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  0    引言

  由于表面张力作用，粉煤灰大部分呈球形颗粒，其化学结构主要由颗粒内部的石英、莫来石晶相及颗粒表面的硅酸盐玻璃体所组成^[7]。由于玻璃体的活性高，在强碱性激发剂NaOH、KOH或Na₂SiO₃的作用下，低钙粉煤灰中的硅酸盐玻璃体解聚，形成硅酸盐或铝酸盐的寡聚体、二聚体或单体；在碱性环境下，这些解聚的小分子重新发生缩聚反应生成由[SiO₄]^4-四面体和[AlO₄]^5-四面体通过桥氧键连接的-Si-O-Al-的网络结构^[8]；粉煤灰基地质聚合物是一种新型的无定形或半晶体的无机聚合物，具有高的力学性能^[9-11]，耐酸碱腐蚀^[12-14]、抗海水侵蚀以及耐氯离子渗透^[15]等耐久性能；在特定的条件下，可替代水泥作为混凝土路面材料、固化有毒、有害及放射性核废料^[16-17]。将其作为一种先进的光催化材料用于染料废水降解是粉煤灰基地质聚合物新的应用途径^[18]。

  本文首次报道了以乌洛托品为孔形成剂，制备出孔结构可调控的高抗压抗折强度的粉煤灰基地质聚合物试块，通过半导体耦合设计，合成出IN₂O₃和NiO双负载粉煤灰基地质聚合物催化剂；考查了该催化剂体系对模拟染料废水的光催化降解活性、降解机理以及反应动力学；研究结果对于开发一种具有潜在应用前景的新型廉价、生态友好的粉煤灰基地质聚合物催化剂具有一定的指导意义。

  粉煤灰是火力发电厂的粉煤在燃煤锅炉内燃烧后，经收尘器收集的细灰，是热电厂排放的主要固体废弃物。随着国民经济发展对电力需求的增加，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，2013年，我国粉煤灰的排放量约5.8亿吨^[1]，2014年约5.78亿吨^[2]，2015年约6.2亿吨^[3]；据不完全统计，中国粉煤灰堆积总量已超过30亿吨，占地面积500 km²以上，给国民经济建设及生态环境造成巨大压力^[4-5]。目前，我国粉煤灰综合利用主要集中在生产水泥、商品混凝土、墙体材料、筑路工程、回填等领域^[1]。受基础设施建设和房地产行业影响，我国建材行业市场下滑严重，直接造成粉煤灰市场需求下降。近年来，以粉煤灰为原料与碱性激发剂溶液反应制备碱激发粉煤灰基地质聚合物胶凝材料，因其具有工艺简单、无需烧制、成本低廉、环境友好，具有固体废弃物规模化资源循环利用等特点，可实现煤炭与电力行业的可持续发展而备受关注^[6]。

  1    实验部分

  1.1    原料

  实验用低钙粉煤灰来自三门峡火力发电厂，经球磨2 h，过0.8 mm筛，密度2.45×10³ kg·m^--3，勃氏比表面积510 m²·kg^-1.Na₂SiO₃·9H₂O(AR)和乌洛托品(C₆H₁₂N₄，AR)购于天津福晨化学试剂有限责任公司，KOH(AR)购于天津博迪化工股份有限公司，In(NO₃)₃·4.5H₂O(AR)和Ni(NO₃)₂·6H₂O(AR)购于国药化学试剂有限公司，实验用水为去离子水。

  1.2    IN₂O₃^-NiO双负载粉煤灰基地质聚合物催化剂的制备

  从表 1可见，与其它试块相比，掺有0.1%孔形成剂养护3 d以及养护3 d经300 ℃焙烧的Na⁺，K⁺-0.1PAFAG试块具有最高的抗压强度，其抗折强度比Na⁺，K⁺-0PAFAG试块低0.2 MPa，综合考虑选取Na⁺，K⁺-0.1PAFAG试块作为催化剂载体；将该试块敲碎，剔除表层，取其芯部，用55~35目方孔筛筛取粒径为0.315~0.5 mm的颗粒，制得孔性碱激发粉煤灰基地质聚合物载体颗粒，标记为Na⁺，K⁺-PAFAG。

  准确称量粉煤灰1 400 g，以此为计量基础(100%)；采用外掺法，粉煤灰、激发剂Na₂SiO₃·9H₂O、激发剂KOH、孔形成剂乌洛托品、去离子水的质量之比为1:0.15:0.064 3:0.001:0.3。分别将称量的KOH、Na₂SiO₃·9H₂O及乌洛托品溶入水中，依次将KOH水溶液、Na₂SiO₃·9H₂O水溶液、乌洛托品水溶液倒入双转双速净浆搅拌机中，加入粉煤灰进行高速搅拌，形成均匀浆体，将浆体盛入40 mm×40 mm×160 mm钢质三联模具中，振动台上振动成型，将三联模具放入聚乙烯塑料薄膜密封袋中，恒温箱80 ℃条件下养护6 h，室温养护18 h后脱模，再置于标准养护箱中养护2 d，得到掺0.1%孔形成剂的碱激发粉煤灰基地质聚合物胶凝材料试块。将该试块放入马弗炉中，以2 ℃·min^-1的升温速率升温至300 ℃，焙烧4 h，自然冷却后取出，得到脱除0.1%孔形成剂乌洛托品的孔性碱激发粉煤灰基地质聚合物试块，样品标记为Na⁺，K⁺-0.1PAFAG(Na⁺，K⁺-Porous Alkali-activated Fly Ash-based Geopolymer by addition of 0.1%(w/w) pore forming agent)。按照上述的实验步骤，孔形成剂乌洛托品的添加量分别为粉煤灰质量的1%、5%及0%，其试块分别标记为：Na⁺，K⁺-1PAFAG、Na⁺，K⁺-5PAFAG及Na⁺，K⁺-0PAFAG。各试块的力学性能如表 1所示。

  表1 孔形成剂的掺量对Na⁺，K⁺-碱激发粉煤灰基地质聚合物的力学性能影响 Table1. Effects of pore forming agent doped on mechanical properties of Na⁺，K⁺-PAFAG

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  表1 孔形成剂的掺量对Na⁺，K⁺-碱激发粉煤灰基地质聚合物的力学性能影响
  Table1. Effects of pore forming agent doped on mechanical properties of Na⁺，K⁺-PAFAG

  将180 g的Na⁺，K⁺-PAFAG样品加入到800 mL的2.5 (mol·L^-1) NH₄Ac溶液中，室温下进行离子交换，制得铵离子交换的NH₄⁺-PAFAG样品。采用分步浸渍法负载IN₂O₃和NiO，称取40 g NH₄⁺-PAFAG样品3份，分别放入3只烧杯中，分别将20 mL的IN₂O₃负载量(w/w)为1%、5%和8%的In(NO₃)₃·4.5H₂O水溶液倒入上述3只烧杯中浸渍过夜，105 ℃下烘干，将烘干后的样品放入马弗炉中400 ℃焙烧4 h，得到不同IN₂O₃负载量的1IN₂O₃/PAFAG、5IN₂O₃/PAFAG及8IN₂O₃/PAFAG样品，将3份NiO负载量为1%的20 mL Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液分别倒入1IN₂O₃/PAFAG、5IN₂O₃/PAFAG及8IN₂O₃/PAFAG样品的烧杯中，浸渍过夜，105 ℃下烘干；将烘干后的样品放入马弗炉中400 ℃焙烧4 h，分别获得1IN₂O₃^-NiO/PAFAG、5IN₂O₃^-NiO/PAFAG及8IN₂O₃^-NiO/PAFAG催化剂样品。

  1.3    催化剂表征

  采用TGA/DSC 1 Stare型同步热分析仪(分析温度50~900 ℃，升温速率30 ℃·min^-1，空气气氛)对样品进行热分析；样品的化学成分在S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪(XRF)上完成；S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)用于样品的微观形貌分析；样品的晶相分析采用D/MAX-2000型X射线衍射仪(Cu Kα靶，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~70°)；样品的N₂吸附-脱附在ASAP 2020型N₂物理吸附仪上进行；样品的抗压强度在YAW-300型自动压力检测仪上完成，负荷速度为2.4 kN·s^-1；抗折强度在DKZ-5000型三点弯曲抗裂检测仪上进行，负荷速度为50 N·s^-1；样品的FT-IR光谱检测在Nicolet 5700型仪器上进行，KBr压片；UV-Vis吸收光谱在HITACHI UV-4100光谱仪上完成。

  1.4    染料降解及吸附活性评价

  染料的暗室吸附活性评价实验步骤：催化剂用量及染料浓度与染料光催化降解实验相同。测得最大吸收波长处的初始吸光度A₀，然后将盛有染料的烧杯放入暗室进行磁力搅拌，在吸附初始阶段，每隔3 min取其上清液，高速离心机离心分离，紫外-可见分光光度计测定溶液C_t时的吸光度A_t，待吸附实验12 min后，每隔10 min测量一次吸光度，依据上述的公式计算催化剂对染料的吸附率。

  染料的光催化降解活性评价实验步骤：称取0.05 g的催化剂样品，放入盛有100 mL的4 mg·L^-1碱性品绿染料水溶液C₀的烧杯中进行磁力搅拌，测得最大吸收波长616 nm处的初始吸光度A₀，然后将反应液置于暗室，确保吸附平衡后，将染料溶液置于15 W的紫外灯管(型号：PHILIPS TL-D 15 W)下，至上而下照射，进行染料光催化降解实验，每隔10 min取其上清液，高速离心机离心分离，紫外-可见分光光度计测定溶液C_t时的吸光度A_t，根据公式η=$\frac{{{C}_{0}}-{{C}_{t}}}{{{C}_{0}}}$×100%=$\frac{{{A}_{0}}-{{A}_{t}}}{{{A}_{0}}}$×100%计算染料的光催化降解率。

  2    结果与讨论

  2.1    孔结构可调变粉煤灰基地质聚合物的合成

  图 1(c)为Ni(NO₃)₂·6H₂O热分解曲线。其热失重涉及3部分，RT~121 ℃的0.63%的失重为吸附水的逸出；121~289 ℃的49.41%的失重为结晶水的脱除，Ni(NO₃)₂·6H₂O开始转变为Ni(OH)NO₃；289~365 ℃为Ni(OH)NO₃完全分解，伴随有23.73%的重量损失，同时吸收365.15 J·g^-1的热量^[19-20]。故此，分步浸渍法负载IN₂O₃和NiO双过渡金属氧化物的焙烧温度选择为400 ℃，以保障金属硝酸盐的完全分解。

  

  图1 样品的TG、DSC及DTG热分析曲线

  Figure 1. TG，DSC and DTG thermoanalysis curves of samples

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  表 2给出了掺孔形成剂的Na⁺，K⁺-粉煤灰基地质聚合物经300 ℃焙烧4 h后样品的BET比表面及孔分布参数。从表 2可以发现，样品的SBET、孔体积、平均孔径、介孔体积百分数随孔形成剂乌洛托品掺量的增加而减小，大孔体积百分数随孔形成剂乌洛托品掺量的增加而增大。Na⁺，K⁺-0.1PAFAG显示了最高的BET比表面(15 m²·g^-1)、最大的孔体积(0.061 8 mL·g^-1)、最大的平均孔径(17.00 nm)以及最大的介孔体积百分数(75.01%)。经过对表 1的力学性能与表 2孔分布参数进行对比分析，选择Na⁺，K⁺-0.1PAFAG试块作为催化剂载体材料，对其进行300 ℃焙烧，脱除孔形成剂后的Na⁺，K⁺-0.1PAFAG试块经造粒后，标记为Na⁺，K⁺-PAFAG颗粒，经NH₄⁺离子交换后标记为NH₄⁺-PAFAG载体样品。

  为使分步负载的In(NO₃)₃·4.5H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O发生完全分解，图 1(b)和(c)分别为In(NO₃)₃·4.5H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O的热分析曲线。从图 1(b) In(NO₃)₃·4.5H₂O的热重曲线可以看出，热分解可分为3个阶段，RT~112 ℃的2.98%失重为自由水的脱除；112~197 ℃的42.13%的失重，并伴随168 ℃最大的微分热重温度为部分结晶水的脱除；197~296 ℃，失重率为15.25%，并伴有最高的228 ℃的微分热重温度为硝酸铟的热分解。

  图 1为样品的TG、DSC及DTG热分析曲线，图 1(a)为乌洛托品的热分析曲线。从TG曲线可见，在186~222.5 ℃之间，乌洛托品失重为33.47%，从热流曲线上发现，其吸收热量为84.26 J·g^-1，质量损失主要是由部分孔形成剂乌洛托品的升华所致。222.5~269.3 ℃之间乌洛托品失重为65.13%，DTG曲线对应的最大微分热重峰为246 ℃，伴随吸收130.03 J·g^-1的热量，在269.3 ℃发生完全热分解。本研究中，为了确保乌洛托品完全分解，故选择掺孔形成剂的Na⁺，K⁺-粉煤灰基地质聚合物试块的焙烧温度为300 ℃。

  表2 掺孔形成剂的Na⁺，K⁺-粉煤灰基地质聚合物的BET比表面及孔分布参数 Table2. BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG doped pore forming agent

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  表2 掺孔形成剂的Na⁺，K⁺-粉煤灰基地质聚合物的BET比表面及孔分布参数
  Table2. BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG doped pore forming agent

  2.2    IN₂O₃^-NiO双负载粉煤灰基地质聚合物的微观结构及光谱特性

  图 2是样品的XRD图，图 2(A)为粉煤灰原料及NH₄⁺-PAFAG样品的XRD图，图 2(B)为NiO、IN₂O₃、以及双负载催化剂的XRD图。从图 2(A)粉煤灰原料的XRD图可以看出，粉煤灰原料主要含有莫来石(Al₆Si₂O₁₃，JCPDS No.15-0776)、石英(SiO₂，JCPDS No.46-1045)晶相，这主要是粉煤在燃烧时，难挥发的无机物在1 300~1 600 ℃的高温下形成了莫来石和石英矿物相，同时，在15°~35°的2θ范围内出现“隆起的包峰”为铝硅酸盐玻璃相。发现在NH₄⁺-PAFAG样品的XRD图中，莫来石衍射峰强度减弱；值得提及的是，与粉煤灰样品相比，地质聚合物样品中15°~25°的“隆起的包峰”面积大幅度减小，而25°~40°范围内的“隆起的包峰”面积显著增加，即“包峰”向高角度偏移，这是无定形碱激发地质聚合物的显著特征^[21-22]。这一结果表明部分的莫来石以及粉煤灰中的无定形铝硅酸盐玻璃体与激发剂KOH和Na₂SiO₃水溶液在养护条件下发生反应，生成新的大量非晶态地质聚合物。

  从图 2(B)中可以看出，IN₂O₃和NiO双负载的1IN₂O₃^-NiO/PAFAG和5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品的XRD图与NH₄⁺-PAFAG样品无明显差别，表明IN₂O₃和NiO以无定形态均匀地分散于地质聚合物载体的表面或孔道。当IN₂O₃负载量增加至8%时，8IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品在2θ=30.58°、35.46°和51.04°出现了3个IN₂O₃衍射峰(JCPDS No.06-0416)，表明IN₂O₃在地质聚合物载体表面聚集形成纳米颗粒。利用Debye-Scherrer公式计算IN₂O₃晶粒大小为14 nm.

  表3 IN₂O₃与NiO双负载催化剂的BET比表面积及孔分布参数 Table3. BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG co-loaded IN₂O₃ and NiO

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  表3 IN₂O₃与NiO双负载催化剂的BET比表面积及孔分布参数
  Table3. BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG co-loaded IN₂O₃ and NiO

  图 3是样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。从图 3(a)粉煤灰原料的FESEM照片中可见，粉煤灰呈现表面光滑的球形颗粒，球形颗粒尺寸介于1~15 μm之间。图 3(b)为催化剂载体NH₄⁺-PAFAG样品的FESEM照片，可以发现，NH₄⁺-PAFAG样品是由平均粒径约50 nm的颗粒紧密堆积而成，表明处于微米量级的粉煤灰球形颗粒，其颗粒表面的玻璃体与激发剂KOH和Na₂SiO₃反应，-Si-O-Al-的网络结构发生解聚；在强碱性环境下，这些解聚的[SiO₄]^4-四面体和[AlO₄]^5-四面体相互之间发生缩聚反应，生成平均粒径约50 nm的结构致密、具有优良力学性能的无定形的粉煤灰基地质聚合物^{[8， 23]}，这与XRD结果相一致。图 3(c)为双负载5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品的FESEM照片，其微观形貌与载体NH₄⁺-PAFAG样品的相类似，从图 2的XRD结果中没有发现IN₂O₃和NiO的晶相峰，表明IN₂O₃及NiO均以无定形态均匀的嵌入载体的孔道或负载于载体的表面。

  

  图3 样品的场发射扫描电子显微镜照片

  Figure 3. FESEM photos of samples

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  图 4为FA粉煤灰与NH₄⁺-PAFAG样品的FT-IR光谱图。从图 4可以看出，FA样品与NH₄⁺-PAFAG在高频区3 415和3 457 cm^-1归属为O-H键的伸缩振动吸收，在中频区1 638和1 636 cm^-1归属H-O键的弯曲振动吸收。1 400和1 401 cm^-1归属为C-O键的伸缩振动，可能是样品吸附空气中的CO₂发生碳酸化反应所致^[24].图 4(a)中的1 090 cm^-1吸收峰归属于Si-O键的不对称伸缩振动，556 cm^-1的吸收峰为Si-O-Al键的对称伸缩振动，453 cm^-1归属为O-Si-O键弯曲振动。与FA样品相比，图 4(b)的NH₄⁺-PAFAG样品中的Si-O-Si键的不对称伸缩振动从1 090 cm^-1移至1 024 cm^-1，Si-O-Al键的对称伸缩振动从556 cm^-1移至561 cm^{-1 [25]}，O-Si-O键的弯曲振动从453 cm^-1移向462 cm^{-1 [26-27]}，表明粉煤灰原料中无定形的硅铝酸盐在碱性介质中溶解，形成了活性的[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-四面体单体，在碱性条件下，这些单体发生缩聚反应，形成新的无定形的Si-O-Si(Al)网络结构，这与XRD图中新形成的无定形的Si-O-Si(Al)向高角度2θ移动的结果相一致。

  表 3为IN₂O₃及NiO双负载型催化剂的BET比表面积、孔容、平均孔径及孔分布数据。与载体NH₄⁺-PAFAG样品相比，当负载不同含量的IN₂O₃及NiO活性组分后，样品的平均孔径缩减了37.48%~43.1%，尤其是5IN₂O₃^-NiO/PAFAG催化剂样品，其平均孔径减少了43.1%，表明IN₂O₃及NiO填充于载体的孔径中。另外，与载体相比，随着IN₂O₃和NiO负载量的增加，>50 nm的大孔体积减少，而介于2~50 nm的介孔体积显著增加，特别是5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品，其2~50 nm的介孔体积增加了19.74%，>50 nm的大孔体积减少了12.68%，从图 5的负载型催化剂的孔径分布曲线亦可以看出，负载型催化剂>100 nm 的孔体积均明显小于载体的孔体积，充分表明IN₂O₃和NiO填充于载体的大孔中，引起介孔体积的增加和BET比表面的增大。5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品呈现出最高的SBET比表面积(22 m²·g^-1)、最大的孔容(0.095 mL·g^-1)以及最小的平均孔径(13.48 nm)。

  

  图2 样品的XRD图

  Figure 2. XRD patterns of samples

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  图4 粉煤灰(FA)和NH₄⁺-PAFAG样品的FT-IR光谱图

  Figure 4. FT-IR spectra of fly ash and NH₄⁺-PAFAG samples

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  图5 IN₂O₃及NiO双负载型催化剂样品的孔径分布

  Figure 5. Pore size distributions of co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts

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  2.3    染料在双负载催化剂上的吸附率及吸附动力学

  为了进一步研究溶液中碱性品绿染料分子在粉煤灰基地质聚合物固体催化剂上的吸附动力学，分别采用Lagergren提出的液-固吸附的准一级速率方程(1)、Ho与McKay提出的准二级速率方程(2)以及Crank建立的颗粒内扩散速率方程(3)分别对双负载催化剂进行模拟^[28-30]。结果如表 4及图 7所示。从表 4中可以看出，准二级吸附模型的拟合度R²介于0.991 0与0.984 8之间，与准一级模拟结果比较，其准二级模拟平衡吸附量(q_e)更接近于实验平衡吸附量(q_ec)，表明碱性品绿在双负载催化剂样品上的吸附为准二级吸附动力学，催化剂颗粒内扩散系数介于0.010 2与0.011 5之间。

  表4 碱性品绿在双负载催化剂样品上的吸附动力学参数 Table4. Parameters of adsorption kinetics models for magenta green crystals on co-loaded catalysts

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  表4 碱性品绿在双负载催化剂样品上的吸附动力学参数
  Table4. Parameters of adsorption kinetics models for magenta green crystals on co-loaded catalysts

  (1)~(3)中的q_t、q_e分别代表t时刻及饱和时的单位吸附量(mg·g^-1)；k₁为准一级吸附速率常数(min^-1)，k₂为准二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)；k_p为颗粒内扩散系数(mg·g^-1·min^-1/2).

  

  图6 IN₂O₃与NiO双负载催化剂样品暗室条件下对碱性品绿染料的吸附率

  Figure 6. Adsorption rates of magenta green crystals over co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts under dark room conditions

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  图 6给出了IN₂O₃与NiO双负载型催化剂样品在暗室条件下对碱性品绿染料的吸附率曲线。从图 6可以看出，在暗室条件下，各样品在前12 min吸附作用显著，随时间的延长，吸附能力减缓，直到80 min吸附达到平衡；其平衡吸附率从大到小依次为5IN₂O₃^-NiO/PAFAG>1IN₂O₃^-NiO/PAFAG>8IN₂O₃^-NiO/PAFAG>5IN₂O₃/PAFAG>NH₄⁺-PAFAG>IN₂O₃>NiO.5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品对碱性品绿染料的平衡吸附率为26.26%，远高于其它样品对染料的平衡吸附率。纯IN₂O₃对染料的平衡吸附率为5.13%，当负载于PAFAG载体后，其5IN₂O₃/PAFAG样品对染料的平衡吸附率增加至22.66%，表明IN₂O₃以无定形态均匀地分散于载体表面，单位质量催化剂的吸附活性位的数量远多于纯的IN₂O₃ ，从而对染料分子的平衡吸附率大幅度提升。

  

  图7 碱性品绿在双负载催化剂样品上的准二级吸附动力学的时间(t)与t/q_t的关系

  Figure 7. Relationship of time (t) and t/q_t in the pseudo-second-order kinetics of magenta green crystals on co-loaded catalysts

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  2.4    光催化染料降解反应动力学及反应机理

  聚集于半导体NiO导带上的光生电子(e-)，与吸附在催化剂表面的O₂分子反应生成超氧阴离子自由基(O₂^·-)；该阴离子自由基(O₂^·-)与H₂O分子作用生成H₂O₂和O₂，H₂O₂与光生电子(e^-)结合生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(H^-)，强氧化性的羟基自由基(·OH)把吸附于催化剂表面的染料分子完全氧化降解，如方程式(8)~(12)及(14)所示。在半导体IN₂O₃价带，聚集的光生空穴(h⁺)与吸附的H₂O作用生成羟基自由基(·OH)和质子(H⁺)，强氧化性的羟基自由基(·OH)将染料分子完全氧化降解如方程式(13)和(14)所示。

  图 9是光催化降解前后染料溶液及残液的UV-Vis光谱。从图 9(a)可见，碱性品绿染料在616、424、316和205 nm处有4个吸附峰。当染料溶液在NH₄⁺-PAFAG载体上进行光降解后，其616和424 nm处的吸收峰大幅度降低；从图 8可知，5IN₂O₃^-NiO/PAFAG催化剂对碱性品绿染料具有95.65%的降解率，染料在5IN₂O₃^-NiO/PAFAG催化剂降解后，图 9中的616、424、316和205 nm处的吸收峰几乎消失(剩余的微量吸收为未降解染料的吸收)。从图 9中的插图可见，碱性品绿染料溶液为蓝绿色，光催化降解后几乎为无色。表明光催化降解不仅破坏了碱性品绿三苯甲烷分子结构中的发色共轭体系，而且使苯环发生裂解，从而使碱性品绿染料分子结构解体而降解。

  当将不同量的IN₂O₃与NiO共负载，得到的1IN₂O₃^-NiO/PAFAG、5IN₂O₃^-NiO/PAFAG和8IN₂O₃^-NiO/PAFAG 3个样品的染料降解率均高于单负载的5IN₂O₃^-PAFAG样品，表明由于IN₂O₃和NiO 2种氧化物半导体不同的带隙能及特定的价带及导带位置，构成了复合的氧化物半导体催化剂耦合体系，在光催化过程中，NiO促成IN₂O₃半导体的光生电子快速转移，改善光生电子-空穴对的分离效率，从而提高染料的光催化降解率。各种样品的碱性品绿染料降解活性依次为5IN₂O₃^-NiO/PAFAG>1IN₂O₃^-NiO/PAFAG > 8IN₂O₃^-NiO/PAFAG > 5IN₂O₃/PAFAG > NH₄⁺-PAFAG>NiO>IN₂O₃.5IN₂O₃^-NiO/PAFAG催化剂对碱性品绿染料具有95.65%的最高降解率，1IN₂O₃^-NiO/PAFAG和8IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品对染料的降解率分别为88.30%和82.20%。从图 2的XRD结果可知，在3种双负载的样品中，NiO的负载量相同，均以无定形态分散于载体上，在5IN₂O₃^-NiO/PAFAG和1IN₂O₃/NiO-PAFAG样品中IN₂O₃以无定形态分散于载体上，5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品中的单位面积载体上IN₂O₃活性组分的数量约是1IN₂O₃/NiO-PAFAG样品的5倍，故表现出最高的催化活性；8IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品出现IN₂O₃的晶相峰，表明IN₂O₃活性组分聚集，颗粒变大，活性数目减少，光催化活性降低。

  光催化反应机理如图 11所示。当半导体IN₂O₃或NiO价带的电子吸收了大于或等于其带隙能的光子的能量(hν≥Eg)之后，电子受光能激发从价带跃迁到导带，产生光生电子-空穴对；NiO为P型半导体，禁带宽度3.5 eV^[33]，IN₂O₃为n型半导体，禁带宽度2.8 eV；在IN₂O₃/NiO双负载的光催化体系中，半导体的界面形成p-n结，由于IN₂O₃和NiO半导体特定的价带及导带位置，光生电子(e-)传输到半导体NiO的导带，光生空穴(h+)聚集于半导体IN₂O₃的价带，从而使光生电子-空穴对(e--h+)得以转移分离，如图 11及方程式(4)~(7)所示。

  

  图11 光催化降解反应机理

  Figure 11. Mechanism of photocatalytic degradation reaction

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  表5 光催化降解碱性品绿的反应动力学参数 Table5. Reaction kinetics parameters of photocatalytic degradation of magenta green crystals

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  表5 光催化降解碱性品绿的反应动力学参数
  Table5. Reaction kinetics parameters of photocatalytic degradation of magenta green crystals

  图 8给出了IN₂O₃及NiO负载型催化剂样品的光催化碱性品绿染料降解率。反应条件为催化剂0.05 g，碱性品绿染料浓度4 mg·L^-1，紫外光辐照120 min，其降解活性达到稳定状态。从图 8可以看出，纯的IN₂O₃对碱性品绿染料的降解率为7.69%，当负载5% IN₂O₃的5IN₂O₃/PAFAG样品的染料降解率为74.29%，表明IN₂O₃与PAFAG载体之间产生强相互作用，能大幅度提高催化剂的光催化活性，其IN₂O₃活性相与PAFAG载体之间产生强相互作用的主要原因可归因于5% IN₂O₃以无定形态均匀地分散于载体表面，单位质量催化剂吸附活性位的数量增加，对染料分子的平衡吸附率显著增加如图 6所示，从而使催化剂的光催化染料降解活性得以提升^[31-32]。

  

  图8 IN₂O₃及NiO双负载催化剂样品的光催化碱性品绿染料降解率

  Figure 8. Degradation rates of photocatalytic magenta green crystals over co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts

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  碱性品绿染料在双金属负载催化剂上的光催化降解反应动力学模拟结果如表 5及图 10所示。表 5给出了光催化反应的零级、一级、二级反应动力学相关系数R₀²，R₁²及R₂²，从表 5中可以看出，其相关系数的关联性次序为R₂²>R₁²>R₀²，表明以4 mg·L^-1，100 mL碱性品绿为降解对象，催化剂用量0.05 g时，其光催化降解反应符合二级反应动力学；从表 5可见，5IN₂O₃^-NiO/PAFAG样品光催化碱性品绿染料降解具有最大的k值0.049 3 L·mg^-1·min^-1及最短的反应半衰期5.07 min。

  

  图10 光催化碱性品绿染料降解的二级反应动力学的时间(t)与1/C_t的关系

  Figure 10. Relationship of time (t) and 1/C_t in the second-order reaction kinetics of photocatalytic degradation of magenta green crystals

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  图9 光催化降解前后染料溶液及残液的UV-Vis光谱: (a) 碱性品绿染料溶液，(b) NH₄⁺-PAFAG光催化剂降解后的染料残液，(c) 5IN₂O₃^-NiO/PAFAG光催化剂降解后的染料残液

  Figure 9. UV-Vis spectra of dye solution and residual dye solution after photocatalytic degradation: (a) Dye solution of magenta green crystals，(b) Residual dye solution after photocatalytic degradation over NH₄⁺-PAFAG catalyst and (c) Residual dye solution after photocatalytic degradation over 5IN₂O₃^-NiO/PAFAG catalyst

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  3    结论

  (2) XRD、FESEM及FT-IR结果表明，粉煤灰中的无定形铝硅酸盐相、部分莫来石相与碱性激发剂反应，生成平均粒径约50 nm结构致密的、具有优良力学性能的无定形态的粉煤灰基地质聚合物。

  (1) 以粉煤灰为原料，乌洛托品为孔形成剂，制备出孔结构可调变的粉煤灰基地质聚合物；通过催化剂设计，合成出具有p-n结的IN₂O₃和NiO双负载粉煤灰基地质聚合物催化剂。孔分布结果表明，掺加0.1%(w/w)孔形成剂，能够显著地改善粉煤灰基地质聚合物BET比表面、增大孔体积及介孔体积；双负载催化剂中的IN₂O₃和NiO填充于载体的大孔体积中，引起介孔体积及BET比表面增加。

  (3) IN₂O₃与PAFAG载体之间形成强的相互作用，使活性相与载体之间的平衡吸附量显著提升；同时，IN₂O₃与NiO形成的p-n结半导体耦合体系，改善了光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化染料降解率，该反应符合二级反应动力学。

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  图 1  样品的TG、DSC及DTG热分析曲线

  Figure 1  TG，DSC and DTG thermoanalysis curves of samples

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  图 2  样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of samples

  (A) Fly ash and NH₄⁺-PAFAG； (B) NiO，IN₂O₃ and co-loaded catalysts

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  图 3  样品的场发射扫描电子显微镜照片

  Figure 3  FESEM photos of samples

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  图 4  粉煤灰(FA)和NH₄⁺-PAFAG样品的FT-IR光谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of fly ash and NH₄⁺-PAFAG samples

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  图 5  IN₂O₃及NiO双负载型催化剂样品的孔径分布

  Figure 5  Pore size distributions of co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts

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  图 6  IN₂O₃与NiO双负载催化剂样品暗室条件下对碱性品绿染料的吸附率

  Figure 6  Adsorption rates of magenta green crystals over co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts under dark room conditions

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  图 7  碱性品绿在双负载催化剂样品上的准二级吸附动力学的时间(t)与t/q_t的关系

  Figure 7  Relationship of time (t) and t/q_t in the pseudo-second-order kinetics of magenta green crystals on co-loaded catalysts

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  图 8  IN₂O₃及NiO双负载催化剂样品的光催化碱性品绿染料降解率

  Figure 8  Degradation rates of photocatalytic magenta green crystals over co-loaded IN₂O₃ and NiO catalysts

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  图 9  光催化降解前后染料溶液及残液的UV-Vis光谱: (a) 碱性品绿染料溶液，(b) NH₄⁺-PAFAG光催化剂降解后的染料残液，(c) 5IN₂O₃^-NiO/PAFAG光催化剂降解后的染料残液

  Figure 9  UV-Vis spectra of dye solution and residual dye solution after photocatalytic degradation: (a) Dye solution of magenta green crystals，(b) Residual dye solution after photocatalytic degradation over NH₄⁺-PAFAG catalyst and (c) Residual dye solution after photocatalytic degradation over 5IN₂O₃^-NiO/PAFAG catalyst

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  图 10  光催化碱性品绿染料降解的二级反应动力学的时间(t)与1/C_t的关系

  Figure 10  Relationship of time (t) and 1/C_t in the second-order reaction kinetics of photocatalytic degradation of magenta green crystals

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  图 11  光催化降解反应机理

  Figure 11  Mechanism of photocatalytic degradation reaction

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  表 1  孔形成剂的掺量对Na⁺，K⁺-碱激发粉煤灰基地质聚合物的力学性能影响

  Table 1.  Effects of pore forming agent doped on mechanical properties of Na⁺，K⁺-PAFAG

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  表 2  掺孔形成剂的Na⁺，K⁺-粉煤灰基地质聚合物的BET比表面及孔分布参数

  Table 2.  BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG doped pore forming agent

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  表 3  IN₂O₃与NiO双负载催化剂的BET比表面积及孔分布参数

  Table 3.  BET specific surface area and pore distribution parameters of Na⁺，K⁺-PAFAG co-loaded IN₂O₃ and NiO

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  表 4  碱性品绿在双负载催化剂样品上的吸附动力学参数

  Table 4.  Parameters of adsorption kinetics models for magenta green crystals on co-loaded catalysts

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  表 5  光催化降解碱性品绿的反应动力学参数

  Table 5.  Reaction kinetics parameters of photocatalytic degradation of magenta green crystals

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