石墨烯因具有高比表面积(2 630 m2·g-1)和特殊的二维层状结构，能够表现出优异的物理、化学和力学性能，是一种很有前景的催化材料[1-2]。对石墨烯进行杂元素的掺杂改性和纳米孔洞刻蚀可以增大其缺陷度与活性位点，提升其催化活性，进一步拓宽石墨烯的应用范围。目前常见掺杂方式主要包括氮掺杂、磷掺杂和硼掺杂等[3]。其中磷的掺杂率很低且掺杂后的石墨烯比表面积较低[4]，而硼掺杂后的石墨烯电负性远小于氮掺杂石墨烯的电负性[5]。氮掺杂后的石墨烯中氮原子能够将更多的正电荷转移到与其相邻的碳原子上，这不仅有效地提高其催化活性，还能保持其更优异的稳定性[6-8]。例如，氮掺杂碳纳米管可以高效催化还原4-硝基苯酚[9]；氮掺杂石墨烯可作为良好燃料电池电极对氧还原反应(ORR)进行催化[10-11]。然而，目前大多数研究中，氮掺杂石墨烯的N/C原子比都在10%以下，而且需要退火、等离子体处理等复杂的合成步骤，反应能耗高且对掺杂浓度与构型的可控性低[5]。另外，针对石墨烯片层的纳米孔洞刻蚀仍需要在强氧化性的化学环境条件下进行，或者需要借助高能耗的激光轰击，不仅不可避免地对环境造成污染，而且消耗大量燃料电力。合成涉及强酸或强碱的液相环境，还会由于严重影响石墨烯表面电荷分布而造成石墨烯的急剧团聚，使其比表面积下降[12-13]。因此，采用温和、低能耗的合成方法来制备保留本征二维优势、具有可控的氮掺杂量、富含高密度纳米孔的石墨烯材料具有深远的意义。
辣根过氧化物酶(HPR)是临床检验试剂中的一种常用生物酶，可高效分析血糖、尿液等健康指标，近年来在先进健康监测与可穿戴医疗等方面得到广泛应用[14]。然而，天然酶面临稳定性差、合成成本高以及分离和纯化困难等众多瓶颈。人工合成的具有酶性质的类酶催化剂因为其相较于生物酶不易失活，同时无需复杂的提纯过程，便于储藏，是代替天然酶的一种极具潜力的材料。近年来，研究人员已经开发了包括贵金属[15-16]、金属氧化物[17-18]、金属配合物[19-20]和非金属碳材料[21]等在内的多种类酶催化剂，它们在生物传感、疾病诊断和健康监测中显示出良好的应用潜力[22]。然而，由于金属类酶催化剂高昂的价格和对环境、人体的重金属污染，限制了其进一步的发展。碳基类酶催化剂不仅来源广泛、性质稳定、成本低廉，并且具有生物相容性高以及对环境无污染等特征，从而成为代替金属类酶催化剂的首选材料。其中，石墨烯基材料因为含有丰富的含氧基团和高比表面积，已经被证明具有良好的类过氧化物酶的性质，可以在H2O2参与下发生催化氧化，用于测定葡萄糖和农药残余量等[23-24]。然而，石墨烯基类过氧化物酶虽具有稳定性高、成本低等优势，但相较于金属基类酶材料活性较低，可以通过可控化学氮掺杂和精细纳米孔洞刻蚀改变石墨烯片层表面电子分布、吸附能以及传质速度，从而显著提高其类酶活性
我们通过温和的水热反应，一步完成对石墨烯片层的高浓度可控氮掺杂(原子分数13%)。同时，通过在此过程中的选择性刻蚀、引入的纳米孔洞密度高达86.5%(由Image J计算得到)，获得具有高效催化氧化活性、宽pH值使用范围的新型类酶催化剂。此外，我们进行系统的平行实验研究其在类酶催化过程中的反应路径，证明其在反应中遵循高效的氧气参与的4电子转移过程。本研究为设计具有选择性反应路径的高效非金属类酶催化剂提供具有吸引力的策略，同时为其未来在医疗、健康检测等方面的应用做出探索。
首先称取1 g石墨并向其中加入10 g氯化钠固体，置于玛瑙研钵中研磨10 min后，用去离子水洗涤干燥；取25.4 mL 98%(质量分数)浓硫酸，并将烘干后的石墨加入，搅拌10 h；然后均分成4份，向每一份中缓慢地加入3 g高锰酸钾，待初步氧化后，使用油浴对其加热，使其充分氧化；油浴结束后，逐次取28 mL蒸馏水和4 mL H2O2，分别加入4份反应后的浊液中，除去未反应完的高锰酸钾；随后用1.2 mol·L-1的盐酸洗1次，水洗2次，除去未反应完全的硫酸；最后，转移水洗后的胶体于透析袋，用18.2 MΩ的超纯水透析3 d，将合成过程中混入的离子去除，得到高纯度的氧化石墨烯(GO)胶体。
通过调控GO的浓度来合成不同氮掺杂度的氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO)。分别取4、20、60、100、140 mg GO分散在5 mL氨水中，通过加入去离子水使总体积最终均为20 mL，以获得0.2、1、3、5、7 mg·mL-1的前驱液。然后将溶液转移到高压釜中，180 ℃下反应8 h，待其冷却至室温后，将高压釜内的悬浮液离心、水洗直至溶液呈中性，移取出下层固体即为N-RGO。
分别取少量制备好的N-RGO样品，用超纯水稀释并分散均匀后，滴到普通碳膜支持的铜网上，并于室温下晾干，用TecnaiG2透射电子显微镜(TEM，荷兰FEI)在200 kV下对其微观结构进行观察。
将少许样品滴于洁净的硅片上，置于空气中晾干，采用拉曼光谱仪(Raman，Thermo Fisher Scientific DXR Raman Microscope)测试样品的拉曼光谱，激发波长λ=532 nm。
将样品分次滴在硅片表面，自然晾干，采用X射线光电子能谱仪(XPS，Esea Lab 250，Thermo-VG Sci- entific)测试样品的电子能谱信息。
分别配置10 mmol·L-1 3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)、2，2′-叠氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉磺酸)(ABTS)溶液。取80 μL上述所配溶液至3个离心管中，分别继续滴加0.86 mL pH值为3.5的HAc-NaAc缓冲液，充分混合后，再取60 μL N-RGO水溶液(GO浓度为5 mg·mL-1，机理和影响因素的研究等未特别注明的实验过程也均采用此样品)滴加至该混合液(总体积为1 mL)。计时反应3 min后，离心1 min，控制总反应时间为4 min，取上层清液至石英比色皿中，采用Cary 60型号紫外可见光谱仪(Agilent Technologies)测定350~800 nm波长范围内样品的吸光度。
如图 1a所示，采用温和的方法进行了氮掺杂后，N-RGO出现了大量褶皱和分布均匀的3~5 nm的刻蚀孔洞，孔密度高达86.5%。引入了与碳原子尺寸不同的氮杂原子后，原本相对平整的sp2杂化碳六元环因不对称的应力而发生变形，因此石墨片层出现了明显的皱褶。此外，水热过程中水汽对GO片层产生强烈的刻蚀，蚀刻机理类似于煤炭气化，碳原子与水蒸气反应生成CO和H2，留下碳空缺，最终变成大孔隙或者被水热蒸汽逐渐破坏[25]。尽管制备过程中使用的GO浓度不同，但所得N-RGO形貌结构基本保持不变[26-27]。这一结论与其他学者的研究一致，即使采用粒径、尺寸、形貌不同的石墨合成的GO前驱体来制备N-RGO，N-RGO仍具有相似的形态和结构特征[28]。相比于激光或等离子刻蚀以及强氧化剂的氧化刻蚀[29-30]，我们报道的通过温和氮掺杂在石墨烯片层上刻蚀丰富孔洞的策略具有较强的便捷性。
图 1b为由拉曼光谱得到的N-RGO样品D带和G带的强度比(ID/IG)。拉曼光谱是用来探测碳材料结构特征和电子状态的重要手段，其中D峰(~1 350 cm-1)代表石墨烯的阶梯边缘和缺陷特性；G峰(~1 580 cm-1)代表一阶的散射E2g振动模式，对应于sp2杂化碳原子的面内振动强度。随着GO浓度的上升，ID/IG从0.96增加到1.23，缺陷明显增多，这是由于氮元素掺杂引起的褶皱和石墨烯被刻蚀产生的孔洞共同作用的结果，它们可为催化反应提供丰富的活性位点。
采用XPS分析可以定性和定量研究N-RGO的化学组成。图 1c和d是根据XPS分析所得柱状图。相比GO，可以发现N-RGO中的O/C原子比有明显的下降，说明了GO被成功还原。水热反应过程中，分子内或者分子间会脱去水，从而使羧基、环氧基、羟基等一些官能团移除[5]。N-RGO的XPS出现了氮原子的吸收峰，且氮掺杂的浓度高(原子分数在10%以上)。高浓度氮掺杂可有助于调节电子分布、注入负电子、增强催化活性[31]。掺杂后的氮有3种存在形式：石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。有研究表明，石墨氮可以诱导电子从相邻的碳原子转移到氮原子，从而破坏sp2杂化的石墨烯六元环的化学惰性并改变石墨烯的催化活性[32]。石墨氮的原子分数在11%~24.8%之间时，随着GO浓度的升高，含量先增大后减小，且在GO浓度为5 mg·mL-1时达到最大值，可以预测此浓度下制备的N-RGO具有优异的催化性能。在GO浓度从0.2 mg·mL-1变化到7 mg·mL-1的过程中，N/C原子比始终控制在13%左右，这说明原始的氧化石墨烯的掺杂位点已经被过量氮源掺杂到饱和状态。同时，O/C原子比例从最初的56%快速下降到13%左右。这些结果表明在一步水热反应中氮原子掺杂和含氧官能团的去除是同时进行的。
以GO浓度为5 mg·mL-1的N-RGO为例，研究其催化性能、机理及影响因素。由图 2a发现，N-RGO可以催化TMB产生蓝色反应生成ox-TMB，催化OPD产生橘色反应生成ox-OPD，催化ABTS产生绿色反应生成ox-ABTS。从三者反应过程中的紫外吸收谱图可以观察到，催化氧化TMB的紫外吸收谱图在652 nm处有一个强吸收峰，与文献报道结果吻合[22]；OPD在445 nm处有个较弱的吸收峰；ABTS在426 nm处有个肩峰，在737 nm处有个低宽峰。催化氧化TMB的特征吸收峰相对其它2个催化底物易于识别，故以TMB为探针研究N-RGO催化氧化过程的机理，并进行定性和定量的分析。
如图 2b所示，当N-RGO、TMB分别存在或仅有N-RGO和TMB同时存在时，没有显示反应。只有当TMB、N-RGO和缓冲溶液同时存在时才会发生反应并产生紫外吸收。缓冲溶液提供的H+会参与到催化氧化反应中，这在后面对催化氧化机理推断中也有了进一步的验证。
N-RGO发生该催化氧化反应的过程中，很可能生成H2O2(O2(g)+2H+(aq)+2e-→H2O2(aq))，并作为反应物参与反应。例如，GO可以在H2O2存在的条件下催化TMB产生蓝色反应物ox-TMB[23]，而氧气也可作为氧化剂直接氧化TMB，由于H2O2和氧气都可作为氧化剂参与反应，TMB的氧化机理可能是以下2种(图 3)：
为了研究氧化的机理，首先进行了加入过氧化氢酶的对照试验，从图 4a可以看出，在加入过氧化氢酶后，紫外吸收曲线与未加酶的N-RGO趋于一致，N-RGO催化氧化过程不会受到过氧化氢酶的影响。这也说明反应过程并没有H2O2参与，N-RGO催化过程并不会促进H2O2生成，反应过程为氧气被还原发生4电子转移：O2+4H++4e+→2H2O。因而氧气是催化氧化TMB过程中的必要反应物，其可能来源于水中的溶解氧或N-RGO表面的吸附氧。为了进一步研究氧的来源，通30 min氮气以排除缓冲液(pH值为3.5)中的氧气，再加入N-RGO进行前面的步骤，可排除水中的溶解氧的干扰。如图 4b所示，2个反应溶液的紫外吸收曲线基本一致，说明水中的溶解氧对催化反应没有影响。因此，发生催化氧化的氧分子来源于N-RGO的吸附氧。N-RGO具有高的催化活性，是氮掺杂和刻蚀孔洞产生的缺陷共同作用的结果。与氮原子相邻的碳原子倾向于产生高正电荷和自旋，有利于氧分子的吸附[33-34]。同时，蚀刻的孔洞将平面结构破坏为非平面结构，并导致多孔网状物皱褶明显，在边缘的孔洞诱导了结构缺陷，具有低配位数碳的缺陷孔洞可能充当了吸附和反应的位点，促进了催化反应中的传质过程[35]。
以上的实验结果基本明确了N-RGO催化氧化TMB的机理(图 5)：该反应发生在具有丰富纳米孔洞的N-RGO褶皱片层上，多孔结构和有效的氮掺杂为催化氧化反应提供了丰富的活性位点，使TMB在N- RGO的作用下发生氧气参与的4电子转移反应。
常见生物酶的活性一般都会受到温度、pH值、离子强度和光照条件的影响，为了进一步研究N- RGO的类酶性质，我们进行了系列实验。以5 mg· mL-1 GO合成的N-RGO为催化剂，TMB为底物，分别改变其中1个因素，测定其催化活性，并作出相对活性曲线。其中温度的变化范围为25~85 ℃；pH值依靠HAc-NaAc缓冲溶液来调控，变化范围为2.5~7；离子强度依靠加入NaCl来调控，NaCl浓度变化范围为0~100 mmol·L-1；分别在黑暗、可见光和紫外照射下实验。
由图 6可知，N-RGO与HPR相似，对温度、pH值和NaCl浓度均有依赖。在实验范围内，催化活性随着pH值的增大先增大后降低，可知最佳的pH值大约为3.5，N-RGO在酸性、弱酸性条件下均有催化活性。最佳温度为55 ℃，同样在温度变化比较剧烈的时候，虽然催化活性会降低，但是并没有失活。在NaCl浓度为40 mmol·L-1时氧化性能最好，如果增加NaCl浓度，会抑制N-RGO的类酶活性，但是在试验所测范围内其相对活性还是在80%以上。N-RGO在3~4.5的pH值范围内，温度为25~85 ℃时都有较高的活性，相比HPR(pH值：4.5~5.5，温度：10~40 ℃)有更宽的活性范围[36]。
为了研究N-RGO类氧化物酶对光的敏感性，改变光照条件，分别在黑暗中、可见光和紫外光照射条件下，其催化活性没有显著变化(图 6d)，可以确定光照对其活性影响微乎其微，说明N-RGO催化氧化不依赖外加的光照条件。紫外线照射下会引起HPR的严重变性，并伴有化学键破坏或残基之间的交联，降低催化活性[37]。可见，和天然酶相比较，N- RGO由于不会随光照发生活性改变，有明显的优势，无需特殊光源的刺激进行反应及检测。
由于温度和pH值对物质溶解度有较大影响，为研究测试条件是否会影响生成物的吸光度，控制反应在25 ℃、pH值为3.5的条件下发生，仅改变测量时的pH值和温度，可发现温度对测量结果无影响，而将pH值从3.5增加至6时吸光度会降低15% (图 7)。当pH值为6时，可能是生成的二胺类物质溶解性变差，导致吸光度降低[38-39]。这也说明了图 6b中相对活性减弱的现象可能是由于pH值过大导致生成物溶解度降低而引起的，在高pH值下的N- RGO依旧具有较高的活性。
基于以上的结果可知，虽然N-RGO可能在非最佳条件下催化活性降低，但是它不会像生物酶一样完全失活。在35 ℃时，N-RGO的类酶活性在90%以上，与生物酶非常相似，可适用于生物体中的检测。
为了研究N-RGO催化氧化的稳态动力学，控制实验条件为N-RGO催化氧化的最佳条件(温度为55 ℃、pH值为3.5、NaCl浓度为40 mmol·L-1)，将制得的5种不同的N-RGO样品，分别在400、600、800、1 000和1 200 μmol·L-1的TMB浓度下测量UV-Vis谱图。
通过朗伯-比尔定律(A=εbc，其中A为吸光度；ε为摩尔吸光度，L·mol-1·cm-1；b为吸收层厚度，cm；c为吸光物质的浓度，mol·L-1)将吸光度与生成物的浓度建立联系，生成物的浓度除以反应时间即可得到对应的反应速率。已知：ox-TMB的ε=39 000 L· mol-1·cm-1 [22]，b=1 cm，t=240 s。由此可知，反应速率v=c/t=A/(εbt)。以图 8a中400 μmol·L-1底物(652 nm处的吸光度为0.079 3)为例，其对应的反应速率v= 8.47×10-3 μmol·L-1。由图 8可知，与生物酶催化过程相似，初始TMB的浓度越高，对应的N-RGO催化活性越高。随着底物浓度的升高，反应速率的升高速率逐渐减慢。当底物浓度足够大时，有最大的反应速率，这是由N-RGO的缺陷度和石墨氮的含量所决定的。因此可将N-RGO催化氧化TMB的反应看作酶促反应，将这些数据拟合到Michaelis-Menten模型中($v=\frac{v_{\max } c_{\rm{s}}}{K_{\mathrm{s}}+c_{\mathrm{s}}}$，其中cs代表TMB的浓度，mol·L-1；v代表反应速率，mol·L-1·s-1；vmax代表酶被底物饱和时的最大反应速度，mol·L-1·s-1；Km代表米氏常数，mol·L-1)，作双倒数图，纵坐标的截距为1/vmax，横坐标的截距为-1/Km，即可得出Km和vmax值。随着GO浓度增大，vmax首先增加，而Km值逐渐减小，这可能是因为起始GO浓度高，获得的N-RGO有相对较少的含氮量。当含氮量增加时，对催化性能有两方面的影响：一方面N-RGO的缺陷度增大，催化活性位点增加，对氧气的吸附增强，会增大催化氧化速率；另一方面N-RGO的电子传输能力会下降，导致催化氧化速率减慢。当GO浓度为5 mg·mL-1时，N-RGO催化的vmax最大，这可能是因为石墨氮含量比其他样品高。石墨氮有利于大分子的吸附[25]，而且N-RGO中sp2杂化的碳原子可通过掺杂的石墨氮进一步活化[32]。
以TMB为底物的N-RGO的Km值比HPR、CeO2纳米颗粒和Pt纳米团簇低约2~3倍[22, 40-41]，Km代表酶对底物的亲和力，故N-RGO对TMB表现出更强的亲和力。相比于文献中GO和Fe3O4磁性纳米颗粒来说，虽然得到的Km值相对较大，但vmax值约是其2倍大[23, 42]。从以上结果中可知N-RGO有较高的催化活性，说明N-RGO具有一定的潜能，可发展为简易、廉价、具有高灵敏度和选择性的生物检测剂。
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| Catalyst | Km/(mmol·L-1) | Vmax/(μmol·L-1·s-1) | Reference |
| GO | 0.024 | 0.035 | [23] |
| HPR | 0.43 | 0.10 | [22] |
| CeO2 nanoparticles | 0.80~3.8 | 0.30~0.70 | [40] |
| Pt nanoclusters | 0.63 | 2.7 | [41] |
| Fe3O4 magnetic nanoparticles | 0.098 | 0.034 | [42] |
| N-RGO (0.2 mg·mL-1) | 0.32 | 0.015 | This work |
| N-RGO(1 mg·mL-1) | 0.29 | 0.040 | This work |
| N-RGO (3 mg·mL-1) | 0.31 | 0.071 | This work |
| N-RGO (5 mg·mL-1) | 0.18 | 0.071 | This work |
| N-RGO (7 mg·mL-1) | 0.44 | 0.016 | This work |
通过一步温和水热法制备了具有丰富纳米孔的氮掺杂石墨烯，其N/C的原子比高达10%以上且含量稳定。N-RGO具有显著的类过氧化物酶性质，对OPD、ABTS和TMB等有机物均有显著的催化显色活性，这得益于其独特的缺陷孔洞和氮原子掺杂形成丰富的活性位点。N-RGO在温度为35~55 ℃范围内表现良好，即在人的正常体温范围内有较高的催化活性，这使其在人体检测方面有很大的应用前景。这其中5 mg·mL-1的N-RGO样品催化活性较高，反应速率与HPR接近，是已报道的人工类酶催化剂Fe3O4纳米颗粒的2倍多，而且其对底物的亲和力已超过了HPR。相比传统的贵金属类酶催化剂，它在环保与经济效应方面表现得极为出色。基于N-RGO优异的催化氧化性能和较宽的作用区间，它有望被广泛应用于可穿戴医疗设备进行血糖检测，以及便携式环境监测仪进行污水的检测。
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图 1 (a) N-RGO (5 mg·mL-1)的TEM图; (b) N-RGO样品的ID/IG值; (c) N-RGO样品的O/C和N/C原子比; (d) N-RGO样品的APyridinic N/AN1s、APyrrolic N/AN1s和AGraphitic N/AN1s
Figure 1 (a) TEM image of N-RGO (5 mg·mL-1); (b) ID/IG of N-RGO samples; (c) Atomic ratio of O/C and N/C in N-RGO samples; (d) APyridinic N/AN1s, APyrrolic N/AN1s and AGraphitic N/AN1s in N-RGO samples
图 2 (a) 催化不同种底物的UV-Vis谱图: (b) N-RGO、TMB、N-RGO+TMB与TMB+N-RGO+HAc-NaAc缓冲液的UV-Vis谱图
Figure 2 (a) UV-Vis spectra of different substrates; (b) UV-Vis spectra of N-RGO, TMB, and TMB+N-RGO+HAc-NaAc buffer solution
图 3 机理推断: (a)氧气参与的4电子转移反应和(b) H2O2参与的2电子转移反应
Figure 3 Proposed mechanisms: (a) 4-electron transfer reaction involving oxygen and (b) 2-electron transfer reaction involving H2O2
图 4 (a) N-RGO催化氧化TMB反应中有无加入过氧化氢酶的UV-Vis谱图; (b) N-RGO催化氧化TMB反应中在通入30 min N2与不通N2时的UV-Vis谱图
Figure 4 (a) UV-Vis spectra of TMB catalyzed and oxidized by N-RGO system with or without catalase; (b) UV-Vis spectra of TMB catalyzed and oxidized by N-RGO system with or without degassing of N2 for 30 min
图 6 (a) 温度、(b) pH值、(c) NaCl浓度和(d)光照对N-RGO活性的影响
Figure 6 Effect of (a) temperature, (b) pH value, (c) concentration of NaCl and (d) light on catalytic activity of N-RGO
图 7 测量时pH值和温度改变对吸光度的影响
Figure 7 Effect of pH value and temperature change on absorbance during measurement
图 8 不同N-RGO样品分别在不同的TMB浓度下发生氧化反应的UV-Vis谱图(a、c、e、g、i)和相应的米氏方程(b、d、f、h、j)
Figure 8 UV-Vis spectra (a, c, e, g, i) of oxidation reaction of different N-RGO samples at different TMB concentrations and corresponding Michaelis-Menten equations (b, d, f, h, j)
表 1 不同催化剂对底物TMB的Km和vmax
Table 1. Km and vmax of different catalysts to substrate TMB
| Catalyst | Km/(mmol·L-1) | Vmax/(μmol·L-1·s-1) | Reference |
| GO | 0.024 | 0.035 | [23] |
| HPR | 0.43 | 0.10 | [22] |
| CeO2 nanoparticles | 0.80~3.8 | 0.30~0.70 | [40] |
| Pt nanoclusters | 0.63 | 2.7 | [41] |
| Fe3O4 magnetic nanoparticles | 0.098 | 0.034 | [42] |
| N-RGO (0.2 mg·mL-1) | 0.32 | 0.015 | This work |
| N-RGO(1 mg·mL-1) | 0.29 | 0.040 | This work |
| N-RGO (3 mg·mL-1) | 0.31 | 0.071 | This work |
| N-RGO (5 mg·mL-1) | 0.18 | 0.071 | This work |
| N-RGO (7 mg·mL-1) | 0.44 | 0.016 | This work |
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