三线性分解方法用于光谱数据中背景漂移的扣除

引用本文: 卿湘东, 吴海龙, 谷惠文, 尹小丽, 文瑾, 申湘忠, 俞汝勤. 三线性分解方法用于光谱数据中背景漂移的扣除[J]. 化学学报, 2016, 74(3): 277-284. doi: 10.6023/A15110704 shu

Citation: Qing Xiangdong, Wu Hailong, Gu Huiwen, Yin Xiaoli, Wen Jin, Shen Xiangzhong, Yu Ruqin. Removal of Background Drift Nonlinear Interference in 3-D Spectral Arrays for Multi-Way Calibration Using Trilinear Decomposition Methods[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(3): 277-284. doi: 10.6023/A15110704 shu

三线性分解方法用于光谱数据中背景漂移的扣除

卿湘东 ^a,b, ,
吴海龙 ^{b,*,
,} ,
谷惠文 ^b, ,
尹小丽 ^b, ,
文瑾 ^a, ,
申湘忠 ^a, ,
俞汝勤 ^b,

a.
湖南人文科技学院化学与材料科学系娄底 417000
b.
化学生物传感与计量学国家重点实验室湖南大学化学化工学院长沙 410082

通讯作者: E-mail: hlwu@hnu.edu.cn; Tel.: 0731-88821818; Fax: 0731-88821818

基金项目:
湖南人文科技学院高层次引进人才科研启动 8250139

国家自然科学基金 21221003, 21575039

摘要: 在光谱测量中, 通常会发生光谱背景漂移现象. 引起光谱背景漂移的因素有很多, 如仪器的背景噪声变化, 测量时环境温度的变化, 光源如氙灯的使用时间等等. 针对三维光谱数阵, 发展了一种基于交替三线性分解(ATLD)算法的化学计量学方法用来处理光谱背景漂移问题. 该方法在进行三线性分解时, 对待光谱背景漂移与感兴趣组分一样, 将其单独当作一个组分或因子来考虑, 并将其从分解得到的相应矩阵中提取出来, 构建一个光谱背景漂移阵, 然后从三维原始响应数阵中将其减掉, 从而达到成功扣除光谱背景漂移的目的. 采用发展的方法处理2组模拟数据和2组实验数据, 都获得了满意的结果. 另外, 对于非线性较严重的背景漂移, 通过再进行一次扣除, 即“二次扣除”, 也达到了理想的效果. 该方法有望发展成为一种很有潜力的光谱预处理技术.

关键词:

English

Removal of Background Drift Nonlinear Interference in 3-D Spectral Arrays for Multi-Way Calibration Using Trilinear Decomposition Methods

a.
Department of Chemistry and Materials Science, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Loudi 417000
b.
State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082

Corresponding author: Wu Hailong, hlwu@hnu.edu.cn

Received Date: 09 November 2015
Fund Project:
the High-level Scientific Research Foundation for the Introduction of Talent of Hunan University of Humanities, Science and Technology

the National Natural Science Foundation of China

Abstract: Fluorescent and phosphorescent techniques have been widely used in the fields of food, biology, environment, chemistry, medicine, life science and so on. However, the spectral background drift often occurs in the spectral excitation dimension, creating the need for new methods to process this phenomenon. There are many different factors which may lead to this common phenomenon, such as the changes in background noise of instrument or temperature. In the work, a new technique for removal of background drift in three-dimensional spectral arrays is proposed. The basic idea is to perform trilinear decomposition based on the alternating trilinear decomposition (ATLD) algorithm on the instrumental response data. In model building, the background drift is modeled as an additional component or factor as well as the analytes of interest and the interferents. As the optimum number of factors (N) is provided by the core consistency diagnostic (CORCONDIA), the ATLD algorithm is applied to decompose the raw data (X_raw) with the factor number of N, then three profile matrices A, B and C can be obtained. Vectors a_n, b_n and c_n that representing the signal of the background drift can be extracted from these matrices to construct a 3-D background drift data array (X_drift ). After subtracting the X_drift from the X_raw, the background drift is removed, leaving the new data on a flat baseline. Two simulated data sets were firstly employed to demonstrate the reasonability of the new method. The same and different levels of background drifts along the excitation dimension are added into the two simulated data sets, respectively. Then, it is successfully used to analyze two experimental data sets in which significant background drift are present. These results highlight the fact that this technique yields a good removal of background drift. In addition, the good result is obtained by secondary removal for serious background drift. The proposed method can be viewed as a good spectral pretreatment technique.

Key words:

1    引言

近年来, 荧光和磷光分析法因其操作简单快速和灵敏度高等优势,正被越来越广泛地应用于化学、医药、食品、环境、临床检验和生命科学等领域^[1～8]. 然而在进行定性定量分析时,无论是单组分还是多组分分析,荧光和磷光分析法都极易陷入背景干扰和光谱重叠的困境. 化学计量学工作者们为解决这些难题,做了很多努力,提出了很多性能优良的三线性分解算法^[9～14]. 这些三线性分解算法都具有分解唯一性, 且可以分辨获得具有清晰物理意义的分析物相对光谱矩阵以及其相对浓度矩阵. 也就是说, 这些算法即使在量测体系中共存有未知、未校正的干扰物时, 依然可以对感兴趣组分进行准确的定量分析, 这就是著名的“二阶优势”(Second-order Advantage)^[15]. 因此, 这些算法在三维荧光和磷光分析法中得到了广泛的应用.

在处理不同仪器的背景漂移问题时, 化学计量学方法同样发挥了显著的作用^[16～18]. 如张艳等^[19]针对全二维联用色谱分析中的背景漂移问题, 提出了一种基于三线性分解原理扣除背景漂移的新方法. 该方法首先对量测仪器原始响应数阵进行三线性分解, 然后提取背景漂移组分的信息, 并将其从三维原始响应数阵中减掉, 使得分析信号处在同一平稳的基线上. Vogt等^[20]报道了一种新的基于人工伪主成分的光谱背景漂移校正技术. 该方法将每次单独量测光谱的背景漂移建模, 然后把它们当作已知主成分来处理, 从而显著地提高了校正能力. Hermans等^[21]为了克服快速扫描循环伏安法常用数据背景扣除技术的缺陷, 提出了一种名为“模拟背景扣除”的方法. 该方法采用主成分回归来分离背景漂移成分并将其扣除. Furusj等^[22]为了消除基线漂移等对光谱动力学反应监测中速率常数估计的影响, 发展了一种迭代目标测试程序来最小化时间区域信息与模型浓度曲线之间的差异. Zhang等^[23]针对拉曼光谱中强荧光背景漂移信号的干扰, 提出了一种智能的背景校正算法. 该方法先用连续小波变换来准确定位拉曼光谱中检测峰的位置, 再根据信噪比来确定峰宽, 最后采用惩罚最小二乘来将背景漂移拟合, 从而达到智能和有效克服拉曼光谱中荧光背景的目的.

在荧光和磷光光谱测量中, 引起光谱背景漂移的因素有很多, 比如说仪器的背景噪声变化, 测量时环境温度的变化, 光源如氙灯的使用时间长短等等. 有一个很明显的现象就是, 某次实验过程中仪器和光源使用时间越长, 温度越高, 测量时光谱背景漂移的程度就会越严重(特别是低波长区域较显著). 这种背景漂移对低浓度分析物的干扰非常严重, 且不利于降低检测限. 常用的策略就是在仪器信噪比较高的时候进行测量(对仪器要求很高), 然后直接把漂移部分当作光谱背景, 通过扣除测试样空白来完成. 且假设的前提是, 随着时间的改变, 背景漂移程度一致. 但是, 在实际测量过程中, 随着时间的改变, 漂移程度也是变化的, 这时还通过简单地扣除平均空白, 并不能达到理想的效果.

在本工作中, 针对三维荧光和磷光光谱量测数据, 发展了一种基于化学计量学三线性分解的方法来处理光谱背景漂移问题. 该方法在进行三线性分解时, 直接把光谱背景漂移当作一个组分或因子来考虑, 并从分解得到的相应矩阵中提取出来, 构建一个光谱背景漂移阵, 然后从原始三维数阵中将其减掉, 达到成功扣除光谱背景漂移的目的. 该方法在处理2组模拟数据和2组实验数据时, 都获得了比较满意的结果, 有望发展成为一种很有潜力的光谱预处理技术.

2    理论部分

2.1    光谱背景漂移扣除方法

在激发发射矩阵荧光或磷光光谱分析中, 测量单个样本就能产生维度大小为I×J的二维响应矩阵, 其中I代表激发波长点数, J代表发射波长点数. 把K个样本的响应矩阵堆叠起来, 就能获得大小为I×J×K的三维数阵X_raw. 在数学意义上, 该三维响应阵X_raw即为样本中所有单个组分或因子的响应信号以及噪声的加和, 其表达关系如图 1(a)所示. X_n代表第n个组分或因子(n＝1, 2, …, N)的响应信号; E表示残差阵. 在获得的三维响应阵X_raw中, 也包括了漂移贡献的部分X_drift. 如果分别以a_n, b_n和c_n表示样本中某个组分在三维响应阵X_raw三个维度上的曲线, 那么其相应维度上的标量可分别用a_in, b_jn和c_kn来表示. 从而三线性成分模型可用以下的形式来表示:

x_ijk是三维响应数阵X_raw中的元素(i, j, k), 可以表示为第k个样本在激发波长为 i、发射波长为 j 时的荧光强度. e_ijk是三维残差阵E中的元素. 矢量a_n, b_n和c_n分别对应于矩阵A(I×N)、B(J×N)和C(K×N)中第n列(这里, a_n和b_n被归一化至单位长度). 从等式(1) 可知, 通过对原始三维数阵X_raw进行三线性分解就能直接得到响应数阵中单个组分或因子的归一化激发和发射光谱曲线(A和B)以及相对浓度值(C). 一旦获得了代表各单组分或因子轮廓的矢量a_n, b_n和c_n, 根据背景漂移曲线的轮廓特征(与分析物组分曲线形状差异明显)就能找到漂移的组分或因子, 从而构建一个漂移数阵X_drift, 然后在X_raw的基础上减去X_drift, 就可以获得扣除了光谱漂移的新三维数阵X_new, 最后达到成功扣除光谱漂移组分的目的.

该方法的详细步骤如下:

(1) 选取组分数或因子N.

(2) 选用合适的算法对原始三维数阵X_raw 进行三线性分解, 获得矩阵A、B和C.

(3) 从获得的三个矩阵A、B和C中分别提取出光谱背景漂移组分或因子的矢量a_n、b_n和c_n, 根据下式重新构建光谱背景漂移数阵X_drift:

其中n为表示光谱背景漂移组分或因子所在的列.

(4) 根据下式逐个样品扣除光谱背景漂移部分, 输出新的三维数阵X_new:

图 1(b)描述了扣除光谱背景漂移方法的过程.

2.2    交替三线性分解(ATLD)算法

交替三线性分解算法(ATLD)是通过利用交替最小二乘原理, 借助基于切尾奇异值分解(TSVD)的Moore-Penrose广义逆计算和交替迭代步骤来改进三线性分解的性能, 使损失函数即残差阵元素的平方总和达到极小化. 在本文中, 该算法可同时获得关于三维数阵X的相对激发光谱阵A, 相对发射光谱阵B以及相对浓度阵C. 该算法的详细数学推导过程可参考文献^[10]. 本方法首先采用核一致诊断法(CORCONDIA)^[24]来选择三维数阵X_raw的最优组分数或因子数. 然后选择ATLD(因其分解速度最快)来对原始的三维数阵进行三线性分解.

3    结果与讨论

3.1    模拟数据的分析

3.2    真实数据的分析

3.1.1    荧光数据集I

为了阐述和验证发展的方法的可靠性, 首先对模拟存在等量背景漂移[见图 2(d)]的数据集I进行了解析. 采用核一致诊断法(CORCONDIA)对模拟数阵的组分数进行估计, 结果为4, 分别对应于2个分析组分、背景漂移成分和噪声干扰. 然后采用ATLD对三维原始数阵进行分解, 所获得的光谱背景漂移的轮廓如图 2(a～c)所示. 图中红色的实线即代表背景漂移组分, 其激发发射光谱曲线形状与待测组分和噪声差异非常明显, 可直接将代表背景漂移响应的矢量a_n、b_n和c_n从数据中提出. 矢量a_n、b_n和c_n可组成一个代表漂移的三维数阵X_drift. 从原始数据X_raw中减掉X_drift, 即可得到扣除了光谱背景漂移的数阵X_new. 同样选取组分数为4, 再采用ATLD对新三维数阵进行分解. 图 3(a～c)显示了所获得的三个维度上所有组分的曲线. 从分辨的结果可知, 无论是光谱曲线, 还是浓度曲线, 光谱背景漂移的组分已被基本扣除了. 图 3(d)三维光谱图的基线基本平稳(与图 2(d)比较), 这也说明经ATLD处理后, 原始数据X_raw中光谱背景漂移得到了有效的扣除.

3.1.2    荧光数据集Ⅱ

为了证明方法的可靠性, 进一步模拟了一组更为复杂的荧光数据(数据集Ⅱ)来进行探讨. 在该组数据中在激发一维上加入了不等量的背景漂移. 基于COR- CONDIA方法显示该模拟数据体系的组分数为4. 使用ATLD对原始的数阵X_raw进行解析, 所获得的背景漂移组分的相对浓度曲线如图 4(a1) 所示. 因所获得的激发发射光谱曲线与数据集I相似, 在此不再展示. 从图中可知, 光谱背景漂移非常严重. 数据集Ⅱ中样本7的三维荧光图也显示该组模拟数据中光谱背景漂移相当严重[图 4(b1) ]. 因这组数据更加复杂, 一次并没有有效的扣除掉光谱背景漂移, 如图 4(a2) 和(b2) 所示. 为了有效扣除背景漂移组分, 对新获得的三维数阵X_{new, 1}又进行了一次处理, 即二次扣除, 获得了新的三维数阵X_{new, 2}. 此时再采用基于ATLD的三线性分解方法进行分辨所得到的相对浓度曲线如图 4(a3) 所示. 结果显示, 此时从原始数据中已基本扣除了光谱背景漂移. 图 4(b3) 所示X_{new, 2}中样本7的三维荧光图基线基本平稳, 也显示光谱背景漂移已基本扣除.

图1 (a)具有N个组分的三线性成分模型; (b)新方法从三维数阵中扣除背景漂移的示意图

Figure 1. (a)The trilinear component model with N component; (b) Schematic description of the novel method to remove background drift from 3D data

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图2 采用ATLD对模拟的荧光原始数据I进行分辨所获得的光谱背景漂移组分的轮廓曲线, (a)激发曲线, (b)发射曲线和(c)相对浓度曲线; (d)为样本7的三维荧光图

Figure 2. Resolved excitation profile (a), emission profile (b) and relative concentration profile (c) of the background drift from simulated data set no. 1 using ATLD, and the 3D plot (d) of sample 7

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图3 采用ATLD对模拟的荧光数据I扣除光谱背景漂移后, 进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 归一化发射曲线(b)和相对浓度曲线(c); d为处理过后的样本7的三维荧光图. 青色杠点线和粉红色杠点点线代表噪声, 其他两条线表示2个组分

Figure 3. Resolved excitation profile (a), emission profile (b) and relative concentration profile (c) of simulated data set no. 1 after background drift removal using ATLD, and the 3D plot (d) of sample 7 after calibrated by the proposed method. The cyan dash-dot and pink dash-dot-dot lines designate the noise. The other lines denote the two components

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图4 采用ATLD分别分解模拟的荧光数据Ⅱ的三维原始数阵X_raw (a1) 和一次、二次扣除光谱背景漂移后的X_new, ₁ (a2) 和X_new, ₂ (a3) 得到的背景漂移组分的浓度曲线及相应数阵中样本7的三维荧光图

Figure 4. Resolved relative concentration profile of the background drift from three-dimensional data arrays of X_raw (a1) for raw data, X_new, ₁ (a2) after first background-removal and X_new, ₂ (a3) after second background-removal using ATLD, respectively, and the 3D plot of sample 7 in the corresponding data arrays

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3.2.2    磷光数据

在用三维磷光法来监测西维因在自来水中的水解动力学过程中, 发现西维因的激发波长区域为240～350 nm, 发射波长区域为430～580 nm. 在此区间内, 极易发生严重的光谱背景漂移. 图 7(a)为降解过程中的第6号样本的三维磷光图. 该图证实了样本的光谱在选择的光谱区域内发生了光谱背景漂移, 且相当严重, 特别是在低波长激发波长区域内. 这给西维因水解过程的定量分析带来了困难. 为了能够有效的进行分析, 又能保证分析物的磷光光谱无损, 首先对体系中产生的光谱背景漂移进行了扣除.

图5 采用ATLD对真实的荧光原始数据进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 发射曲线(b)和相对浓度曲线(c). 红色实线代表漂移组分, 青色杠点线和粉红色杠点点线代表背景干扰或噪声, 蓝色短杠线表示色氨酸

Figure 5. Resolved normalized excitation profile (a), normalized emission profile (b) and relative concentration profile (c) from real fluorescence data using ATLD. The red solid line represents the component of background drift. The cyan dash-dot and pink dash-dot-dot lines designate the interferences or noise. The blue short-dash line denotes the resolved profiles of tryptophan

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我们尝试使用本文发展的方法来对原始三维磷光数阵进行处理. 建模之前, 应用基于CORCONDIA方法来确定体系的组分数, 结果显示为3, 对应于分析物西维因、背景漂移组分和1个干扰组分. 其中, 光谱背景漂移同样被看作一个组分或因子来考察. 原始三维磷光数阵X_raw经三线性分解后可获得轮廓矩阵A、B和C, 结果如图 8(a～c)所示. 从图中可以观察到明显的光谱背景漂移组分(图中红色实线所示). 接着从相应矩阵中选出对应于光谱漂移的矢量a_drift、b_drift和c_drift, 根据方法原理部分的等式(2) 重新构建光谱背景漂移阵X_drift. 再根据等式(3) , 将此漂移阵从原始三维阵中减掉, 即可得到不包含光谱背景漂移的新三维数阵X_new, 最终实现光谱背景漂移的成功扣除. 图 7(b)展示了扣除光谱背景漂移组分后的新三维数阵X_new中样本6的三维磷光图. 与图 7(a)相比, 该样本的三维磷光图基线基本平稳, 表明光谱背景漂移已基本扣除, 为下一步准确的定性定量分析提供了保障.

图6 对于第一组真实的数据, 原始三维数阵X_raw (a)和扣除光谱背景漂移后的新三维数据X_new (b)中样本16的三维荧光图.

Figure 6. The 3D fluorescence plots of sample 16 from three-dimensional data arrays of X_raw (a) for raw data, X_new (b) after background drift removal for real data No. 1

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图7 对于第二组真实的数据, 原始三维数阵X_raw (a)和扣除光谱背景漂移后的新三维数据X_new (b)中样本6的三维磷光图

Figure 7. The 3D phosphorescence plots of sample 6 from three-dimensional data arrays of X_raw (a) for raw data, X_new (b) after background drift removal for real data No. 2

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图8 选取组分数为3, 对磷光数据, 采用ATLD进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 发射曲线(b)和相对浓度曲线(c). 红色实线代表背景漂移组分, 青色点点线代表背景干扰或噪声, 蓝色短杠线表示西维因

Figure 8. Resolved normalized excitation profile (a), normalized emission profile (b) and relative concentration profile (c) from real phosphorescence data using ATLD with N＝3. The red solid line represents the component of background drift. The cyan dot-dot line designates the interferences or noise. The blue short-dash line denotes the resolved profiles of carbaryl

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3.2.1    荧光数据

为了验证本文发展方法的可靠性, 进一步对真实的实验数据进行了解析. 本实验体系是采用三维荧光仪对水体中的色氨酸进行分析. 其激发发射矩阵荧光在混合物水浴加热一定时间后进行扫描, 得到一个大小为 144×61×16(发射波长×激发波长×样本)的三维数阵. 然后采用该方法来处理获得的存在背景漂移的荧光三维数阵. CORCONDIA方法显示该三维数阵的组分数为4, 分别对应于分析物色氨酸、背景漂移成分和2个噪声干扰组分. 对原始响应数阵解析后的结果如图 5(a～c)所示. 从图中可见, 背景漂移被拟合成了一个额外的组分, 且在低波长激发光谱处较明显, 漂移程度随着样本测量呈非线性加强[图 5(c)], 这对分析物的准确定量分析产生了一定程度的影响, 且显著地提高了方法的检测限. 采用本文提出的光谱背景漂移扣除方法, 把漂移看作一个组分或因子, 利用基于ATLD的三线性分解方法将其中的光谱漂移部分扣除后, 再对新的三维数阵进行分辨, 所获得的结果与真实的色氨酸光谱曲线基本吻合. 图 6分别画出了原始三维数阵X_raw (a)和新三维数阵X_new (b)中样本16的三维荧光图. 比较两图可知, 光谱背景漂移基本得到了扣除, 且获得的分析物三维荧光图轮廓更加清晰、明了.

4    结论

光谱背景漂移通常存在于光谱测量之中, 特别是三维荧光和磷光的测量, 这对分析物的定性、定量分析都有很大的影响. 在本文中, 提出了一种有效扣除光谱背景漂移组分的新思路, 它是基于交替三线性分解(ATLD)的化学计量学方法. 该方法的特点是在建模的同时考虑光谱背景漂移因素的响应, 像样本中待分析组分一样, 将其单独当作一个组分或因子来考察, 通过从原始三维数阵中提取出光谱背景漂移组分, 然后重新构建光谱背景漂移阵, 并将其从原始三维数阵中减掉来完成光谱背景漂移的扣除. 通过对2组模拟数据和2组实验数据进行详细地探讨, 分析结果显示发展的方法能有效的扣除体系中的光谱背景漂移组分, 且能保持原光谱的完整无损. 该方法操作快速简单, 有望发展成为一种很有潜力的光谱预处理技术.

5    实验部分

为了验证发展的方法在扣除光谱背景漂移方面的性能, 通过2组模拟数据和2组实验数据对该方法的性能进行了探索. 模拟数据的产生与数据分析均在MATLAB平台上运行. 采用MATLAB语言来编译算法程序. 模拟数据及实验数据的获得放于“支持信息”(Supporting Information)中.
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图 1 (a)具有N个组分的三线性成分模型; (b)新方法从三维数阵中扣除背景漂移的示意图

Figure 1 (a)The trilinear component model with N component; (b) Schematic description of the novel method to remove background drift from 3D data

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图 2 采用ATLD对模拟的荧光原始数据I进行分辨所获得的光谱背景漂移组分的轮廓曲线, (a)激发曲线, (b)发射曲线和(c)相对浓度曲线; (d)为样本7的三维荧光图

Figure 2 Resolved excitation profile (a), emission profile (b) and relative concentration profile (c) of the background drift from simulated data set no. 1 using ATLD, and the 3D plot (d) of sample 7

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图 3 采用ATLD对模拟的荧光数据I扣除光谱背景漂移后, 进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 归一化发射曲线(b)和相对浓度曲线(c); d为处理过后的样本7的三维荧光图. 青色杠点线和粉红色杠点点线代表噪声, 其他两条线表示2个组分

Figure 3 Resolved excitation profile (a), emission profile (b) and relative concentration profile (c) of simulated data set no. 1 after background drift removal using ATLD, and the 3D plot (d) of sample 7 after calibrated by the proposed method. The cyan dash-dot and pink dash-dot-dot lines designate the noise. The other lines denote the two components

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图 4 采用ATLD分别分解模拟的荧光数据Ⅱ的三维原始数阵X_raw (a1) 和一次、二次扣除光谱背景漂移后的X_new, ₁ (a2) 和X_new, ₂ (a3) 得到的背景漂移组分的浓度曲线及相应数阵中样本7的三维荧光图

Figure 4 Resolved relative concentration profile of the background drift from three-dimensional data arrays of X_raw (a1) for raw data, X_new, ₁ (a2) after first background-removal and X_new, ₂ (a3) after second background-removal using ATLD, respectively, and the 3D plot of sample 7 in the corresponding data arrays

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图 5 采用ATLD对真实的荧光原始数据进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 发射曲线(b)和相对浓度曲线(c). 红色实线代表漂移组分, 青色杠点线和粉红色杠点点线代表背景干扰或噪声, 蓝色短杠线表示色氨酸

Figure 5 Resolved normalized excitation profile (a), normalized emission profile (b) and relative concentration profile (c) from real fluorescence data using ATLD. The red solid line represents the component of background drift. The cyan dash-dot and pink dash-dot-dot lines designate the interferences or noise. The blue short-dash line denotes the resolved profiles of tryptophan

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图 6 对于第一组真实的数据, 原始三维数阵X_raw (a)和扣除光谱背景漂移后的新三维数据X_new (b)中样本16的三维荧光图.

Figure 6 The 3D fluorescence plots of sample 16 from three-dimensional data arrays of X_raw (a) for raw data, X_new (b) after background drift removal for real data No. 1

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图 7 对于第二组真实的数据, 原始三维数阵X_raw (a)和扣除光谱背景漂移后的新三维数据X_new (b)中样本6的三维磷光图

Figure 7 The 3D phosphorescence plots of sample 6 from three-dimensional data arrays of X_raw (a) for raw data, X_new (b) after background drift removal for real data No. 2

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图 8 选取组分数为3, 对磷光数据, 采用ATLD进行分辨所获得的归一化激发曲线(a), 发射曲线(b)和相对浓度曲线(c). 红色实线代表背景漂移组分, 青色点点线代表背景干扰或噪声, 蓝色短杠线表示西维因

Figure 8 Resolved normalized excitation profile (a), normalized emission profile (b) and relative concentration profile (c) from real phosphorescence data using ATLD with N＝3. The red solid line represents the component of background drift. The cyan dot-dot line designates the interferences or noise. The blue short-dash line denotes the resolved profiles of carbaryl

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