_MT曲线虽有所上升, 但在2 K依然保持负值. χ_MT在低温区2~11 K的上升主要归因于磁饱和. χ_M^-1在50~300 K的温度区间符合居里-外斯定律, 对其进行拟合得到居里常数C＝9.09 cm³•K•mol^-1, 外斯常数θ＝-54.54 K(图S1a). C值大于一个S＝5/2的Fe^III和一个S＝2的纯自旋Fe^II的理论值7.375 cm³•K•mol^-1.这表明化合物磁矩中存在明显的轨道角动量的贡献, 外斯常数表明化合物中存在较强反铁磁作用. 1的外斯常数和DMAFe^IIIFe^II (-54.75 K)的接近, 而小于DEAFe^IIIFe^II (-48.43 K). 1的T_补偿大于DEAFe^IIIFe^II的20 K, 而小于DMAFe^IIIFe^II的29 K.场冷-零场冷(FC-ZFC)曲线表明, 1的T_N＝40 K, 证实C_p在40 K的峰是磁相变引起的(图S1b).进一步采用较大冷却场进行场冷测试, 发现在1 T外场下, χ_M的趋势和0.1 T外场下类似, 在1 T外场下磁化率随温度降低先升高后转变为负值, 其T_补偿降低到17.8 K(图 4b).而在-1 T场下的χ_M与1 T下的曲线沿纵轴等于零的位置严格对称, 其数值在17.8 K处由负转正.相比于DEAFe^IIIFe^II[12a]、EAFe^IIIFe^II (EA＝CH₃CH₂NH₃⁺) (Figure S2)和(DMA)Fe^IIIFe^II[10]分别在1 T、1 T和0.2 T的外场下的磁化率已变为正值, 1具有较大各向异性.比较DEAFe^IIIFe^II (38 K)、DMAFe^IIIFe^II (37 K)和1的T_N和0.1 T外场下的T_补偿, 可知1具有最小的T_补偿/T_N, 表明在场冷过程中1中Fe^II有序速度最快, 而Fe^III有序速度则最慢. 1是首例在1 T冷却场下保持负磁化行为并具有明确晶体结构的三维化合物^[8]. 1 T的T_补偿比0.1 T时的温度要低, 表明在冷却过程中, 较大的外加磁场进一步强化了Fe^II亚晶格的有序程度, 弱化了Fe^III的有序程度.这种伴有磁化率由正转负的行为是典型的N-型亚铁磁体特质, 在冷却过程中Fe^II亚晶格磁矩首先有序并平行于外磁场排列, 在反铁磁作用下Fe^III的自旋磁矩反平行于外磁场排列.随温度进一步降低, Fe^III的磁矩逐渐有序并在某一温度时和Fe^II磁矩相等, 这个温度被定义为T_补偿, 进一步冷却时Fe^III磁矩将超过Fe^II磁矩, 整体净磁矩和外磁场反平行排列, 由于磁各向异性的存在阻碍净磁矩转向, 使负磁化继续保持.而不同磁场下磁化率的正负体现了磁场下塞曼能和各向异性的竞争.如果各向异性较小, 那么较低外磁场就可翻转磁矩使净磁矩平行于磁场.反之, 各向异性强则需更大磁场来翻转净磁矩的方向.同时, 根据不同场下2 K时的磁矩, 估算当A为MA、DMA、EA和DEA时, [A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]的场冷磁化率由正到负的转变场分别在1.3 T、0.13 T、0.5 T和0.4 T.负磁化的出现与耦合、各向异性、温度依赖的亚晶格有序以及外场密切相关.尽管[A^I][Fe^IIFe^III-(HCO₂)₆]中铁离子均处于八面体场配位环境, 但通过仔细计算^[18]发现Fe^III在相变前后均处于较规则的八面体配位环境, 且具有较小的扭曲值; Fe^II的扭曲值比Fe^III大并随着有机胺的不同而改变.为理解结构与磁性的关系, 将具有明确结构的[A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]的部分磁性和配位几何参数进行比较发现(表 1):化合物的外斯常数θ体现出反铁磁耦合的强弱与甲酸连接的Fe^II-O-C和Fe^III-O-C二面角有关^[19], 较小的二面角利于获得较强反铁磁耦合.此外, 在耦合接近时, 0.1 T冷却场下负磁矩大小以及场冷磁化率由正到负转变场的大小均与低温时Fe^II配位构型有关.分析表明, Fe^II配位构型越接近正八面体, 化合物的转变场和0.1 T冷却场下磁化率的绝对值越大.以上结果表明:客体分子微调框架中金属离子配位构型可实现化合物磁性调控; 八面体构型的Fe^II和较小耦合利于获得较大负磁化.

  图 4

  

  图 4.  (a) 1在0.1 T外场下的χ_M vs. T和χ_MT vs. T曲线. (b) 1在1 T和-1 T场下的场冷曲线. (c) 1在100 Oe场冷后, 17 K时100 Oe和7000 Oe下正场调制的磁极翻转. (d)在1 T和-1 T场冷后, 1在2 K的磁滞回线和不同外场下的场冷曲线.

  Figure 4.  (a) χ_M vs. T and χ_MT vs. T plots of 1 under 0.1 T applied field. (b) Field-cooled magnetization for 1 under 1 T and -1 T applied fields. (c) Bipolar switching of magnetization for 1 at 17 K under flipped magnetic field 100 and 7000 Oe after 100 Oe magnetic field cooling. (d) 1 T and -1 T field cooled hysteresis loops recorded at 2 K for 1 and field-cooled magnetization under different applied fields for 1.

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  表 1

  

  表 1  [A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]的磁性和部分配位几何参数表

  Table 1.  Magnetism and coordination geometry parameter of [A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]

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  A	θ/K	0.1 T/1 T外场M a/Nβ	TN, T补偿/K	配位夹角b/(°)	HT相FeII扭曲c	LT相FeII扭曲c	Ref.
  MA	-54.54	-0.34/-0.08	40, 21	11.02	0.164	0.182	本文
  DMA	-54.75	-0.17/0.42	37, 29	12.81	0.194	0.350	[10]
  EA	-65.00	-0.23/0.27	38, 25	9.56	0.146	—	[12b], SI
  DEA	-48.43	-0.18/0.35	38, 20	13.39	0.173	0.201	[12]
  a 0.1 T/1 T外场下2 K的磁矩(其中DMA为0.1 T/0.2 T的数据); b甲酸连接的FeII-O-C和FeIII-O-C二面角; c FeII配位八面体的扭曲值.

  这种具有负磁化行为的化合物可用作正场调控的极化翻转开关.为了验证其可行性, 在100 Oe外场下, 将1冷却到17 K使其呈现负磁化状态.保持温度不变, 增加磁场强度, 当磁场增加到7000 Oe时, 磁化率变为正值; 将外场由7000 Oe再退回100 Oe, 磁化率又变为负值(图 4c).在7000 Oe和100 Oe下切换外磁场强度, 磁化率随外场变化, 在7000 Oe时为正, 100 Oe时为负, 且其数值基本保持稳定, 无明显衰减.这表明在磁场增加过程中, Fe^II磁矩被冻结, 并不随外场改变而改变; 当外磁场增加到较大数值时, 克服了Fe^III和Fe^II间的反铁磁耦合, 使Fe^III的自旋方向向磁场方向偏转, 当外磁场回到较小数值时, 反铁磁耦合又使Fe^III自旋重回原方向.这种正场调制的磁极翻转有望在特殊的磁存储中获得应用.需要说明的是, 1的负磁化状态在经历7000 Oe强外场后依然能重新恢复, 表明1中Fe^II磁矩被冷却场牢牢冻结, 具有较强各向异性.同时对比不同外场下的场冷曲线可看到, 0.01 T、0.1 T下的场冷曲线几乎重合, 而且很快达到饱和值, 这正是亚铁磁体的特征.更加有趣的是, 不同于一般磁体的场冷磁矩绝对数值随外加磁场增加而增加, 1在1 T场冷下磁矩的绝对值在低温时明显低于低场下的数值, 进一步体现其N-型亚铁磁体的特征. 2 K下的场冷磁滞回线具有较大的矫顽力且呈现明显的不对称性, 向冷却过程中外加磁场方向偏转, 表明存在正交换偏置(图 4d).在1 T和-1 T冷却场下, 磁滞回线具有相同形状, 但偏转方向不同, 以1 T冷却场下磁滞回线进行计算, 其有效矫顽力(H_C^eff＝(H⁺- H^-)/2)和交换偏置场(H_EB＝(H⁺+H^-)/2)分别为21076 Oe和3252 Oe, 其中H⁺＝24328 Oe, H^-＝-17824 Oe; 同时正向和反向退磁过程中的剩磁分别为0.24 Nβ和-0.35 Nβ. 1的交换偏置行为表明, 在场冷过程中, 自旋冻结产生一个不随外场改变的高度各向异性内场μ_i, 其来源可能与结构缺陷相关^[10].一般来说, 交换偏置行为由铁磁层和反铁磁层界面间的耦合产生.在冷却过程中, 铁磁层先于反铁磁层有序, 诱导了界面处反铁磁层中磁矩的排列^[20].冷却后, 反铁磁层的磁矩方向不随外场改变而改变, 结合界面的耦合造成了交换各向异性产生交换偏置.交换偏置往往出现在N-型亚铁磁体中, 这可能是由于亚晶格磁有序的温度差异满足了先有序磁矩对缺陷部分磁矩的定向排列要求.排列后的缺陷部分磁矩如果不随外场改变就易于形成交换偏置, 其机理需要进一步研究.

  3.   结论

  本工作报道一种以最小有机胺客体为抗衡离子的砷化镍型混价态甲酸铁[CH₃NH₃]_n[Fe^IIIFe^II(HCO₂)₆]_n. 1中有机胺CH₃NH₃⁺的有序-无序转变触发结构相变, 伴随此结构相变, 1展现出介电弛豫行为.磁性研究表明, 1是一例N-型亚铁磁体, 其磁相变温度为40 K; 更加有趣的是, 1存在较强各向异性, 使其在1 T冷却场下依然保持负磁化行为, 这在具有明确晶体结构的分子基磁体中尚属首次发现.同时1在低温区呈现正场调控磁极翻转行为, 其负磁化可逆翻转磁场高达7000 Oe.场冷磁滞回线研究表明该化合物具有较大矫顽力和交换偏置场.总之, 本研究表明1中存在丰富的物理性质, 其磁性行为尤其特殊, 拓宽了负磁化和正场调控磁极翻转的磁场范围. 1中存在的结构相变、介电弛豫、磁极翻转、交换偏置等功能间的耦合, 值得进一步研究.本研究进一步表明客体分子改换是调控结构相变、磁、电等性能的有效手段.

  
  致谢: 感谢北京理工大学陶军教授和大连理工大学刘涛教授在磁性研究方面的帮助. Supporting information for this article is available free of charge via the Internet at http://sioc-journal.cn
  
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  15. [15]

      (a) Yu, Y.; Shang, R.; Chen, S.; Wang, B.-W.; Wang, Z.-M.; Gao, S. Chem. Eur. J. 2017, 23, 9857. (b) Shang, R.; Chen, S.; Hu, K.-L.; Wang, B.-W.; Wang, Z.-M.; Gao, S. Chem. Eur. J. 2016, 22, 6199. (c) Shang, R.; Xu, G.-C.; Wang, Z.-M.; Gao, S. Chem. Eur. J. 2014, 20, 1146.

  16. [16]

      (a) Zhao, Y.-H.; Liu, S.; Wang, B.-W.; Wang, Z.-M.; Gao, S. Chem. Eur. J. 2019, 25, 9303. (b) Sieradzkia, A.; Pawlus, S.; Tripathy, S. N.; Gągorc, A.; Ciupac, A.; Mączkac, M.; Paluch, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 8462.

  17. [17]

      (a) Brown, I. D.; Altermatt, D. Acta Crystallogr. 1985, B41, 244. (b) Brese, N. E.; O'Keeffe, M. Acta Crystallogr. 1991, B47, 192.

  18. [18]

      Llunell, M.; Casanova, D.; Cirera, J.; Alemany, P.; Alvarez, S. SHAPE, Version 2.1, Universitat de Barcelona, Barcelona, Spain, 2013.

  19. [19]

      Zhao, J.-H.; Han, S.-D.; Jiang, X.; Liu, S.-J.; Zhao, R.; Chang, Z.; Bu, X.-H. Chem. Commun. 2015, 51, 8288. doi: 10.1039/C5CC00915D

  20. [20]

      (a) Sun, Y.; Cong, J.-Z.; Chai, Y.-S.; Yan, L.-Q.; Zhao, Y.-L.; Wang, S.-G.; Ning, W.; Zhang, Y.-H. Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 172406. (b) Bora, T.; Ravi, S. J. Magn. Magn. Mater. 2014, 358, 208. (c) Li, C.; Yan, T.; Chakrabarti, C.; Zhang, R.; Chen, X.; Fu, Q.; Yuan, S.; Barasa, G. O. J. Appl. Phys. 2018, 123, 093902.

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  图 1  有机胺调制砷化镍甲酸铁框架中Fe^II的配位环境及其在1 T强磁场冷却下的正负磁化状态示意图.

  Figure 1  Coordination environment of Fe^II in an amine-modulated niccolite structural framework and its positive and negative magnetized state under strong field-cooled magnetization (1 T).

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  图 2  (a) 1的粉末X-射线衍射谱图, 插图为1的大单晶光学照片. (b) 1的比热容测试. (c) 1在不同频率和温度下的介电常数ε′和tan δ曲线. (d) 1的介电频率与峰值温度的Arrhenius关系曲线, 红色实线为拟合结果.

  Figure 2  (a) The PXRD diagrams for 1. Inset is digital picture of the large crystal of 1. (b) The specific heat capacity test for 1. (c) Temperature-dependent dielectric constant (ε′ and tan δ) plots for 1 under different frequencies. (d) Arrhenius plots of the peak temperatures and frequencies for the dielectric relaxations of 1, the red line is the fitting result.

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  图 3  (a) 无序有机胺填充在多面体空隙的示意图. (b)二价铁为中心和相邻三价铁构筑的超三棱柱结构. (c)相邻超三棱柱通过共边相连的结构示意图. (d)超三棱柱结构和甲胺在c方向的堆积图. (e)和(f)高温相c和a方向看甲胺的无序状态. (g)相变前后晶胞变化示意图(高温相为黑色, 低温相为粉色). (h)和(i)低温相c和a方向看甲胺的有序状态.图中Fe^II、Fe^III、C、O、N和H分别用紫色、黄色、青色、红色、蓝色和淡黄色表示.

  Figure 3  (a) The views of the polyhedral cavity with the disordered amines. (b) The trigonal prism structure constructed by the Fe^II and Fe^III ions. (c) The linkage of the trigonal prisms. (d) The packing modes of the trigonal prism and MA along c-direction. (e) and (f) The disorder MA at HT phases along a- and c-direction. (g) The primitive and conventional unit cell of HT (black) and LT (pink) phases. (h) and (i) The order DMA at LT phases along a- and c-direction. Color scheme: Fe^II (violet), Fe^III (yellow), C (turquoises), O (red), N (blue), H (light yellow).

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  图 4  (a) 1在0.1 T外场下的χ_M vs. T和χ_MT vs. T曲线. (b) 1在1 T和-1 T场下的场冷曲线. (c) 1在100 Oe场冷后, 17 K时100 Oe和7000 Oe下正场调制的磁极翻转. (d)在1 T和-1 T场冷后, 1在2 K的磁滞回线和不同外场下的场冷曲线.

  Figure 4  (a) χ_M vs. T and χ_MT vs. T plots of 1 under 0.1 T applied field. (b) Field-cooled magnetization for 1 under 1 T and -1 T applied fields. (c) Bipolar switching of magnetization for 1 at 17 K under flipped magnetic field 100 and 7000 Oe after 100 Oe magnetic field cooling. (d) 1 T and -1 T field cooled hysteresis loops recorded at 2 K for 1 and field-cooled magnetization under different applied fields for 1.

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  表 1  [A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]的磁性和部分配位几何参数表

  Table 1.  Magnetism and coordination geometry parameter of [A^I][Fe^IIFe^III(HCO₂)₆]

  A	θ/K	0.1 T/1 T外场M a/Nβ	TN, T补偿/K	配位夹角b/(°)	HT相FeII扭曲c	LT相FeII扭曲c	Ref.
  MA	-54.54	-0.34/-0.08	40, 21	11.02	0.164	0.182	本文
  DMA	-54.75	-0.17/0.42	37, 29	12.81	0.194	0.350	[10]
  EA	-65.00	-0.23/0.27	38, 25	9.56	0.146	—	[12b], SI
  DEA	-48.43	-0.18/0.35	38, 20	13.39	0.173	0.201	[12]
  a 0.1 T/1 T外场下2 K的磁矩(其中DMA为0.1 T/0.2 T的数据); b甲酸连接的FeII-O-C和FeIII-O-C二面角; c FeII配位八面体的扭曲值.

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