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CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

王之婧 ,  王俊超 ,  赵行乐 ,  马正飞

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引用本文: 王之婧, 王俊超, 赵行乐, 马正飞. CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟[J]. 无机化学学报, 2018, 34(11): 1966-1974. doi: 10.11862/CJIC.2018.258 shu
Citation:  WANG Zhi-Jing, WANG Jun-Chao, ZHAO Xing-Le, MA Zheng-Fei. Molecular Simulation for CO2 Adsorption in Amine-Functionalized MIL-101(Cr)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 34(11): 1966-1974. doi: 10.11862/CJIC.2018.258 shu

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

  • 南京工业大学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 南京 210009

    • 通讯作者: 马正飞, E-mail:mazf@njtech.edu.cn
摘要: 采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO2在氨基改性得到的MIL-101（Cr）-NH2和MIL-101（Cr）-ED（ED：乙二胺）上的吸附性能。比较MIL-101（Cr）、MIL-101（Cr）-NH2和MIL-101（Cr）-ED的吸附等温线与吸附热的结果，表明采用直接合成改性法得到的MIL-101（Cr）-NH2比采用合成后再改性得到的MIL-101（Cr）-ED有更高的CO2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线，分析CO2在氨基改性MIL-101（Cr）中的吸附位，表明在低压下CO2首先吸附在MIL-101（Cr）微孔的超级四面体中，随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO2的吸附位点，使MIL-101（Cr）-NH2具有较高CO2吸附容量；同时MIL-101（Cr）-ED中的ED分子的存在增加了CO2的吸附位点，使MIL-101（Cr）-ED也具有较高CO2吸附容量；但是MIL-101（Cr）-ED中的ED分子占据了MIL-101（Cr）中Cr的吸附位点，使Cr对CO2的吸附强度减弱，同时可吸附位点少于MIL-101（Cr）-NH2，导致其对CO2的吸附容量少于MIL-101（Cr）-NH2。

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  • 0.   引言

    石油类燃料需求的日渐增大不但造成了城市空气污染，同时使空气中的CO2浓度急剧增加，在1960~2018年间大气中的CO2浓度已从约310 mL·m-3上升到410 mL·m-3 [1]，导致“温室效应”日益严重[2]。因此，需要开发一种高效捕集CO2的方法。吸附法因其投资少、操作方便、能耗低的优点，是目前常用的CO2捕集技术，被广泛应用于气体吸附领域。吸附剂是吸附法的关键所在。因此，开发高性能CO2吸附剂，是提高捕集CO2效率的有效手段。

    常见的CO2吸附剂有活性炭、沸石分子筛、金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)等多孔材料。其中MOFs是由过渡金属离子与有机配体配位形成的具有三维孔道的新型多孔材料，通过使用各种有机连接体和金属离子，可以合成具有不同结构特征和孔形状的MOFs，并用于催化、吸附分离、气体储存及药物运输等领域[3-7]。自从1998年Yaghi等[8]首次报道了CO2在MOF-2中的吸附以来, 人们已经对CO2在不同MOFs中的吸附进行了大量的实验和模拟研究。Deng等[9]合成的Mg-MOF-74吸附剂，在298 K，100 kPa下可吸附高达8.61 mmol·g-1(37.8%，w/w)的CO2，是13X沸石分子筛的2.61倍。Zhong等[10]的研究表明MOFs骨架原子和CO2之间的静电相互作用使CO2在低压下的吸附量提高20%~30%，但在高压下只有几个百分点。

    Babarao和Jiang[11]通过采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟发现，改变金属氧化物、有机配体、官能团和骨架拓扑可以提高MOFs对CO2的吸附容量。其中，含有碱性氨基的MOFs对酸性气体分子表现出强亲和力，是提高CO2吸附容量的有效方法。有2种方法可以将氨基引入到MOFs中，一种方法叫直接合成改性法，即利用含有氨基基团的有机配体为原料合成氨基MOFs，这种方法不仅有助于提高对CO2等特定气体的亲和力，而且还可以对合成后的材料进一步改性，以开发新的改性MOFs。另一种方法叫做合成后改性法，即通过修饰已经合成的MOFs，将氨基接枝到MOFs中配位不饱和位点上，此方法已用于多种MOFs的研究。Wang等[12]使用直接合成改性的方法，以2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)为有机配体合成了具有更高热稳定性和CO2吸附容量的NH2-Zr-MOF。Li等[13]利用合成后再改性的方法，通过在MIL-101的配位不饱和Cr(Ⅲ)位点上接枝四乙烯五胺(TEPA)提高了CO2和CO的选择性。目前大多数研究工作仅针对其中一种改性方法得到的氨基改性MOFs[14]，很少有工作将2种氨基改性方法得到的MOFs进行系统的论述和比较，且氨基改性MOFs在微观层面的吸附行为还尚未完全了解。

    由于包含有丰富的不饱和金属位点Cr(Ⅲ)，MIL-101(Cr)是一种拥有良好气体吸附性能的多孔材料。本文使用实验手段和分子模拟相结合的方法，确立适合于描述CO2、MIL-101(Cr)吸附体系的计算模型和力场，研究氨基改性MIL-101(Cr)对CO2的吸附性能，并对比不同氨基改性方法对CO2吸附性能的影响，为设计改性MIL-101(Cr)提供依据。

    1.   实验部分

    1.1   实验试剂

    对苯二甲酸(上海晶纯试剂有限公司，纯度高于99%)；九水硝酸铬、无水醋酸钠、氟化铵、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；去离子水(自制)。

    1.2   MIL-101(Cr)的合成

    MIL-101(Cr)的合成方法来自于文献[15]。具体方法如下所述。将2 g九水硝酸铬和0.82 g对苯二甲酸加入到25 mL 0.05 mol·L-1的醋酸钠水溶液中搅拌30 min。将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，将其密封后转移到已经加热至200 ℃的恒温鼓风干燥箱中恒温晶化12 h。反应结束后将反应釜静置，待反应釜冷却至室温后，样品经过充分的抽滤、水洗，将其放入到干燥箱中于150 ℃下恒温干燥5 h，得到的绿色晶体即为MIL-101(Cr)。

    1.3   MIL-101(Cr)的纯化

    MIL-101(Cr)的纯化方法来自于文献[15]。具体方法如下所述。将合成的MIL-101(Cr)置于水热反应釜中，加入60 mL无水乙醇。密封后放入恒温鼓风干燥箱中在100 ℃下恒温20 h。然后将样品水洗、干燥后再用30 mmol·L-1的氟化铵于60 ℃下回流10 h。最后将样品充分水洗后于150 ℃恒温干燥5 h，得到纯化的MIL-101(Cr)。

    1.4   MIL-101(Cr)表征

    使用德国BRUKER公司制造的D8 Advance X射线粉末衍射仪对制得的MIL-101(Cr)进行表征。表征条件为：Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，镍单色器(0.6 mm)，X光管工作电压和电流分别为40 kV、30 mA，扫描速度为0.5°·min-1，扫描2θ范围为2°~60°。利用美国Micromeritics公司制造的ASAP2020自动物理吸附仪进行常温常压条件下CO2吸附实验。测定前，吸附剂样品在150 ℃、真空下处理12 h。表征得到常温常压下CO2在MIL-101(Cr)中的吸附等温线。

    2.   模拟计算和方法

    2.1   MIL-101(Cr)系列模拟计算模型

    MIL-101(Cr)由1，4-对苯二甲酸配体和Cr(Ⅲ)的八面体簇(三核铬簇，Cr3O)构成，其中来自于氢氟酸矿化剂的F参与三核铬簇的末端键合，并取代MIL-101(Cr)中附着于铬上的部分末端水分子[16]，通过除去三核铬簇中的末端水分子形成暴露的Cr2金属位点(图 1a)。MIL-101(Cr)的晶胞中包含3种孔径的孔，一种是由3个三核铬簇与6个对苯二甲酸配体连接而成的直径为0.86 nm的微孔超级四面体(ST)，该超级四面体的4个顶点被三核铬簇占据，对苯二甲酸充当四面体的6条棱边；一种是由20个超级四面体构成的具有五边形窗口的笼，孔径为2.9 nm；还有一种是由28个超级四面体构成的同时具有五边形和六边形窗口的笼，孔径为3.4 nm，2种介孔笼的数量比例为2:1。

    图 1

    图 1.  不同矿化剂构成的Cr3O:正视图:氢氟酸(a)、醋酸钠(b); 侧视图:氢氟酸(c)、醋酸钠(d)
    Figure 1.  Cr3O with different mineralizer: Front view: hydrofluoric acid (a), acetic acid (b); Side view: hydrofluoric acid (c), acetic acid (d)
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    MIL-101(Cr)晶胞的初始结构来自于英国剑桥晶体数据中心。本文采用醋酸钠为矿化剂合成MIL-101(Cr)，该方法得到的MIL-101(Cr)中三核铬簇末端Cr1键合的不再是F原子[17]，而是羟基(如图 1(b)所示)[18]。通过Materials Studio的处理，利用对称性可以将单元晶胞转换为原胞，转换过后的晶胞结构不再是立方体结构，体积仅为原始立方晶胞的四分之一，但仍然可以准确地描述MIL-101(Cr)的晶体结构信息，且减小了计算量。

    MIL-101(Cr)-NH2的骨架通过用氨基取代苯环中一个H原子而得，在合成中采用直接合成改性法即将对苯二甲酸替换为2-氨基对苯二甲酸可制得MIL-101(Cr)-NH2[19]，MIL-101(Cr)-NH2晶胞中含有204个氨基基团(-NH2)。而针对乙二胺(ED)改性的MIL-101(Cr)，由于ED含有2个氨基基团，将102个ED接枝到MIL-101(Cr)的不饱和Cr位即得到MIL-101(Cr)-ED。ED的适当位置经过能量最小化计算确定。此材料在实际合成中，采用合成后再改性方法即通过将ED负载到MIL-101(Cr)上来实现。MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的晶胞参数如表 1所示，晶胞结构如图 2所示。

    表 1

    表 1  MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的晶胞结构参数
    Table 1.  Unit cell parameters of MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED
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    Lengths of the cell edges/nmAngles between the lengths/(°)
    MIL-101(Cr)a=b=c=6.284α=β=γ=60
    MIL-101(Cr)-NH2a=b=c=6.284α=β=γ=60
    MIL-101(Cr)-EDa=b=c=6.284α=β=γ=60

    图 2

    图 2.  MIL-101(Cr) (a)、MIL-101(Cr)-NH2 (b)和MIL-101(Cr)-ED (c)的结构模型
    Figure 2.  Structures of MIL-101(Cr) (a), MIL-101(Cr)-NH2 (b), MIL-101(Cr)-ED (c)
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    2.2   力场参数

    力场的选取是计算结果可靠与准确的关键。本文采用Leonard-Jones(LJ) 12-6势能模型描述吸附过程中的范德华(Van der Waals，VDW)作用力，静电力采用精度为4.182×10-6 kJ·mol-1的Ewald求和方法描述。采用Universal[20]力场(UFF)描述MIL-101(Cr)骨架中的原子。对CO2分子采用全原子三位模型，C原子与O原子之间的键长为0.116 nm，O-C-O键角为180°，其力场参数基于TraPPE力场[21]优化所得，力场参数如表 2所示。力场验证见Supporting Information中图S1。计算不同原子i和j之间的力场参数采用Lorentz-Berthelot混合规则。

    表 2

    表 2  计算采用的力场参数
    Table 2.  Employed force field parameters
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    Atomσ/nmε/kB/K
    C_CO2 (TraPPE)0.28027.00
    O_CO2 (TraPPE)0.30579.00
    C_CO2 (this work)0.27536.00
    O_CO2 (this work)0.30394.00
    C_MIL-1010.34352.84
    O_MIL-1010.31230.19
    H0.25722.14
    Cr0.2697.55
    N0.32634.72

    2.3   材料电荷

    本文采用Materials Studio软件中的DMol3模块得到材料中骨架原子的电荷分布，计算过程中应用Perdew-Wang(PW91)交换关联泛函理论[22]，基于双数值加极化(DNP)基组，采用密度泛函理论方法得到ESP电荷。由于MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2具有对称性，因此本文截取了MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2团簇作为获取电荷的计算团簇，截断部位采用甲基饱和。对于MIL-101(Cr)-ED，骨架电荷与MIL-101(Cr)的骨架电荷相同，计算ED分子和CO2分子的原子电荷的方法与上述相同。MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2的团簇、原子编号和电荷分布见Supporting Information中图S2、S3和表S1。

    2.4   模拟计算细节

    本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法计算298 K时CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED上的吸附，模拟计算采用RASPA程序包[23]。模拟盒子选取为1个单元晶胞。在计算中使用三维周期性边界条件，截断半径为1.2 nm，所有原子的坐标在计算中保持不变。采用的循环次数为1×106，其中前一半用于平衡体系，后一半用于统计结果，所有模拟包括插入、删除、平移、转动4种移动方式，每种移动方式拥有相同的概率。

    在巨正则系综中，将化学势(μ)、体积(V)和温度(T)视为固定值, 化学势由逸度计算, 用Peng-Robinson状态方程将逸度转化为压力。通过不同的压力，即可得到由不同吸附量做出的吸附等温线。实验测得的吸附量为超额吸附量，但是GCMC模拟得到结果是绝对吸附量，为便于两者比较，需将绝对吸附量转换为超额吸附量，转换公式如式(1)所示。

    $ {{N}_{\text{ex}}}={{N}_{\text{ad}}}-{{V}_{\text{p}}}\rho $

    		(1)

    式中，Nex和Nad分别为超额吸附量和绝对吸附量，Vp代表吸附剂的孔体积，ρ是吸附质分子在给定温度和压力下的密度，本文采用Peng-Robinson方程估算。本文计算的结果均为超额吸附量。

    CO2在MIL-101(Cr)中吸附热的计算方法如式(2)所示：

    $ {{q}_{\text{st}}}=RT-\left[ \frac{\partial \left( {{U}_{\text{totla}}}-{{U}_{\text{intra}}} \right)}{\partial N} \right] $

    		(2)

    式中，R是理想气体常数，T是温度，Utotal是总吸附能，Uintra是吸附质的分子内能量，N是被吸附的分子的数量。

    径向密度分布函数计算采用下式：

    $ {g_{ij}}\left( r \right) = \frac{{ < \Delta {N_{ij}}\left( {r, r + \Delta r} \right) > V}}{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}{r^2}\Delta r{N_i}{N_j}}} $

    		(3)

    式中r是原子i和原子j之间的距离， <ΔNij(r，r+Δr)>是从距离r到r+Δr范围内i原子周围的j原子的总体平均数，V是骨架体积，Ni、Nj分别是i和j原子的数量。

    比表面积和孔体积在RASPA程序包中计算得到。比表面积定义为用一个直径为0.368 nm的氮分子小球，以小球质心在吸附剂的表面滚动时产生的表面[24]。通过计算He分子在常温T0和低压P下的吸附量Na来估算孔体积Vp[25]，其定义为：

    $ {V_{\rm{p}}} = \frac{{{N^{\rm{a}}}k{T_0}}}{P} $

    		(4)

    式中，k表示玻尔兹曼常数。

    3.   结果与讨论

    3.1   X射线粉末衍射表征(XRD)

    MIL-101(Cr)的XRD图如图 3所示。从图中可以看出，MIL-101(Cr)晶体的主要特征峰(2θ)位置为：2.9°、3.4°、5.2°、8.5°和9.1°，其出峰位置与文献[26]报道的结果一致，说明成功制备出了MIL-101(Cr)。

    图 3

    图 3.  MIL-101(Cr)的XRD图
    Figure 3.  XRD pattern of MIL-101(Cr)
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    3.2   吸附等温线与吸附热

    图 4a为通过GCMC模拟得到的MIL-101(Cr)与氨基改性MIL-101(Cr)在298 K时吸附CO2的吸附等温线对比图。从图中可以看出，氨基改性的MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的吸附等温线的趋势相同，随着压力的升高，CO2的吸附量均在逐步增大。图 4b为吸附等温线的斜率随压力变化图，从图中可以看出，随着压力的增加吸附等温线的斜率在不断地减小，这说明随着压力的不断增大，CO2吸附量增加的速率在逐渐减小，当达到某一压力时，吸附量将达到饱和。在100 kPa时，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的CO2吸附容量分别是未改性材料的1.3倍和1.12倍。表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO2吸附容量。

    图 4

    图 4.  298 K下CO2在MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的吸附等温线对比图(a)和吸附等温线斜率随压力变化图(b)
    Figure 4.  Adsorption isotherms (a) and slopes of the adsorption isotherms dependence on pressure of CO2 (b) in MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K
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    吸附热反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱，图 5为利用GCMC模拟计算得到的298 K时CO2在MIL-101(Cr)和氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附热随压力变化曲线。从图中可以看出，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED对CO2的吸附热均大于MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2的吸附热高于MIL-101(Cr)-ED，这说明3种材料与CO2之间的作用力强弱关系为：MIL-101(Cr)-NH2 > MIL-101(Cr)-ED > MIL-101(Cr)。3种材料的吸附热出现了先增大后逐渐减小的情况，这是因为低压时CO2之间存在横向相互作用[27]，随着压力的升高，吸附热逐渐减小，这是因为开始吸附时CO2分子首先占据了最强吸附位，随着负载量的增加，吸附发生在较不利的位置，因此吸附质与吸附剂相互作用变弱，吸附热减小。同时观察到，随着压力的升高，CO2在3种材料中的吸附热的差值越来越小，这说明-NH2对CO2吸附容量的影响随着压力的上升在逐渐减小。

    图 5

    图 5.  298 K下CO2在MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的等量吸附热随压力变化图
    Figure 5.  Isosteric heats of adsorption dependence on pressures for CO2 adsorption on MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K
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    3.3   吸附位

    为确定CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中有利的吸附位点，分别计算了压力为10、100、1 000 kPa下CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的密度分布图，如图 6所示。图中蓝色部分代表吸附的位置，颜色越浅代表相互作用越强。由图 6a、6b可以看出，CO2分子优先吸附在含有不饱和Cr位的微孔超级四面体中(如图 6a三角形区域所示)，这主要是由于CO2拥有较大的四级矩，与不饱和金属位点带来的强表面电势有强烈的相互作用，使得超级四面体成为最优的吸附点。在100 kPa时，随着压力的增大，CO2分子开始吸附在有机配体附近，同时在-NH2(部分吸附位点如图 6c、6d圆圈部分所示)附近也有吸附，这是因为CO2与有机配体对苯二甲酸带来的表面电势也存在着相互作用，-NH2中带负电荷的N原子可与CO2中带正电荷的C原子相互作用，此外，-NH2中的酸性H原子和CO2中的O原子可以形成氢键。在1 000 kPa时，更多的CO2分子占据了笼的中心位置，直至达到吸附饱和。在相同压力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中吸附了较多的CO2分子，这是由于ED分子占据了MIL-101(Cr)的部分孔道，CO2与ED分子中的-NH2存在相互作用发生化学吸附，而MIL-101(Cr)-NH2中有机配体上的-NH2占据的空间比ED分子小，因此在相同压力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中有较多的CO2分子，这也表明ED分子之间的自由空间促进了CO2的吸附和扩散，这与Wang等[28]得到的结论一致。

    图 6

    图 6.  MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在不同压力下吸附CO2的密度分布图
    Figure 6.  Equilibrium snapshots of CO2 adsorbed at different pressures in MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED
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    为了定量表征吸附位点，计算了骨架原子周围吸附CO2分子的径向分布函数。图 7和图 8分别为MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在298 K时，压力分别为10、100和1 000 kPa下，Cr1、Cr2和-NH2附近吸附CO2分子的径向密度分布曲线。从图 7a、7b、8a、8b中可以看出，在r=0.5~0.8 nm处观察到明显的峰，表明超级四面体是优先吸附位点。在图 7a、8a中，在r=0.5~0.8 nm处出现了2个明显的峰，而在Cr2的周围没有出现这样的峰，这是因为羟基与CO2分子之间存在相互作用力。由式(3)可知，g(r)是相对于整体密度的局部密度。g(r)在0.5~0.8 nm处的峰值随着压力的增加而减小，这是因为局部密度比总体密度增加得少，也就是说，随着压力的增加，CO2不仅吸附在微孔超级四面体上，同时也吸附在介孔中，而且在超级四面体上的吸附作用越来越弱，类似的行为也发生在气体在带电荷的rho沸石MOFs中的吸附[29-30]。在图 7b中，在r=0.35 nm附近出现了新的峰，而在Cr1的周围没有出现这样的峰，这说明较多的CO2分子位于未饱和的Cr2位点附近，而不是羟基饱和的Cr1位点，Cr2位点与CO2之间的相互作用强于Cr1。而对于MIL-101(Cr)-ED，如图 8b所示，没有出现这种明显的峰，这是因为ED分子接枝在不饱和Cr位即Cr2上，占据了Cr2的部分空间，使得该部分对CO2分子的吸附减弱，这也是导致MIL-101(Cr)-NH2对CO2吸附量高于MIL-101(Cr)-ED的原因之一。对比图 7c和图 8c，MIL-101(Cr)-ED相比于MIL-101(Cr)-NH2的g(r)峰值右移，说明CO2距离ED中的-NH2比CO2距离有机配体中的-NH2远，MIL-101(Cr)-ED与CO2的相互作用比MIL-101(Cr)-NH2弱，这与吸附热分析的结果一致。MIL-101(Cr)-ED的g(r)峰值的宽度比MIL-101(Cr)-NH2宽，表明ED分子占据更多的空间来吸附CO2，这与密度分布图中的分析一致。

    图 7

    图 7.  298 K下MIL-101(Cr)-NH2中CO2和Cr1 (a), CO2和Cr2 (b), CO2和-NH2 (c)的径向密度分布曲线
    Figure 7.  Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms (a), CO2 and Cr2 atoms (b), CO2 and -NH2 groups (c) in MIL-101(Cr)-NH2 at 298 K
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    图 8

    图 8.  298 K下MIL-101(Cr)-ED中CO2和Cr1 (a), CO2和Cr2 (b), CO2和-NH2 (c)的径向密度分布曲线
    Figure 8.  Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms (a), CO2 and Cr2 atoms (b), CO2 and -NH2 groups (c) in MIL-101(Cr)-ED at 298 K
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    3.4   CO2的吸附容量

    对于氨基改性的MIL-101(Cr)，CO2吸附容量的变化主要来自物理吸附与化学吸附。氨基位的引入，使材料的化学吸附位增加，促使了CO2吸附容量的增加，而物理吸附与吸附剂材料的孔容和比表面积有关。为进一步探讨比较氨基改性的MIL-101(Cr)对CO2吸附容量的影响，分别计算了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的各项吸附性质和吸附位点含量，结果如表 3所示。

    表 3

    表 3  MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的物理吸附性质和吸附位含量
    Table 3.  Physical adsorption properties and adsorption site content of MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED
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    PorosityPore volume/
    (cm3·g-1)    		Specific surface area/(m2·g-1)Content of unsaturated Cr site/% (w/w)Content of amine groups site/% (w/w)Content of total adsorption site/% (w/w)
    MIL-101(Cr)0.8101.8483 36415.263015.263
    MIL-101(Cr)-NH20.7881.6863 18014.3175.820.117
    MIL-101(Cr)-ED0.7281.4673 05813.4755.418.875

    由表 3可知，由于-NH2和ED分子的引入，MIL-101(Cr)的孔体积和比表面积均减少，降低了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中可吸附的不饱和Cr位点，导致CO2物理吸附容量的减小。但MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的总吸附位点含量分别是MIL-101(Cr)的1.32和1.24倍，故吸附等温线结果表明氨基改性的MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED总吸附容量大于MIL-101(Cr)，说明氨基改性MIL-101(Cr)增加的化学吸附容量大于减小的物理吸附容量。

    另一方面，MIL-101(Cr)-NH2的孔体积是MIL-101(Cr)-ED的1.15倍，比表面积是MIL-101(Cr)-ED的1.04倍，表明MIL-101(Cr)-NH2中可吸附的不饱和Cr位点大于MIL-101(Cr)-ED，MIL-101(Cr)的物理吸附容量大于MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)的物理吸附容量。MIL-101(Cr)-NH2的总吸附位点是MIL-101(Cr)-ED的1.06倍，其中氨基含量是MIL-101(Cr)-ED的1.07倍，表明MIL-101(Cr)-NH2的化学吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。物理吸附和化学吸附的共同作用导致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。

    4.   结论

    本文采用实验和分子模拟相结合的方法，对CO2在2种氨基改性方法得到的MIL-101(Cr)-NH2(原料官能团化直接合成法)和MIL-101(Cr)-ED(合成后再改性)上的吸附性能进行了探讨。吸附等温线结果表明，优化过后的力场参数及建立的模型可以合理地描述MIL-101(Cr)和改性材料吸附CO2。氨基作为碱性位点可以与CO2发生化学吸附，提高了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED对CO2的吸附容量。吸附密度分布图表明，在低吸附压力下，CO2首先吸附在微孔超级四面体中，随着压力的增大吸附可发生在更大的孔中。径向密度分布函数表明，较多的CO2分子吸附于不饱和的Cr2位点附近，而不是羟基饱和的Cr1位点，Cr2位点与CO2之间的相互作用强于Cr1位点。接枝在不饱和Cr位点的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr2的吸附位点，使得该部分对CO2的吸附减弱，使MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)发生的物理吸附容量小于MIL-101(Cr)-NH2中的MIL-101(Cr)。吸附性质和吸附位点含量表明，MIL-101(Cr)-NH2含有更多的-NH2吸附位点，其化学吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED，物理吸附和化学吸附的共同作用导致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。综上所述，采用直接合成改性方法比采用合成后再改性的方法具有更高的CO2吸附容量。这些结论对于今后设计改性MIL-101(Cr)提供了一定理论依据，对MIL-101(Cr)捕集CO2有一定的指导意义。

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  • 图 1  不同矿化剂构成的Cr3O:正视图:氢氟酸(a)、醋酸钠(b); 侧视图:氢氟酸(c)、醋酸钠(d)

    Figure 1  Cr3O with different mineralizer: Front view: hydrofluoric acid (a), acetic acid (b); Side view: hydrofluoric acid (c), acetic acid (d)

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    图 2  MIL-101(Cr) (a)、MIL-101(Cr)-NH2 (b)和MIL-101(Cr)-ED (c)的结构模型

    Figure 2  Structures of MIL-101(Cr) (a), MIL-101(Cr)-NH2 (b), MIL-101(Cr)-ED (c)

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    图 3  MIL-101(Cr)的XRD图

    Figure 3  XRD pattern of MIL-101(Cr)

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    图 4  298 K下CO2在MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的吸附等温线对比图(a)和吸附等温线斜率随压力变化图(b)

    Figure 4  Adsorption isotherms (a) and slopes of the adsorption isotherms dependence on pressure of CO2 (b) in MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

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    图 5  298 K下CO2在MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的等量吸附热随压力变化图

    Figure 5  Isosteric heats of adsorption dependence on pressures for CO2 adsorption on MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

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    图 6  MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在不同压力下吸附CO2的密度分布图

    Figure 6  Equilibrium snapshots of CO2 adsorbed at different pressures in MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED

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    图 7  298 K下MIL-101(Cr)-NH2中CO2和Cr1 (a), CO2和Cr2 (b), CO2和-NH2 (c)的径向密度分布曲线

    Figure 7  Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms (a), CO2 and Cr2 atoms (b), CO2 and -NH2 groups (c) in MIL-101(Cr)-NH2 at 298 K

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    图 8  298 K下MIL-101(Cr)-ED中CO2和Cr1 (a), CO2和Cr2 (b), CO2和-NH2 (c)的径向密度分布曲线

    Figure 8  Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms (a), CO2 and Cr2 atoms (b), CO2 and -NH2 groups (c) in MIL-101(Cr)-ED at 298 K

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    表 1  MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的晶胞结构参数

    Table 1.  Unit cell parameters of MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED

    Lengths of the cell edges/nmAngles between the lengths/(°)
    MIL-101(Cr)a=b=c=6.284α=β=γ=60
    MIL-101(Cr)-NH2a=b=c=6.284α=β=γ=60
    MIL-101(Cr)-EDa=b=c=6.284α=β=γ=60
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    表 2  计算采用的力场参数

    Table 2.  Employed force field parameters

    Atomσ/nmε/kB/K
    C_CO2 (TraPPE)0.28027.00
    O_CO2 (TraPPE)0.30579.00
    C_CO2 (this work)0.27536.00
    O_CO2 (this work)0.30394.00
    C_MIL-1010.34352.84
    O_MIL-1010.31230.19
    H0.25722.14
    Cr0.2697.55
    N0.32634.72
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    表 3  MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的物理吸附性质和吸附位含量

    Table 3.  Physical adsorption properties and adsorption site content of MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED

    PorosityPore volume/
    (cm3·g-1)    		Specific surface area/(m2·g-1)Content of unsaturated Cr site/% (w/w)Content of amine groups site/% (w/w)Content of total adsorption site/% (w/w)
    MIL-101(Cr)0.8101.8483 36415.263015.263
    MIL-101(Cr)-NH20.7881.6863 18014.3175.820.117
    MIL-101(Cr)-ED0.7281.4673 05813.4755.418.875
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  • 发布日期:  2018-11-10
  • 收稿日期:  2018-05-30
  • 修回日期:  2018-09-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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