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含亚胺结构新型磷-氮协效阻燃化合物的合成及对环氧树脂的阻燃作用

游歌云 ,  冯彬 ,  范方方 ,  杨昌杰 ,  梁聪

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引用本文: 游歌云, 冯彬, 范方方, 杨昌杰, 梁聪. 含亚胺结构新型磷-氮协效阻燃化合物的合成及对环氧树脂的阻燃作用[J]. 应用化学, 2020, 37(2): 144-154. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.02.190213 shu
Citation:  YOU Geyun, FENG Bin, FAN Fangfang, YANG Changjie, LIANG Cong. Synthesis of Phosphorus-Nitrogen Synergistic Flame-Retardant Compounds with Imide Structure and Their Flame Retardant Effect on Epoxy Resin[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(2): 144-154. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.02.190213 shu

含亚胺结构新型磷-氮协效阻燃化合物的合成及对环氧树脂的阻燃作用

  • 百色学院化学与环境工程学院, 桂西区域生态环境分析与污染控制重点实验室 广西 百色 533000

    • 通讯作者: 游歌云, 讲师; Tel:0776-2848107;E-mail:yougeyun1988@163.com; 研究方向:有机磷阻燃剂的设计与合成及高分子材料阻燃改性
  • 基金项目:

    广西自然科学基金项目(2016GXNSFBA380072)、广西壮族自治区中青年教师基础能力提升项目(2017KY0713)和百色学院2015年度校级科研重点建设项目(2015KAN05)资助

摘要: 采用醛胺缩合反应，以4-（5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内磷酰基）苯甲醛（PCHO）分别与对苯二胺、乙二胺反应合成两种磷酸酯-亚胺双官能化合物阻燃剂（FR：N1，N4-二[4-（5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内磷酰氧基）苯基亚甲基]-1，4-苯二胺（PNB）和N1，N2-二[4-（5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己内磷酰氧基）苯基亚甲基]-1，2-乙二胺（PNE）），研究了FR对4，4'-二氨基二苯砜（DDS）固化双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂（DGEBA）体系的阻燃作用及阻燃机理。研究发现FR的引入显著提高了DGEBA/DDS在700℃时的残炭率（Rc），同时提升了材料的阻燃性能，其中以乙二胺合成的PNE阻燃性能显著优于以苯二胺合成的PNB。当磷添加质量分数为1.5%时，PNE-1.5/DGEBA/DDS在N2气下的Rc为35.1%，在空气下的Rc为14.4%，极限氧指数（LOI）为33.2%，并可达阻燃等级UL-94最高阻燃级别Ⅴ-0级。同时，PNE-1.5/DGEBA/DDS相较于DGEBA/DDS保持了弯曲强度和76%以上的冲击强度，机械性能显著优于PNB-1.5/DGEBA/DDS。通过阻燃机理分析FR在DGEBA/DDS体系中具有凝聚相、气相及磷-氮协效共同作用的阻燃特点。磷酸酯-亚胺双官能团化合物FR对环氧树脂体系具有良好的阻燃作用，其中PNE阻燃效率高、机械性能负面影响小，具有潜在应用价值。

English

  • 环氧树脂具有优异的耐腐蚀、电绝缘和粘着性能，在电子电器、家居建材等领域具有广泛应用。然而，通用环氧树脂属于热敏性的含氧高聚物，其有焰燃烧所需的极限氧指数(LOI)值仅为19.8%[1-2]，具有高度的易燃性。因此，如何提高环氧树脂的阻燃性能，降低由其易燃性引发的潜在火灾威胁，是当今环氧树脂行业及研究者们备受关注的问题。目前，无卤有机磷系阻燃剂由于低毒、高效、环保备受研究人员青睐[3-4]。但通常的有机磷酸酯类阻燃剂多为液态，具有耐热性差、易挥发、易迁移和阻燃效率低等一系列缺点[5]。

    有机磷-氮阻燃剂具有优异的协效阻燃作用[6-8]。目前，研究者们多采用磷(膦)酸酯与嘧啶[9]、三嗪[10-12]、三嗪三酮[13-14]、哌嗪[15]等结构协同构建有机磷-氮协效阻燃剂。其中，嘧啶和三嗪结构的共同结构特点是分子中均含有CN单元，因此推测CN可作为构建磷-氮协效阻燃剂的有效含氮结构单元。然而，关于磷酸酯-亚胺双官能团协效的有机磷-氮阻燃剂鲜见报道。贺红武研究小组以环状磷酸酯结合CN单元合成了新型磷-氮协效阻燃剂TNTP[16]和NDP[17]，二者均对环氧树脂体现了优异的阻燃效果。为丰富有机磷-氮协效阻燃剂种类，本文拟选取环状磷酸酯为有机磷阻燃官能团结构，通过醛氨缩合反应构建CN单元，制备2种磷酸酯-亚胺双官能团阻燃化合物(FR：N1, N4-二[4-(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酰氧基)苯基亚甲基]-1, 4-苯二胺(PNB)和N1, N2-二[4-(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酰氧基)苯基亚甲基]-1, 2-乙二胺(PNE))，以探求适用于环氧树脂的创新型固体有机磷-氮协效阻燃剂。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    新戊二醇、三氯氧磷、对羟基苯甲醛、三乙胺、对苯二胺、乙二胺、冰醋酸、无水乙醇、1, 2-二氯乙烷购自福晨化学试剂有限公司；4, 4′-二氨基二苯砜(DDS)购自国药集团化学试剂有限公司；三苯基膦购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA, 环氧当量为188.68 g/mol)购自岳阳石油化工总厂。

    X-4型显微熔点仪(温度未校正，郑州杜甫仪器厂)；Varian Mercury-400型超导核磁共振波谱仪(NMR，美国瓦里安有限公司)；Vario EL Ⅲ CHNSO型元素分析仪(德国艾力蒙塔公司)；Finngan TRACEMS2000型质谱仪(MS，美国菲尼根质谱公司)；Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪(DSC，美国珀金埃尔默公司)；Netzsch STA 449 C型热分析仪(TGA，德国耐驰公司)；JF-3型氧指数测定仪(南京江宁分析仪器有限公司)；CZF-3型水平垂直燃烧仪(南京江宁分析仪器有限公司)；JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞公司)；HDW-20kN型电子万能试验机(吉林省华洋仪器设备有限公司)；GLZJUWD型塑料摆锤冲击试验机(武汉国量仪器有限公司)。

    1.2   5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酰氯(PCL)的制备

    将新戊二醇10.4 g(0.1 mol)和75 mL 1, 2-二氯乙烷(干燥)加入到250 mL三口瓶中，磁力搅拌，在冰浴下，缓慢滴加溶有15.4 g(0.2 mol)POCl3的30 mL 1, 2-二氯乙烷，1~2 h滴加完毕，室温反应1 h后油浴升温回流反应3 h，反应结束，减压蒸馏脱去溶剂，得到白色固体PCL(16.8 g)，产率约为91%，mp 99~101 ℃，与文献值[18]98~100 ℃相符。

    1.3   4-(5, 5-二甲基-1, 3-二氧杂环己内磷酰基)苯甲醛(PCHO)的制备

    在250 mL三口瓶中投入18.45 g(0.1 mol)磷酰氯PCL、12.6 g(0.1 mol)对羟基苯甲醛和120 mL二氯甲烷，于室温下滴加12.12 g(0.12 mol)三乙胺，体系由橙色澄清逐渐变为亮黄色澄清，最后变为淡黄色浑浊。薄层层析法(TLC)检测，反应结束，停止反应，静置，抽滤，得黄色滤液，用100 mL饱和碳酸钾水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，向残留物中加入500 mL冷水，充分震荡搅拌，得到白色固体，抽滤，干燥，得到白色固体PCHO，产率为93%，mp 93 ~ 97 ℃。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:0.87(s, 3H, CH3), 1.21(s, 3H, CH3), 4.08(dd, J=23.0, 10.4 Hz, 2H, OCH2), 4.35(d, J=10.4 Hz, 2H, OCH2), 7.52(d, J=7.6 Hz, 2H, Ar—H), 7.99(d, J=7.7 Hz, 2H, Ar—H), 9.98(s, 1H, CHO); 13C NMR(100 MHz, DMSO-d6), δ:18.98, 20.85, 31.82(d, J=6.2 Hz), 78.35, 120.46, 131.70, 133.22, 154.44, 191.71;31P NMR(162 MHz, DMSO-d6), δ:-15.45。

    1.4   含亚胺结构新型磷-氮阻燃化合物FR(PNB和PNE)的合成

    将13.5 g(0.05 mol)PCHO、10.8 g(0.1mol)对苯二胺、200 mL无水乙醇投入到装有机械搅拌器的500 mL三口瓶中，加入3滴冰醋酸，室温下搅拌，体系迅速生成大量黄色固体。TLC检测反应结束，抽滤，滤饼分别用20 mL无水乙醇洗涤3次，干燥，得黄色目标化合物PNB，产率约为96%，mp＞260 ℃。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:0.88(s, 6H, CH3), 1.22(s, 6H, CH3), 4.08(m, 4H, OCH2), 4.35(m, 4H, OCH2), 7.37(s, 4H, N—ArH), 7.45(d, J=8.0 Hz, 4H, O—ArH), 8.01(d, J=8.0 Hz, 4H, O—ArH), 8.69(s, 2H, CHN); 13C NMR(100 MHz, DMSO-d6), δ:19.01, 20.92, 31.80(d, J=5.7 Hz), 78.41, 120.35, 121.56, 123.78, 128.63, 149.13, 152.53, 158.37;31P NMR(162 MHz, DMSO-d6), δ:-15.95。GC-MS:C30H34N2O8P2计算值:612.18, 实测值:612.34;C30H34N2O8P2元素分析计算值/%:C 58.52, H 5.59, N 4.57；实测值/%:C 58.94, H 5.68, N 4.72。

    PNE的合成参照PNB，得白色固体，产率约为87%，mp 196~197 ℃。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:0.85(s, 6H, CH3), 1.20(s, 6H, CH3), 3.87(s, 4H, CH2), 4.05(m, 4H, OCH2), 4.31 m, 4H, OCH2), 7.35(d, J=8.3 Hz, 4H, ArH), 7.77(d, J=8.5 Hz, 4H, ArH), 8.33(s, 2H, CHN); 13C NMR(100 MHz, DMSO-d6), δ:19.03, 20.88, 31.77(d, J=6.0 Hz), 60.77, 78.16, 120.04, 129.46, 133.09, 151.50, 160.71;31P NMR(162 MHz, DMSO-d6), δ:-14.25。GC-MS:C26H34N2O8P2计算值:564.50, 实测值:564.20；C26H34N2O8P2元素分析计算值/%:C 55.32, H 6.07, N 4.96, 实测值/%:C 55.16, H 5.86, N 5.08。

    1.5   阻燃材料的制备

    按如表 1所示配方，将化合物PNB和PNE按照不同磷含量分别添加到70 g DGEBA中，120 ℃下热熔，待体系澄清减压除去气泡。然后，加入23.0 g固化剂DDS和0.20 g三苯基膦，待体系完全熔融澄清后再次迅速减压去除气泡，其后快速将环氧树脂固化体系注入120 ℃下预热的模具中，在常压条件下依条件120 ℃+2 h，150 ℃+2 h，180 ℃+2 h进行固化，固化结束后自然冷却，脱模，制得阻燃环氧固化材料FR/DGEBA/DDS。

    表 1

    表 1  环氧树脂体系FR/DGEBA/DDS组成
    Table 1.  The composition of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets
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    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets w(P)/% w(N)/% m(DGEBA)/g m(DDS)/g m(PNB+PNE)/g
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 0.50 3.16 70.0 23.0 4.8
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 1.00 3.52 70.0 23.0 10.2
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 1.50 3.88 70.0 23.0 16.2
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 0.50 2.89 70.0 23.0 4.4
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 1.00 2.99 70.0 23.0 9.3
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 1.50 3.09 70.0 23.0 14.8
    DGEBA/DDS 0 2.79 70.0 23.0 0
    P:phosphors mass fraction in the epoxy thermoset; N:nitrogen mass fraction in the epoxy thermoset; DGEBA:bisphenol-A diglycidyl ether type epoxy resin; commercial epoxy resin; DDS:4, 4′-diamino diphenyl sulfone; curing agent. FR:flame retardant, refer to PNB or PNE; PNB:N1, N4-bis{[4-(5, 5-dimethyl-2-oxide-1, 3, 2-dioxaphosphinan-2-yl)oxy]benzylidene}benzene-1, 4-diamine; PNE:N1, N2-bis{[4-(5, 5-dimethyl-2-oxide-1, 3, 2-dioxaphosphinan-2-yl)oxy]benzylidene}ethane-1, 2-diamine.

    1.6   改性环氧树脂的性能表征

    1.6.1   热性能

    在N2气流速10 mL/min下，以10 ℃/min的升温速率在30~300 ℃进行扫描，考察了材料的玻璃化转变温度(Tg)。通过TGA，以10 ℃/min的升温速率，从室温加热到700 ℃，分别在N2气或空气流速10 mL/min下测试样品的热稳定性。

    1.6.2   阻燃性能

    通过LOI和阻燃等级UL-94垂直燃烧测试评估了环氧固化物的阻燃性能。其中，LOI测试使用JF-3型氧指数测定仪，按ASTMD 2863-97标准，分别测试5根尺寸为120 mm×6.5 mm×3.0 mm的测试样的LOI取平均值；UL-94测试使用CZF-3型水平垂直燃烧仪，按ASTMD 3801标准，将尺寸为125 mm×12.7 mm×3.2 mm的测试样分别地进行2次10 s点火，测试5个试样，取5次t1和t2平均值，依据试样2次从有焰燃烧到自熄的时间之和划分垂直燃烧等级。

    1.6.3   机械性能

    弯曲强度(σf)测试参考塑料弯曲性能实验方法(GB/9341-2000)，试样规格为80 mm×10 mm×4 mm；冲击强度(αf)测试参考硬质塑料简支梁冲击试验方法(GB/T 1043-93)，试样规格为80 mm×10 mm×4 mm，试样无缺口。

    2.   结果与讨论

    2.1   FR的结构表征

    PNB和PNE的结构均采用1H NMR、13C NMR、31P NMR、GC-MS和元素分析等方法进行了表征和鉴定，其中PNE的1H NMR谱图如图 1所示。磷酸酯环上CH3的H化学位移裂分为2个单峰，分别出现在0.85和1.20处；2个OCH2中H在4.0 ~ 4.4之间裂分为多重峰；＝N—CH2—CH2—N＝中CH2的H在3.87处呈单峰；—CH＝N中的H化学位移值在8.3~8.8之间；以上核磁波谱信号表明PCHO与乙二胺发生了缩合反应。

    图 1

    图 1.  PNE的1H NMR谱图
    Figure 1.  1H NMR spectrum of PNE
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    2.2   改性环氧树脂的热性能

    表 2为阻燃环氧固化物FR/DGEBA/DDS的热性能分析数据，其中各阻燃环氧固化物在N2和空气氛中TGA如图 2所示，在N2气和空气中的微分热重曲线(DTG)如图 3所示。

    表 2

    表 2  环氧固化物FR/DGEBA/DDS的热性能测试数据
    Table 2.  Thermal performance data of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets
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    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets Tg/℃ N2 atmosphere Air atmosphere
    T5/℃ Tmax/℃ Rc/% T5/℃ Tmax1/℃ Tmax2/℃ Rc/%
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 162.8 358.9 393.4 23.1 325.8 363.7 577.1 5.2
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 159.5 342.9 375.4 29.7 320.4 370.4 575.4 6.8
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 148.8 317.8 357.8 31.4 317.9 357.9 580.4 8.2
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 165.2 310.8 368.3 27.3 355.4 385.4 575.4 5.4
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 152.0 312.9 360.4 29.8 354.1 374.1 566.6 7.7
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 138.6 317.7 357.7 35.1 350.2 368.3 564.4 14.4
    DGEBA/DDS 183.9 374.5 408.0 16.40 365.1 400.7 578.7 0
    T5:temperature for 5% mass loss; Tmax:maximum decomposition temperature; Rc: char residue at 700 ℃.

    图 2

    图 2.  环氧固化物FR/DGEBA/DDS在体系磷质量分数分别为0.5%(A, D)、1.0%(B, E)，1.5%(C, F)时于N2气(A, B, C)和空气(D, E, F)中的TGA曲线
    Figure 2.  TGA curves of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets with phosphors mass fraction of 0.5%(A, D), 1.0%(B, E), 1.5%(C, F) under N2(A, B, C) and air(D, E, F) atmospheres
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    图 3

    图 3.  环氧固化物FR/DGEBA/DDS在体系磷质量分数分别为0.5%(A, D)、1.0%(B, E)，1.5%(C, F)时于N2气(A, B, C)和空气(D, E, F)中的DTG曲线
    Figure 3.  DTG curves of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets with phosphors mass fraction of 0.5%(A, D), 1.0%(B, E), 1.5%(C, F) under N2(A, B, C) and air(D, E, F) atmospheres
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    由表 2可见，未阻燃环氧固化物DGEBA/DDS的Tg为183.9 ℃。随着PNB和PNE的引入，环氧固化体系的Tg下降，在体系磷含量为1.5%时，PNB-1.5/DGEBA/DDS的Tg在148.8 ℃，PNE-1.5/DGEBA/DDS的Tg在138.6 ℃。其可能归因于PNB和PNE分子中较大的环状磷酸酯结构及其亚胺-芳环共轭刚性结构的存在，减弱了聚合物分子链之间的相互作用力，致使PNB/DGEBA/DDS和PNE/DGEBA/DDS具有比DGEBA/DDS更低的Tg[19]。同时，PNB和PNE作为含磷化合物，对环氧树脂固化体系具有一定的增塑作用，所以FR/DGEBA/DDS的Tg随着磷含量的增加而降低[20]。整体而言，PNB/DGEBA/DDS和PNE/DGEBA/DDS的Tg整体上仍然保持在138 ℃以上，满足其作为热固性材料在常温下使用的基本要求。

    如图 2和图 3所示，FR的引入致使阻燃环氧固化物的起始热降解温度(T5)无论是在N2还是空气中均小于DGEBA/DDS。在N2氛下(图 2A-2C)，DGEBA/DDS和FR/DGEBA/DDS均呈现一步热降解，而在空气气氛(图 2D-2F)中二者均呈现两步热降解。在N2气中，DGEBA/DDS相应的T5在375.5 ℃，最大热降解温度(Tmax)在408.0 ℃，在700 ℃下的残炭量(Rc)仅为16.4%。由于FR/DGEBA/DDS体系中的环状磷酸酯结构单元，O＝P—O键的热稳定性比聚合物链中C—C键弱[21]，在受热过程中FR先于DGEBA/DDS固化物链发生热降解，并可生成含磷酸，诱发材料链脱水炭化降解[22]，因此呈现出比DGEBA/DDS低的T5，但具有较高的Rc，且Rc随含磷量的增加而增加。在同等含磷量时，PNE/DGEBA/DDS的T5低于PNB/DGEBA/DDS，但具有更高的Rc。如PNE-1.5/DGEBA/DDS的T5在317.7 ℃，Tmax在357.7 ℃，Rc为35.1%;PNB-1.5/DGEBA/DDS的T5在317.8 ℃，Tmax在357.8 ℃，Rc为31.4%。在空气中，环氧固化物主要发生热氧化降解，DGEBA/DDS在700 ℃下无残炭保留，而同等条件下FR/DGEBA/DDS的Rc达5%以上，且随着体系含磷量的增加而增加。在空气氛下，PNE/DGEBA/DDS相较于PNB/DGEBA/DDS体系，不仅具有更高的残炭生成量，而且具有更高的起始热降解温度。如PNE-1.5/DGEBA/DDS的T5在350.2 ℃，Rc为14.4%;而PNB-1.5/DGEBA/DDS的T5在317.9 ℃，Rc为8.2%。由此可见，PNE具有比PNB更优异的残炭生成促进作用。

    2.3   改性环氧树脂的阻燃性能

    DGEBA/DDS和FR/DGEBA/DDS系列环氧固化物的LOI和UL-94垂直燃烧测试结果列于表 3。由表 3可以看出，DGEBA/DDS在首次点燃撤离火焰后50 s内仍不能自熄，且伴有滴落现象产生，难以达到UL-94最低阻燃级别标准，LOI仅为22.5%，呈现出高度的易燃性。PNB和PNE的引入可以显著提升DGEBA/DDS的阻燃性能，并抑制燃烧时熔滴的产生。在磷质量分数为0.5%时，PNB-0.5/DGEBA/DDS和PNE-0.5/DGEBA/DDS的LOI分别为28.1%和31.0%，且均达UL-94 Ⅴ-1级。随着磷质量分数的增加，阻燃体系的LOI增大，PNE阻燃体系可以达UL-94 Ⅴ-0级，但PNB阻燃体系依然只能获得UL-94 Ⅴ-1级。在磷质量分数为1.5%时，PNB-1.5/DGEBA/DDS的LOI虽高达31.8%，但仅能获得UL-94 Ⅴ-1级，而PNE-1.5/DGEBA/DDS不仅获得33.2%的LOI，更能获得UL-94最高阻燃级别Ⅴ-0级。由此可见，PNE具有比PNB更优异的阻燃性能。

    表 3

    表 3  LOI和UL 94测试结果
    Table 3.  Test results of LOI and UL 94
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    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets LOI/% UL-94
    t1/s t2/s Rating Dripping
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 28.1 27.1 1.2 Ⅴ-1 No
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 29.4 18.3 0.9 Ⅴ-1 No
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 31.8 13.2 0.3 Ⅴ-1 No
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 31.0 24.0 0.7 Ⅴ-1 No
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 32.6 13.3 0.9 Ⅴ-1 No
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 33.2 4.9 0.6 Ⅴ-0 No
    DGEBA/DDS 22.5 ＞50 - failed Yes
    t1:the burning time after the first 10 s-ignition; t2:the burning time after the second 10 s-ignition.

    2.4   改性环氧树脂的阻燃机理

    在N2气或空气中，FR/DGEBA/DDS均具有优异的残炭生成能力。然而，在同等磷含量下，PNB和PNE阻燃体系的残炭量和阻燃性能方面存在显著性差异。为了更深入地了解PNB和PNE的阻燃作用机制，分别研究了化合物PNB和PNE在N2气下的热稳定性能，同时考察了体系磷含量为1.5%的FR-1.5/DGEBA/DDS在垂直燃烧测试后所形成的残炭结构和炭层形貌特点。通过TGA，以10 ℃/min的升温速率，从室温加热到700 ℃，在N2气流速10 mL/min下测试未阻燃环氧树脂体系DGEBA/DDS和磷酸酯-亚胺化合物FR在N2下的TGA和DTG如图 4所示，相应数据列于表 4。

    图 4

    图 4.  化合物FR和DGEBA/DDS在N2气下的TGA(A)和DTG(B)曲线
    Figure 4.  TGA(A) and DTG(B) curves of compounds FR and DGEBA/DDS thermoset under N2 atmosphere
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    表 4

    表 4  在700 ℃、N2中FR和FR-1.5/DGEBA/DDS的Rc
    Table 4.  The char yield for FR and FR-1.5/DGEBA/DDS thermosets at 700 ℃ under N2 atmosphere
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    Compounds FR Rc of compound FR/% Calculated Rc of
    FR-1.5/DGEBA/DDS /%    		 Measured Rc of
    FR-1.5/DGEBA/DDS/%
    PNB 56.43 22.3 31.4
    PNE 49.00 20.9 35.1
    Rc:char residue at 700 ℃.

    如图 4所示，在N2气下，化合物FR呈多步热降解，T5低于DGEBA/DDS。因此，在受热过程中，FR优先于DGEBA/DDS发生热降解，致使FR/DGEBA/DDS的T5亦低于DGEBA/DDS(表 2)。化合物PNB具有大的共轭结构，T5(PNB)大于T5(PNE)，并在700 ℃下的Rc(PNB)大于Rc(PNE)(表 4)。然而，对于阻燃环氧固化物FR-1.5/DGEBA/DDS，无论是在N2气或空气氛中相应阻燃固化物Rc的大小关系皆为Rc(PNE)大于Rc(PNB)。同时，PNE-1.5/DGEBA/DDS可达UL-94 Ⅴ-0级，LOI达33.2%，而PNB-1.5/DGEBA/DDS只能达UL 94 Ⅴ-1级，LOI仅达31.8%，PNE呈现出最优的阻燃作用。由此可见，由乙二胺构建的磷酸酯-亚胺化合物PNE虽热稳定性能较差，但其较早地进行热降解可预先促使环氧固化物炭化生成大量残炭，形成炭层保护膜，抑制燃烧，故而较大程度地提高材料的阻燃性能。

    表 4中分别列出了在700 ℃下N2中化合物FR的Rc、FR-1.5/DGEBA/DDS的理论残炭量(Calculated Rc)和FR-1.5/DGEBA/DDS的实际生成量(Measured Rc)，其中FR-1.5/DGEBA/DDS的理论残炭量是依据体系中各组分在700 ℃下N2中的实际残炭量计算得出。如表 4可见，FR-1.5/DGEBA/DDS的实际残炭生成量均高于理论残炭生成量，由此可见，PNB和PNE对DGEBA/DDS体系均具有残炭生成促进作用。在同等含磷添加量时，PNE-1.5/DGEBA/DDS的残炭实际生成量35.1%，较理论生成量20.9%提升了67.9%，而PNB-1.5/DGEBA/DDS的残炭实际生成量较理论生成量仅提升了40.8%。由此可见，PNE具有比PNB更优异的残炭生成促进作用。

    FR/DGEBA/DDS均表现出优于DGEBA/DDS的残炭生成能力，为了解各阻燃固化物燃烧后残炭结构，采用FT-IR对DGEBA/DDS和FR-1.5/DGEBA/DDS在垂直燃烧测试后所生成残炭的结构进行了表征，如图 5所示。在800~1500 cm-1范围内，FR-1.5/DGEBA/DDS和DGEBA/DDS的残炭红外吸收光谱存在明显差异。与DGEBA/DDS的残炭红外吸收光谱不同，FR-1.5/DGEBA/DDS于895~905 cm-1处存在P-O-P的非对称伸缩振动吸收峰[23]，说明了残炭中具有含磷交联结构的存在。同时，FR-1.5/DGEBA/DDS在1220~1230 cm-1处呈现出PO伸缩振动吸收峰[24]，进一步说明了残炭中含聚磷酸酯类结构。以上分析结果说明, FR-1.5/DGEBA/DDS在燃烧后可形成含磷残炭，由此推断PNE和PNB具有有机磷凝聚相阻燃作用特点。

    图 5

    图 5.  环氧固化物FR-1.5/DGEBA/DDS垂直燃烧中所生产残炭的红外谱图
    Figure 5.  FT-IR spectra of char residues after UL-94 tests for FR-1.5/DGEBA/DDS epoxy thermosets
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    在燃烧过程中，材料燃烧所形成的的炭层的形貌对阻燃作用的发挥具有重要影响，通过SEM依次考察了FR-1.5/DGEBA/DDS在垂直燃烧测试过程中形成的炭层保护膜的外表面和内表面的形貌，如图 6所示。由图 6A、6D可见，未阻燃DGEBA/DDS燃烧后所形成的残炭外表面虽致密，但内表面无膨胀，由于其燃烧时残炭生成量低，可形成的炭层较薄，所起隔热隔氧效果差，因此无法使材料体系获得相应的UL-94阻燃级别。如图 6E、6F所示，FR-1.5/DGEBA/DDS的残炭均具有膨胀的内表面，表明在燃烧过程中FR的亚胺结构单元热氧化降解生成的惰性含N2气可以有效促使含磷残炭膨胀[25]，显示了气相阻燃机理和磷-氮协效阻燃作用机制的特点[11, 21]。由图 6B可见，含氮量为3.88%的PNB-1.5/DGEBA/DDS在燃烧过程释放的含氮惰性气体促使材料表面形成的炭层过分发泡，同时破坏了炭层表面的致密性，形成蓬松而多孔的炭层外表面，从而不能有效起到隔热、隔氧的作用，所以仅能达UL-94 Ⅴ-1级。如图 6C所示，含氮量为3.09%的PNE-1.5/DGEBA/DDS在燃烧过程中形成的炭层无论是外表面还是内表面的致密度均高于PNB-1.5/DGEBA/DDS，致密的炭层结构可有效的抑制了热和氧向内部材料基质的传递，因此PNE-1.5/DGEBA/DDS可达UL-94的最高阻燃级别Ⅴ-0级。结合FR-1.5/DGEBA/DDS在空气氛下的残炭量和其在垂直燃烧过程中形成的残炭内、外表面形貌结构得出，PNB和PNE可能既具有有机磷凝聚相成炭阻燃作用机制的特点，又具有含氮惰性气体的气相阻燃作用机制的特点，在凝聚相和气相协同作用下形成膨胀残炭保护层，从而体现了磷-氮协效阻燃作用特点，其中PNE具有比PNB更适宜的磷-氮比例。

    图 6

    图 6.  环氧固化物DGEBA/DDS和FR-1.5/DGEBA/DDS在垂直燃烧时所生成残炭的SEM图像：外表面(A，B, C)和内表面(D, E, F)
    Figure 6.  SEM images of DGEBA and FR-1.5/DGEBA/DDS char morphology after UL-94 test: the outer surface(A, B, C); the inner surface(D, E, F)
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    2.5   改性环氧树脂的机械性能

    通过抗弯强度(σf)和冲击强度(αf)测试评估了FR对环氧固化体系DGEBA/DDS的机械性能的影响。σf和αf的相关测试结果列于表 5。随着磷含量的增加，以PNB的添加对环氧固化物的机械性能造成的负面影响最为剧烈，其主要归因于PNB分子中具有较大的刚性共轭结构，致使PNB/DGEBA/DDS体系中分子链间相互作用力减弱[26]。在磷质量分数为1.5%时，PNB-1.5/DGEBA/DDS的弯曲强度仅为19.90 MPa，相较于DGEBA/DDS降低了81%，冲击强度为4.12 kJ/m2，相较于DGEBA/DDS降低了44%。PNE-1.5/DGEBA/DDS的弯曲强度为103.49 MPa，冲击强度为6.04 kJ/m2，相较于DGEBA/DDS，保持了76%以上的冲击强度。PNE阻燃体系无大的刚性结构，呈现出比PNB更优异的机械性能，通过调节PNE在环氧固化体系中的磷含量可以获得阻燃性能和机械性能俱佳的阻燃环氧固化物。

    表 5

    表 5  环氧固化物FR/DGEBA/DDS的机械性能测试数据
    Table 5.  Mechanical properties data of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets
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    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets w(P)/% σf/MPa αf/(kJ·m-2)
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 0.5 63.39±2.70 8.12±0.34
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 1.0 28.44±1.98 4.38±0.57
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 1.5 19.90±1.08 4.12±0.28
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 0.5 75.46±2.44 11.24±0.23
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 1.0 91.91±1.43 6.46±0.40
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 1.5 103.49±1.45 6.04±0.97
    DGEBA/DDS 0 103.70±1.90 7.92±0.60

    3.   结论

    通过醛胺缩合反应合成了两种新型磷酸酯-亚胺双官能团阻燃化合物FR(PNB和PNE)，并用于提升易燃环氧树脂DGEBA/DDS体系的阻燃性能。FR的引入可显著提升DGEBA/DDS体系在高温下的残炭生成量，有效抑制燃烧过程中的滴落现象，将未阻燃改性的DGEBA/DDS的LOI由22.5%提升至28.1%以上，UL-94由无级别提升至Ⅴ-1及以上。FR体现了良好的阻燃性能，显示了凝聚相、气相及磷-氮协效的多重阻燃机制。其中，以乙二胺合成的磷酸酯-亚胺双官能团阻燃化合物PNE的阻燃性能最为优异，在含磷添加质量分数为1.5%时，PNE-1.5%/DGEBA/DDS的LOI高达33.2%，并获得UL-94最高阻燃级别Ⅴ-0级，同时相较于DGEBA/DDS保持了较好的机械性能。PNE具有潜在应用价值。


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  • 图 1  PNE的1H NMR谱图

    Figure 1  1H NMR spectrum of PNE

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    图 2  环氧固化物FR/DGEBA/DDS在体系磷质量分数分别为0.5%(A, D)、1.0%(B, E)，1.5%(C, F)时于N2气(A, B, C)和空气(D, E, F)中的TGA曲线

    Figure 2  TGA curves of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets with phosphors mass fraction of 0.5%(A, D), 1.0%(B, E), 1.5%(C, F) under N2(A, B, C) and air(D, E, F) atmospheres

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    图 3  环氧固化物FR/DGEBA/DDS在体系磷质量分数分别为0.5%(A, D)、1.0%(B, E)，1.5%(C, F)时于N2气(A, B, C)和空气(D, E, F)中的DTG曲线

    Figure 3  DTG curves of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets with phosphors mass fraction of 0.5%(A, D), 1.0%(B, E), 1.5%(C, F) under N2(A, B, C) and air(D, E, F) atmospheres

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    图 4  化合物FR和DGEBA/DDS在N2气下的TGA(A)和DTG(B)曲线

    Figure 4  TGA(A) and DTG(B) curves of compounds FR and DGEBA/DDS thermoset under N2 atmosphere

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    图 5  环氧固化物FR-1.5/DGEBA/DDS垂直燃烧中所生产残炭的红外谱图

    Figure 5  FT-IR spectra of char residues after UL-94 tests for FR-1.5/DGEBA/DDS epoxy thermosets

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    图 6  环氧固化物DGEBA/DDS和FR-1.5/DGEBA/DDS在垂直燃烧时所生成残炭的SEM图像：外表面(A，B, C)和内表面(D, E, F)

    Figure 6  SEM images of DGEBA and FR-1.5/DGEBA/DDS char morphology after UL-94 test: the outer surface(A, B, C); the inner surface(D, E, F)

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    表 1  环氧树脂体系FR/DGEBA/DDS组成

    Table 1.  The composition of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets

    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets w(P)/% w(N)/% m(DGEBA)/g m(DDS)/g m(PNB+PNE)/g
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 0.50 3.16 70.0 23.0 4.8
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 1.00 3.52 70.0 23.0 10.2
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 1.50 3.88 70.0 23.0 16.2
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 0.50 2.89 70.0 23.0 4.4
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 1.00 2.99 70.0 23.0 9.3
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 1.50 3.09 70.0 23.0 14.8
    DGEBA/DDS 0 2.79 70.0 23.0 0
    P:phosphors mass fraction in the epoxy thermoset; N:nitrogen mass fraction in the epoxy thermoset; DGEBA:bisphenol-A diglycidyl ether type epoxy resin; commercial epoxy resin; DDS:4, 4′-diamino diphenyl sulfone; curing agent. FR:flame retardant, refer to PNB or PNE; PNB:N1, N4-bis{[4-(5, 5-dimethyl-2-oxide-1, 3, 2-dioxaphosphinan-2-yl)oxy]benzylidene}benzene-1, 4-diamine; PNE:N1, N2-bis{[4-(5, 5-dimethyl-2-oxide-1, 3, 2-dioxaphosphinan-2-yl)oxy]benzylidene}ethane-1, 2-diamine.
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    表 2  环氧固化物FR/DGEBA/DDS的热性能测试数据

    Table 2.  Thermal performance data of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets

    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets Tg/℃ N2 atmosphere Air atmosphere
    T5/℃ Tmax/℃ Rc/% T5/℃ Tmax1/℃ Tmax2/℃ Rc/%
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 162.8 358.9 393.4 23.1 325.8 363.7 577.1 5.2
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 159.5 342.9 375.4 29.7 320.4 370.4 575.4 6.8
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 148.8 317.8 357.8 31.4 317.9 357.9 580.4 8.2
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 165.2 310.8 368.3 27.3 355.4 385.4 575.4 5.4
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 152.0 312.9 360.4 29.8 354.1 374.1 566.6 7.7
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 138.6 317.7 357.7 35.1 350.2 368.3 564.4 14.4
    DGEBA/DDS 183.9 374.5 408.0 16.40 365.1 400.7 578.7 0
    T5:temperature for 5% mass loss; Tmax:maximum decomposition temperature; Rc: char residue at 700 ℃.
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    表 3  LOI和UL 94测试结果

    Table 3.  Test results of LOI and UL 94

    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets LOI/% UL-94
    t1/s t2/s Rating Dripping
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 28.1 27.1 1.2 Ⅴ-1 No
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 29.4 18.3 0.9 Ⅴ-1 No
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 31.8 13.2 0.3 Ⅴ-1 No
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 31.0 24.0 0.7 Ⅴ-1 No
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 32.6 13.3 0.9 Ⅴ-1 No
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 33.2 4.9 0.6 Ⅴ-0 No
    DGEBA/DDS 22.5 ＞50 - failed Yes
    t1:the burning time after the first 10 s-ignition; t2:the burning time after the second 10 s-ignition.
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    表 4  在700 ℃、N2中FR和FR-1.5/DGEBA/DDS的Rc

    Table 4.  The char yield for FR and FR-1.5/DGEBA/DDS thermosets at 700 ℃ under N2 atmosphere

    Compounds FR Rc of compound FR/% Calculated Rc of
    FR-1.5/DGEBA/DDS /%    		 Measured Rc of
    FR-1.5/DGEBA/DDS/%
    PNB 56.43 22.3 31.4
    PNE 49.00 20.9 35.1
    Rc:char residue at 700 ℃.
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    表 5  环氧固化物FR/DGEBA/DDS的机械性能测试数据

    Table 5.  Mechanical properties data of FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets

    FR/DGEBA/DDS epoxy thermosets w(P)/% σf/MPa αf/(kJ·m-2)
    PNB-0.5/DGEBA/DDS 0.5 63.39±2.70 8.12±0.34
    PNB-1.0/DGEBA/DDS 1.0 28.44±1.98 4.38±0.57
    PNB-1.5/DGEBA/DDS 1.5 19.90±1.08 4.12±0.28
    PNE-0.5/DGEBA/DDS 0.5 75.46±2.44 11.24±0.23
    PNE-1.0/DGEBA/DDS 1.0 91.91±1.43 6.46±0.40
    PNE-1.5/DGEBA/DDS 1.5 103.49±1.45 6.04±0.97
    DGEBA/DDS 0 103.70±1.90 7.92±0.60
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  • 发布日期:  2020-02-01
  • 收稿日期:  2019-08-01
  • 接受日期:  2019-10-28
  • 修回日期:  2019-09-29
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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