含1, 2, 3-噻二唑环(<i>E</i>)-<i>β</i>-farnesene类似物的设计、合成及生物活性研究

引用本文: 张景朋, 杨朝凯, 秦耀果, 杨新玲. 含1, 2, 3-噻二唑环(E)-β-farnesene类似物的设计、合成及生物活性研究[J]. 有机化学, 2020, 40(9): 2971-2979. doi: 10.6023/cjoc202005075 shu

Citation: Zhang Jingpeng, Yang Zhaokai, Qin Yaoguo, Yang Xinling. Design, Synthesis and Biological Activity of (E)-β-Farnesene Analogues Containing 1, 2, 3-Thiadiazole[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(9): 2971-2979. doi: 10.6023/cjoc202005075 shu

含1, 2, 3-噻二唑环(E)-β-farnesene类似物的设计、合成及生物活性研究

张景朋 ^a,b, ,
杨朝凯 ^a, ,
秦耀果 ^a, ,
杨新玲 ^{a,
,}

a.
中国农业大学理学院应用化学系北京 100193
b.
中国林业科学研究院木材工业研究所北京 100091

通讯作者: 杨新玲, yangxl@cau.edu.cn

基金项目:

国家重点研发计划基金（No.2017YFD0200504）资助项目

摘要: 为了发现控制蚜虫的新型高活性化合物，以蚜虫报警信息素（E）-β-farnesene（EBF）为先导化合物，用1，2，3-噻二唑环替代EBF结构中不稳定的共轭双键，设计、合成了15个EBF类似物，所有化合物结构均通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及HRMS确证.生物活性测试结果表明：化合物对桃蚜表现出较好的驱避活性，其中以N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（2-萘基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8d）、N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（4-甲基-吡啶-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8l）和N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（5-甲基-吡啶-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8m）最为显著，驱避率分别为63.1%、61.3%和63.4%；化合物对桃蚜的毒杀活性均高于EBF，其中N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（4-氰基-苯基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8b）、N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（6-甲基-吡啶-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8g）、N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（吡啶-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8j）、N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（3-甲基-吡啶-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8k）、8l、8m和N-（（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基）-N-（5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基）-4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺（8o）的杀蚜活性比较突出（LC₅₀分别是10.2、9.0、25.1、31.7、8.4、12.8和9.6 μg/mL），但活性略低于对照药剂吡蚜酮（LC₅₀值7.1 μg/mL）.

关键词:

English

Design, Synthesis and Biological Activity of (E)-β-Farnesene Analogues Containing 1, 2, 3-Thiadiazole

a.
Department of Applied Chemistry, College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193
b.
Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091

Corresponding author: Yang, Xinling, E-mail: yangxl@cau.edu.cn

Received Date: 28 May 2020
Revised Date: 12 June 2020
Available Online: 01 September 2020
Fund Project:

Project supported by the National Key Research and Development Plan (No. 2017YFD0200504)

Abstract: In order to discover novel compounds with high-activity to control aphid, aphid alarm pheromone (E)-β-farnesene (EBF) was chosen as lead compound and 15 EBF analogues were designed and synthesized by replacing unstable conjugated double bond of EBF with 1, 2, 3-thiadiazole. Their structures were confirmed by ¹H NMR, ¹³C NMR, IR and HRMS analysis. Repellent activity results indicated that analogues displayed better repellent activity against Myzus persicae (Sulzer). Among which compounds N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(2-naphthyl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8d), N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(4-methyl-pyridine-2-yl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8l) and N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(5-methyl-pyridine-2-yl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8m) exhibited excellent repellent activity of 63.1%, 61.3% and 63.4% respectively. The aphicidal bioassay results showed that most analogues exhibited considerable aphicidal activity against Myzus persicae. Especially, analogues N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(4-CN-phenyl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8b), N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(6-methyl-pyridine-2-yl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8g), N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(2-pyridyl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8j), N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(3-methyl-pyridine-2-yl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8k), 8l, 8m and N-((E)-3, 7-dimethyl-2, 6-octadien-1-yl)-N-(5-methyl-1, 3, 4-thiadiazole-2-yl)-4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxamide (8o) exhibited high activity with LC₅₀ values of 10.2, 9.0, 25.1, 31.7, 8.4, 12.8 and 9.6 μg/mL, respectively, which were higher than the lead compound (E)-β-farnesene, but lower than commercial insecticide pymetrozine with LC₅₀ of 7.1 μg/mL.

Key words:

蚜虫在中国分布广泛, 虽然体小而柔软, 然而其危害却极为惊人, 是世界著名的农林害虫^[1-2].近年来随着杀虫剂的大量频繁使用, 在整个世界范围内都存在着抗性和交互抗性问题, 杀虫剂尤其是新烟碱类杀虫剂的蜜蜂毒性引起了全世界的高度关注^[3], 这严重限制了它在农业上的应用.因此, 利用新的策略开发生态友好的新颖蚜虫控制剂迫在眉睫.蚜虫报警信息素主要成分反- β-法尼烯(E-β-farnesene, 简称EBF)(图 1)能引起报警反应, 使蚜虫逃离现场, 减少对作物的侵害^[4]. EBF对蚜虫还具有调控有翅蚜和无翅蚜比例、高剂量毒杀以及起到种间信息素等多重生物活性^[5-7], 因此可以将其作为控制蚜虫的一个新策略.虽然EBF具有多种优异生物活性, 但其分子结构中含有不稳定的共轭双键, 存在易挥发、易在空气中氧化等缺点, 这很大程度上限制了其在害虫防治中的应用.所以开发活性与稳定性兼备的EBF类似物非常必要.

图 1

图 1. (E)-β-farnesene的结构

Figure 1. Structure of (E)-β-farnesene

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作为一类重要的含N、S化合物, 1, 2, 3-噻二唑已经成为杂环化学的一个快速发展和独立的分支. 1, 2, 3-噻二唑类化合物被广泛应用于药物发现中, 已经在抗病毒活性、杀虫活性、杀菌活性、除草活性和系统获得抗性等方面有了很多报道^[8-13].近几年, 大量的1, 2, 3-噻二唑衍生物表现出优异的杀虫活性, Wang等^[14]合成了一系列含双酰肼结构的1, 2, 3-噻二唑衍生物, 部分化合物对小菜蛾和蚊幼虫表现出与虫酰肼相当的活性. Fan等^[15]把1, 2, 4-三氮唑分子引入到1, 2, 3-噻二唑环中, 设计合成的一系列衍生物对槐蚜表现出一定的杀虫活性, 个别化合物与对照药剂唑蚜威活性相当.更重要的是, 1, 2, 3-噻二唑及其类似物, 能够很容易通过释放氮气降解成小分子量的化合物, 并且此反应过程是不可逆的, 所以此类化合物易降解, 环境相容性好^[16].

本课题组^[17-21]前期对EBF结构改造进行了卓有成效的工作, 通过引入吡唑环、呋喃环、噻唑环、三嗪环等不同杂环及苯环替代EBF分子中共轭双键, 设计合成多个系列EBF类似物.这些化合物大部分对蚜虫表现出较好的驱避活性, 而且稳定性大大提高, 适宜田间使用.这验证了将EBF的不稳定共轭双键环化为芳香环这一策略的可行性.作者^[22]曾利用此策略设计合成了一系列含1, 2, 3-噻二唑环N-苯基甲酰胺基EBF类似物, 实验结果显示化合物稳定性好, 且部分化合物对蚜虫具有一定的驱避活性, 但对蚜虫毒杀活性较低.本工作基于上述结果, 为了发现活性更高的化合物及进一步研究N上不同类型取代基的类似物活性规律, 设计、合成了一系列含1, 2, 3-噻二唑环的EBF类似物, 并对合成的15个EBF类似物进行了驱避活性和杀蚜活性的测试.目标合物的合成路线见Scheme 1.

图式 1

图式 1. 目标合物的合成路线

Scheme 1. Synthetic route of target compounds

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1. 结果与讨论

1.1 目标合物的合成

合成1, 2, 3-噻二唑杂环的方法有多种, 其中Hurd-Mori合成法^[23]具有操作简单、反应条件温和、收率高等优点, 因此本工作选择此方法来合成中间体5.如Scheme 1所示:以碳酸二甲酯为起始原料, 经肼基化应、缩合反应、环化反应和皂化反应四步制得中间体5, 总收率68.2%;中间体7a~7o合成方法已经被详细报道, 其中7a~7g是通过胺与香叶基氯的N-烷基化反应制得^[24-25], 7h~7o是通过胺与香叶醛的还原胺化反应制得^[25]; 最后将中间体5通过和氯化亚砜反应制备出中间体6, 除去溶剂后迅速与中间体7a~7o反应得到目标合物8a~8o.

1.2 目标合物的结构表征

目标化合物的结构均经过¹H NMR、¹³C NMR、IR及HRMS确证.以目标合物8l为例, 对其进行图谱解析.

在¹H NMR中, 吡啶环上的H信号出现在低场, C-19上的H受到邻位N的吸电子效应影响, 化学位移δ在8.27, 表现为双重峰, 偶合常数5.04 Hz, 同样C-18上的H表现为双重峰, 化学位移δ在7.02, 偶合常数为5.04 Hz, 化学位移δ在6.82处的单重峰为C-16上的H; 噻二唑环与吡啶环上的甲基均表现为单重峰, 化学位移δ分别为2.71和2.27; C-4上的H受到相邻的亚甲基及远程偶合作用裂分为多重峰, 化学位移δ在4.96~4.99之间, C-9上的H受到相邻的亚甲基影响裂分为三重锋, 化学位移δ是5.27, 偶合常数为6.54 Hz; C-10上的H因受到相邻的C-9上的H及N的影响化学位移δ在4.59左右, 裂分为双重峰, 偶合常数为8.46 Hz; C-5和C-6两个亚甲基由于互相影响叠加在一起, 为多重峰, 化学位移δ在1.93-2.02; C-1、C-2和C-7均为甲基, 它们的H处于高场, 化学位移δ在1.54附近, 均为单峰.

在¹³C NMR中, 饱和碳共有8个, 化学位移δ分别为8.3, 11.1, 12.6, 15.9, 20.6, 21.3, 34.4, 41.6;双键碳共有12个, 化学位移δ分别为113.0, 117.9, 118.6, 119.3, 126.6, 136.1, 138.2, 143.8, 145.3, 148.6, 154.5, 155.4.

在IR图谱中, EBF链中的甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰出现在2926和2855 cm^－1左右; 羰基的伸缩振动吸收峰出现在1738 cm^－1; 噻二唑环与苯环的骨架振动吸收峰出现在1652, 1603, 1440, 1377, 1227和834 cm^－1左右.

Nishino^[26]及Bowers^[27]等对一些EBF衍生物进行了研究, 总结出EBF类似物具有报警活性的条件:骨架结构中间的双键被还原与否不影响活性, 如果双键存在, 必须为反式.为了进一步验证目标合物的立体结构, 在4 ℃正己烷中通过缓慢挥发培养了目标合物8b的单晶.原子标记系统下化合物8b的透视图如图 2所示, 其中C(13)和C(14)之间的双键构型为反式, 验证了合成的目标合物与先导化合物EBF构型相同, 这是保证此类EBF类似物具有驱避活性的必要条件.

图 2

图 2. 化合物8b的晶体结构图

Figure 2. Crystal structure of compound 8b

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1.3 目标合物的稳定性分析

先导化合物EBF分子中含有共轭双键不稳定, 在室温及阳光照射条件下与空气接触24 h会降解77%, 与空气接触45 h降解率高达94%^[28].在我们前期研究中也发现了相同的结果: EBF在室温及阳光照射条件下, 48 h已完全降解^[19].我们采用高效液相色谱(HPLC)方法研究了部分EBF类似物的稳定性, 实验结果表明, 目标合物在光照条件下与空气接触48 h后, 均未见降解物产生和含量明显下降(表 1).因此, 与先导化合物EBF稳定性相比, 本工作设计合成的新型EBF类似物的稳定性大幅提高.

表 1

表 1 目标化合物稳定性数据

Table 1. Stability data of representative compounds

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Compd.	Content/%
Compd.	0 h	48 h
8a	100.00	100.00
8b	100.00	99.45
8d	96.19	96.13
8e	98.03	97.03

进一步地, 采用核磁手段对目标合物稳定性进行初步研究. 8e被筛选作为代表化合物, 将其溶解在CDCl₃中, 然后在室温条件下将其放置在自然光下, 分别在第1, 3, 5和7 d的相应时间相继测试8e的¹H NMR和¹³C NMR. 图 3是化合物¹H NMR谱的变化图, 可以看出放置7 d既没有质子信号的消失也没有新质子信号的出现, 并且质子数目保持不变. 图 4为化合物¹³C NMR谱的变化图, 前后4次测试的¹³C NMR谱的C信号的化学位移没有任何变化, 各个C之间的信号强弱也完全一致.上述分析表明, 目标化合物具有良好的稳定性.

图 3

图 3. 目标合物8e的¹H NMR谱图

Figure 3. ¹H NMR spectrums of compound 8e

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图 4

图 4. 目标合物8e的¹³C NMR谱图

Figure 4. ¹³C NMR spectrums of compound 8e

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1.4 目标合物的生物活性

1.4.1 驱避活性

以桃蚜为对象, 在5 μg剂量下测试了目标化合物的驱避活性, 结果见表 2.从表 2可以看出, 目标合物对桃蚜表现出较好的驱避活性, 其中以8d, 8l和8m最为显著, 驱避率分别为63.1%、61.3%和63.4%.虽然目标合物驱避活性不及先导化合物EBF (87.4%), 但稳定性得到提高.构效关系分析: (1) R为吡啶环和萘环取代的目标合物活性比较突出, 如化合物为8d, 8l和8m, R分别为2-萘基、4-甲基吡啶-2-基和5-甲基吡啶-2-基; (2)吡啶环上甲基取代的位置对活性有影响:对同是吡啶环取代的目标合物, 驱避活性顺序: 8m (5-CH₃)＞8l (4-CH₃)＞8g (6- CH₃)＞8k (3-CH₃); (3) R为1, 3, 4-噻二唑环取代的目标合物活性最差.如化合物8n (5-丙基-(1, 3, 4-噻二唑)-2-基)和8o (5-甲基-(1, 3, 4-噻二唑)-2-基)驱避活性仅为30.3%和21.5%, 在各种取代环的目标合物中是活性最弱的, 这可能是因为它们是固体状态, 挥发性较差所致.

表 2

表 2 目标化合物的驱避及杀虫活性(桃蚜)^a

Table 2. Repellent and insecticidal activity of target compounds (Myzus persicae)

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Compd.	Het	Repellent rate^b/%	Screening mortality^c/%	LC₅₀ (95% FL)/(µg•mL^－¹)
8a	4-OCF₃-phenyl	51.3±1.7	60.4±6.2	nt^e
8b	4-CN-phenyl	42.1±5.3	86.0±6.1	10.2 (6.3~15.8)
8c	2-Benzothiazolyl	47.6±3.4	67.9±3.7	nt
8d	2-Naphthyl	63.1±2.4	75.0±2.3	nt
8e	t-Bu	43.4±0.7	67.6±5.9	nt
8f	5-Me-thiazole-2-yl	47.7±7.6	73.2±3.8	nt
8g	6-Me-pyridine-2-yl	43.5±5.1	85.9±2.7	9.0 (5.5~13.8)
8h	2-Pyrimidinyl	40.3±7.1	68.4±3.7	nt
8i	2-Thiazolyl	55.7±4.2	78.2±7.7	nt
8j	2-Pyridyl	48.5±6.3	80.0±5.1	25.1 (16.1~38.0)
8k	3-Me-pyridine-2-yl	36.5±4.5	81.4±5.4	31.7 (19.8~50.3)
8l	4-Me-pyridine-2-yl	61.3±4.0	92.7±2.6	8.4 (5.1~12.9)
8m	5-Me-pyridine-2-yl	63.4±2.7	89.1±0.4	12.8 (7.8~19.9)
8n	5-Pr-(1, 3, 4-thiadiazole)-2-yl	30.3±8.9	78.2±4.5	nt
8o	5-Me-(1, 3, 4-thiadiazole)-2-yl	21.5±7.0	87.3±2.6	9.6 (5.7~15.0)
EBF	—	87.4±2.3	58.8±2.9	nt
PY^d	—		87.1±2.1	7.1 (4.3~11.1)
^a Average of three replicates; ^b repellent activity was tested at a dose of 5 µg/test; ^c aphicidal activity was tested at a concentration of 200 µg/mL; ^d PY: pymetrozine was used as a positive control; ^e nt: not test

1.4.2 杀虫活性

目标化合物、先导化合物和对照药剂对桃蚜的毒杀活性数据见表 2.生物活性测试结果表明:此系列化合物在200 µg/mL测试浓度下的杀蚜活性突出, 所有化合物的杀蚜活性都高于先导化合物EBF, 其中化合物8b、8g、8j、8k、8l、8m和8o杀蚜活性均在80%以上.构效关系分析: (1)前期报道^[22]的N上被苯环取代的含1, 2, 3-噻二唑环EBF类似物, 化合物的杀蚜活性基本均在70%以下, 而本系列目标合物的杀蚜活性基本均在70%以上, 且大部分基本接近80%的致死率, 这说明N上被杂环取代比苯环取代对杀蚜活性有利, 也实现了我们设计化合物之初的目的; (2) N上不同取代杂环的目标合物表现出不同的杀蚜活性, 其中吡啶环和1, 3, 4-噻二唑环取代的目标合物活性最突出, 相应目标合物8g, 8j, 8k, 8l, 8m和8o杀蚜活性均在高于80%, 苯并噻唑环、嘧啶环、叔丁基取代的目标合物活性较差, 相应目标合物8c, 8e和8h的杀虫活性均低于70%; (3)对N上同为吡啶环取代的目标合物进行分析, 发现吡啶环上甲基的位置对活性影响不显著.

为深入评价目标合物的杀蚜活性, 对上述7个杀蚜活性在80%以上的目标化合物进行了杀蚜毒力测定. 表 2结果显示化合物8b, 8g, 8j, 8k, 8l, 8m和8o的LC₅₀分别是10.2, 9.0, 25.1, 31.7, 8.4 12.8和9.6 µg/mL, 尤其是化合物8g, 8l和8o的LC₅₀与吡蚜酮LC₅₀ (7.1 µg/mL)在同一数量级, 具有高效的杀蚜虫活性.特别值得关注的是, 化合物8l对蚜虫同时表现出了较高的驱避活性和毒杀活性, 因此所设计的含1, 2, 3-噻二唑环N-杂环基EBF类似物在蚜虫防控中具有进一步的研究价值.

2. 结论

通过引入1, 2, 3-噻二唑环替代EBF分子中的不稳定共轭双键, 设计、合成了15个未见文献报道的EBF类似物.所有化合物结构均通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及HRMS确证, 其中化合物8b结构通过单晶衍射确证, 并且运用核磁手段分析验证了化合物具有较好的稳定性.生物活性测试结果表明:目标化合物对桃蚜表现出较好的驱避活性, 其中以8d, 8l和8m最为显著, 驱避率分别为63.1%、61.3%和63.4%;所有化合物的杀蚜活性都高于先导化合物EBF, 其中化合物8b, 8g, 8j, 8k, 8l, 8m和8o杀蚜活性比较突出, 尤其是8l的杀蚜活性与对照吡呀酮相当, 且具有较好的驱避活性, 值得进一步研究.构效关系显示N上被吡啶环和萘环取代的目标合物驱避活性突出; N上被吡啶环和1, 3, 4-噻二唑环取代的目标合物杀蚜活性明显.该类化合物独特的活性使其在未来的蚜虫防治应用中表现良好的前景.

3. 实验部分

3.1 仪器与试剂

Bruker DPX 300 MHz核磁共振仪(以TMS为内标, CDCl₃为溶剂); Bruker APEX IV傅立叶变换高分辨质谱; 本实验所用柱层析硅胶(200~300目)和薄层板均为青岛海洋化工有限公司生产.取代苯胺均购自北京偶合科技有限公司或百灵威化学技术有限公司.所用试剂均为市售分析纯或化学纯试剂, 除特别注明外, 所用溶剂未经无水处理.

3.2 实验方法

3.2.1 中间体的制备

4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸(5)参照文献[23]制备, 产率68.2%.中间体7a~7o参照文献[24, 25]制备.

3.2.2 目标合物的制备

在100 mL三口圆底烧瓶中加入8.60 g (0.05 mol) 4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸和氯化亚砜(30 mL), 加热回流反应6 h.然后减压蒸去过量的氯化亚砜, 加入适量甲苯带走残留氯化亚砜, 剩余淡黄色液体即为4-甲基- 1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰氯(6), 直接用于下一步.

以N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(5-甲基-噻唑-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8f)的制备为例:向50 mL三口瓶中加入0.75 g (3.0 mmol) 7f、20 mL二氯甲烷和2 mL三乙胺, 搅拌溶解, 加热至回流.向体系内缓慢滴加适量6的二氯甲烷溶液, 回流反应4 h, 薄层色谱(TLC)检测反应.反应完毕, 冷却至室温, 过滤, 滤液分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤, 无水硫酸钠干燥, 浓缩, 柱层析分离[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝20:1]得0.76 g黄色油状液体, 收率67%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.49 (s, 3H, CH₃-C), 1.59 (s, 3H, CH₃-C), 1.68 (s, 3H, CH₃-C), 2.02~2.06 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.35 (s, 3H, CH₃-Thiazole), 2.84 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.46 (d, J＝7.20 Hz, 2H, CH₂-N), 5.02~5.06 (m, 1H, CH＝C), 5.31 (t, J＝6.69 Hz, 1H, CH＝C), 6.95 (d, J＝8.18 Hz, 2H, Thiazole-H), 7.13 (d, J＝8.16 Hz, 2H, Thiazole-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 6.6, 8.1, 11.1, 12.6, 20.6, 21.1, 34.3, 42.6, 113.0, 118.5, 126.8, 130.4, 135.9, 136.3, 152.2, 154.1, 155.6; IR (film) ν: 2969, 2920, 1645, 1473, 1376, 1218, 837 cm^－1; HRMS calcd for C₁₈H₂₅N₄OS₂ (M+H)⁺ 377.1464, found 377.1467.

同法制得化合物8a~8e和8g~8o.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(4-三氟甲氧基-苯基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8a):黄色油状液体, 收率62%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.47 (s, 3H, CH₃-C), 1.58 (s, 3H, CH₃-C), 1.67 (s, 3H, CH₃C), 2.02 (s, 4H, CCH₂CH₂C), 2.83 (s, 3H, CH₃CN), 4.47 (d, J＝7.23 Hz, 2H, CH₂N), 5.00~5.03 (m, 1H, CH＝C), 5.29 (t, J＝6.78 Hz, 1H, CH＝C), 7.11~7.26 (m, 4H, Ar-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 13.8, 15.9, 17.4, 25.4, 26.1, 39.3, 47.8, 117.4 (2C), 118.3, 121.8(2C), 123.5, 130.1, 131.6, 139.1, 141.4, 141.7, 149.1, 160.0, 160.8; IR (film) ν: 2966, 2926, 2857, 1645, 1506, 1447, 1403, 1225, 1058 cm^－1; HRMS calcd for C₂₁H₂₅F₃N₃O₂S (M+H)⁺ 440.1614, found 440.1617.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(4-氰基-苯基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8b):白色固体, m.p. 40~42 ℃, 收率85%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.45 (s, 3H, CH₃-C), 1.51 (s, 3H, CH₃-C), 1.60 (s, 3H, CH₃-C), 1.89~1.98 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.59 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.51 (d, J＝6.98 Hz, 2H, CH₂-N), 4.91~4.93 (m, 1H, CH＝C), 5.21 (t, J＝6.79 Hz, 1H, CH＝C), 7.50~7.54 (m, 2H, Ar-H), 7.80~7.84 (m, 2H, Ar-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 160.1, 159.8, 144.8, 141.9, 141.7, 133.3, 131.7, 128.9, 123.4, 117.2, 112.4, 47.9, 39.2, 26.0, 25.5, 17.5, 16.0, 13.5; IR (film) ν: 2954, 2913, 2228, 1651, 1601, 1505, 1378, 1226, 850 cm^－1; HRMS calcd for C₂₁H₂₅N₄OS (M+H)⁺ 381.1744, found 381.1748.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(苯并噻唑-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8c):黄色油状液体, 收率69%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.56 (s, 3H, CH₃-C), 1.58 (s, 3H, CH₃-C), 1.64 (s, 3H, CH₃-C), 1.99~2.06 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.80 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.80 (d, J＝6.00 Hz, 2H, CH₂-N), 5.01 (d, J＝6.54 Hz, 1H, CH＝C), 5.22~5.26 (m, 1H, CH＝C), 7.36~7.51 (m, 2H, Ar-H), 7.88 (t, J＝8.16 Hz, 2H, Ar-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.1, 11.1, 12.6, 20.6, 21.0, 34.3, 43.2, 113.0, 116.1, 117.0, 118.5, 119.7, 121.3, 126.9, 136.0, 136.2, 143.0, 153.4, 153.9, 157.0; IR (film) ν: 2967, 2926, 2856, 1727, 1652, 1495, 1267, 1220, 759 cm^－1; HRMS calcd for C₂₁H₂₅N₄OS₂ (M+H)⁺ 413.1464, found 413.1467.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(2-萘基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8d):黄色油状液体, 收率70%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.47 (s, 3H, CH₃-C), 1.58 (s, 3H, CH₃-C), 1.67 (s, 3H, CH₃-C), 2.02 (s, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.88 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.59 (d, J＝7.14 Hz, 2H, CH₂-N), 5.02~5.05 (m, 1H, CH＝C), 5.39 (t, J＝6.79 Hz, 1H, CH＝C), 7.16 (dd, J＝8.52, 1.98 Hz, 1H, Ar-H), 7.54~7.88 (m, 6H, Ar-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 13.9, 16.0, 17.5, 25.5, 26.2, 39.4, 47.9, 117.8, 123.6, 125.8, 127.0, 127.2, 127.7, 127.8, 129.9, 131.5, 132.7, 133.1, 138.0, 141.2, 141.8, 160.2, 161.0; IR (film) ν: 3057, 2967, 2926, 1645, 1506, 1442, 1398, 1224, 751 cm^－1; HRMS calcd for C₂₄H₂₈N₃OS (M+H)⁺ 406.1948, found 406.1951.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-叔丁基-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8e):黄色油状液体, 收率78%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.31 (d, J＝0.93 Hz, 3H, CH₃-C), 1.54 (s, 9H, (CH₃)₃-C), 1.60 (s, 3H, CH₃-C), 1.69 (d, J＝0.90 Hz, 3H, CH₃-C), 1.98~2.09 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.70 (s, 3H, CH₃-C-N), 3.78~3.80 (m, 2H, CH₂-N), 4.99~5.06 (m, 2H, CH＝C); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 12.5, 15.8, 17.5, 25.5, 25.8, 28.4 (4C), 39.0, 45.7, 58.5, 121.8, 123.4, 131.7, 137.7, 145.5, 156.3, 161.9; IR (film) ν: 2967, 2926, 1643, 1446, 1395, 1224, 1198, 825 cm^－1; HRMS calcd for C₁₈H₃₀N₃OS (M+H)⁺ 336.2104, found 336.2105.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(6-甲基-吡啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8g):黄色油状液体, 收率61%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.47 (s, 3H, CH₃-C), 1.51 (s, 3H, CH₃-C), 1.59 (s, 3H, CH₃-C), 1.93~1.99 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.25 (s, 3H, CH₃-Py), 2.65 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.55 (d, J＝7.05 Hz, 2H, CH₂-N), 5.23 (d, J＝1.38 Hz, 1H, CH＝C), 5.22~5.26 (m, 1H, CH＝C), 6.82 (d, J＝8.04 Hz, 1H, Py-H), 7.34~7.38 (m, 1H, Py-H), 6.18 (dd, J＝1.68, 0.69 Hz, 1H, Py-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.3, 11.0, 12.6, 12.9, 20.6, 21.2, 34.3, 41.3, 113.1, 116.6, 118.7, 126.5, 128.0, 133.7, 135.9, 138.3, 144.6, 146.2, 154.3, 155.3; IR (film) ν: 2969, 2925, 2854, 1651, 1595, 1479, 1378, 1226 cm^－1; HRMS calcd for C₂₀H₂₇N₄OS (M+H)⁺ 371.1900, found 371.1904.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(嘧啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8h):淡黄色液体, 收率41%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.52 (s, 3H, CH₃-C), 1.59 (s, 3H, CH₃-C), 1.71 (s, 3H, CH₃-C), 1.93~2.02 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.52 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.82 (d, J＝6.96 Hz, 2H, CH₂-N), 4.95 (t, J＝1.32 Hz, 1H, CH＝C), 5.30~5.34 (m, 1H, CH＝C), 7.00 (t, J＝4.83 Hz, 1H, Pyrimidine-H), 8.44 (d, J＝4.83 Hz, 2H, Pyrimidine-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 7.7, 11.3, 12.6, 20.5, 21.2, 34.4, 40.4, 112.7, 113.5, 118.6, 126.5, 135.8, 141.0, 152.4, 152.9, 155.0, 156.7; IR (film) ν: 2973, 2916, 2856, 1643, 1568, 1415, 1223, 823 cm^－1; HRMS calcd for C₁₈H₂₄N₅OS (M+H)⁺ 358.1696, found 358.1696.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(噻唑-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8i):黄色油状液体, 收率49%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.57 (s, 3H, CH₃-C), 1.60 (s, 3H, CH₃-C), 1.67 (s, 3H, CH₃-C), 1.99~2.06 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.79 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.69 (d, J＝7.74 Hz, 2H, CH₂-N), 5.01 (d, J＝6.72 Hz, 1H, CH＝C), 5.21 (t, J＝5.28 Hz, 1H, CH＝C), 7.16 (d, J＝3.54 Hz, 2H, Thiazole-H), 7.60 (d, J＝2.57 Hz, 2H, Thiazole-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.1, 11.1, 12.6, 20.6, 21.0, 34.2, 43.0, 111.4, 113.1, 118.5, 126.8, 132.8, 135.8, 136.1, 153.9, 155.9; IR (film) ν: 2919, 1645, 1497, 1433, 1373, 1218, 709 cm^－1; HRMS calcd for C₁₇H₂₃- N₄OS₂ (M+H)⁺ 363.1308, found 363.1311.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(吡啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8j):黄色油状液体, 收率51%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.53 (s, 3H, CH₃-C), 1.56 (s, 3H, CH₃-C), 1.65 (s, 3H, CH₃-C), 1.98 (s, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.69 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.64 (d, J＝7.05 Hz, 2H, CH₂-N), 4.99 (s, 1H, CH＝C), 5.29 (t, J＝6.57 Hz, 1H, CH＝C), 6.98 (d, J＝7.92 Hz, 1H, Py-H), 7.16~7.20 (m, 1H, Py-H), 7.59 (td, J＝7.62, 3.12 Hz, 1H, Py-H), 8.42 (dd, J＝4.74, 2.04 Hz, 1H, Py-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 12.5, 15.3, 16.8, 24.8, 25.4, 38.6, 45.7, 117.4, 121.1, 122.1, 122.9, 130.8, 137.4, 140.3, 142.7, 148.6, 153.0, 158.4, 159.7; IR (film) ν: 2929, 1738, 1647, 1435, 1366, 1227, 1217 cm^－1; HRMS calcd for C₁₉H₂₅N₄OS (M+H)⁺ 357.1744, found 357.1750.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(3-甲基-吡啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8k):黄色油状液体, 收率46%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.42 (s, 3H, CH₃-C), 1.50 (s, 3H, CH₃-C), 1.59 (s, 3H, CH₃-C), 1.90 (s, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.04 (s, 3H, CH₃-Py), 2.82 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.54 (d, J＝33.15 Hz, 2H, CH₂-N), 4.94 (s, 1H, CH＝C), 5.25~5.31 (m, 1H, CH＝C), 7.18 (dd, J＝7.62, 4.74 Hz, 1H, Py-H), 7.44 (d, J＝7.35 Hz, 1H, Py-H), 8.35 (dd, J＝4.59, 1.17 Hz, 1H, Py-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.7, 10.9, 12.2, 12.5, 20.5, 21.2, 34.4, 41.0, 112.2, 118.6, 119.4, 126.5, 127.0, 135.3, 136.3, 136.6, 142.6, 147.4, 155.0, 156.4; IR (film) ν: 2970, 2923, 1738, 1650, 1376, 1227 cm^－1; HRMS calcd for C₂₀H₂₇N₄OS(M+H)⁺ 371.1900, found 371.1900.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(4-甲基-吡啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8l):黄色油状液体, 收率56%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.51 (s, 3H, CH₃-C), 1.54 (s, 3H, CH₃-C), 1.63 (s, 3H, CH₃-C), 1.93~2.02 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.27 (s, 3H, CH₃-Py), 2.71 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.59 (d, J＝8.46 Hz, 2H, CH₂-N), 4.96~4.99 (m, 1H, CH＝C), 5.27 (t, J＝6.54 Hz, 1H, CH＝C), 6.82 (s, 1H, Py-H), 7.02 (d, J＝5.04 Hz, 1H, Py-H), 8.27 (d, J＝5.04 Hz, 1H, Py-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.3, 11.1, 12.6, 15.9, 20.6, 21.3, 34.4, 41.6, 113.0, 117.9, 118.6, 119.3, 126.6, 136.1, 138.2, 143.8, 145.3, 148.6, 154.5, 155.4; IR (film) ν: 2926, 1738, 1652, 1603, 1440, 1377, 1227, 834 cm^－1; HRMS calcd for C₂₀H₂₇N₄OS (M+H)⁺ 371.1900, found 371.1897.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(5-甲基-吡啶-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8m):黄色油状液体, 收率55%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.51 (s, 3H, CH₃-C), 1.53 (s, 3H, CH₃-C), 1.61 (s, 3H, CH₃-C), 1.92~2.01 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.40 (s, 3H, CH₃-Py), 2.66 (s, 3H, CH₃-C-N), 4.58 (d, J＝7.11 Hz, 2H, CH₂-N), 4.96 (t, J＝1.32 Hz, 1H, CH＝C), 5.27 (t, J＝6.79 Hz, 1H, CH＝C), 6.74 (d, J＝7.83 Hz, 1H, Py-H), 6.99 (d, J＝7.65 Hz, 1H, Py-H), 7.45 (t, J＝7.74 Hz, 1H, Py-H); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.2, 11.1, 12.6, 18.9, 20.6, 21.2, 34.4, 41.3, 113.2, 113.6, 117.4, 118.7, 126.5, 133.2, 135.8, 138.6, 147.9, 153.7, 154.0, 155.4; IR (film) ν: 2924, 1738, 1651, 1459, 1375, 1227, 1218, 780 cm^－1; HRMS calcd for C₂₀H₂₇N₄OS (M+H)⁺ 371.1900, found 371.1902.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(5-丙基- 1, 3, 4-噻二唑-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8n):淡黄色固体, m.p. 70~71 ℃, 收率61%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.03 (t, J＝7.35 Hz, 3H, CH₃-C), 1.32 (s, 3H, CH₃-C), 1.54 (s, 3H, CH₃-C), 1.63 (s, 3H, CH₃-C), 1.80~1.88 (m, CH₂-C), 1.96~2.03 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.75 (s, 3H, CH₃-C-N), 3.05 (t, J＝7.44 Hz, 2H, CH₂-Thiadiazole), 4.71 (d, J＝6.27 Hz, 2H, CH₂-N), 4.99 (t, J＝5.37 Hz, 1H, CH＝C), 5.18 (t, J＝6.36 Hz, 1H, CH＝C); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 12.5, 13.0, 15.5, 17.0, 22.4, 25.0, 25.4, 31.0, 38.7, 47.7, 116.8, 122.8, 131.4, 139.7, 140.1, 158.6, 160.7, 167.7; IR (film) ν: 2969, 2928, 1737, 1655, 1462, 1377, 1218 cm^－1; HRMS calcd for C₁₉H₂₈N₅OS₂ (M+H)⁺ 406.1730, found 406.1730.

N-((E)-3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-基)-N-(5-甲基- 1, 3, 4-噻二唑-2-基)-4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酰胺(8o):白色固体, m.p. 107~108 ℃, 收率64%. ¹H NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ: 1.31 (s, 3H, CH₃-C), 1.53 (s, 3H, CH₃-C), 1.63 (s, 3H, CH₃-C), 1.92~2.02 (m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 2.71 (s, 3H, CH₃-C-N), 2.73 (s, 3H, CH₃- Thiadiazole), 4.70 (d, J＝6.24 Hz, 2H, CH₂-N), 4.98 (t, J＝5.43 Hz, 1H, CH＝C), 5.16 (t, J＝6.33 Hz, 1H, CH＝C); ¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz) δ: 8.1, 10.1, 11.1, 12.6, 20.6, 21.0, 28.6, 34.2, 43.2, 112.4, 118.4, 126.9, 135.3, 136.5, 154.1, 154.3, 156.3, 157.8; IR (film) ν: 2927, 2853, 1738, 1654, 1462, 1377, 1218, 836 cm^－1; HRMS calcd for C₁₇H₂₄N₅OS₂ (M+H)⁺ 378.1417, found 378.1415.

3.2.3 稳定性测试

高效液相色谱法:将适量目标化合物溶于色谱甲醇, 在模拟的田间条件下, 即在空气和自然光照射条件下, 分别暴露接触0和48 h后, 采用液相色谱方法分析测试其纯度.液谱条件: C18反相色谱柱, 250 mm×4.6 mm, 固定相粒径为5 µm; 柱温为25 ℃; 流动相为色谱甲醇和水(比例根据化合物而定); 流速为0.7 mL/min; 紫外吸收波长为254 nm; 进样量是5 µL, 采用面积归一法计算含量.

核磁共振法:将适量选取的目标合物溶解在CDCl₃中, 然后在室温条件下将其放置在自然光下, 分别在第1, 3, 5和7 d的相应时间相继测试目标合物的¹H NMR和¹³C NMR, 根据溶液挥发情况适当补充CDCl₃.

3.2.4 生物活性测试

采用T管法测定目标化合物驱避活性, 测试所用供试昆虫为桃蚜(Myzus persicae), 具体测定方法及测定剂量参照文献[20, 29]进行.

目标化合物杀蚜虫活性测定所用供试昆虫为桃蚜(Myzus persicae), 采用浸叶法^[30]对供试昆虫进行测试, 48h后观察记录蚜虫的死亡情况.

校正死亡率(%)＝(样品死亡率－空白对照死亡率)/(1－空白对照死亡率)×100%

空白对照死亡率小于5%可不必校正, 大于20%为无效实验.

辅助材料(Supporting Information) 化合物8a~8o的¹H NMR、¹³C NMR、IR谱图以及化合物8a, 8b, 8d, 8e的高效液相色谱图和晶体数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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图 1 (E)-β-farnesene的结构

Figure 1 Structure of (E)-β-farnesene

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图式 1 目标合物的合成路线

Scheme 1 Synthetic route of target compounds

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图 2 化合物8b的晶体结构图

Figure 2 Crystal structure of compound 8b

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图 3 目标合物8e的¹H NMR谱图

Figure 3 ¹H NMR spectrums of compound 8e

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图 4 目标合物8e的¹³C NMR谱图

Figure 4 ¹³C NMR spectrums of compound 8e

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表 1 目标化合物稳定性数据

Table 1. Stability data of representative compounds

Compd.	Content/%
Compd.	0 h	48 h
8a	100.00	100.00
8b	100.00	99.45
8d	96.19	96.13
8e	98.03	97.03

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表 2 目标化合物的驱避及杀虫活性(桃蚜)^a

Table 2. Repellent and insecticidal activity of target compounds (Myzus persicae)

Compd.	Het	Repellent rate^b/%	Screening mortality^c/%	LC₅₀ (95% FL)/(µg•mL^－¹)
8a	4-OCF₃-phenyl	51.3±1.7	60.4±6.2	nt^e
8b	4-CN-phenyl	42.1±5.3	86.0±6.1	10.2 (6.3~15.8)
8c	2-Benzothiazolyl	47.6±3.4	67.9±3.7	nt
8d	2-Naphthyl	63.1±2.4	75.0±2.3	nt
8e	t-Bu	43.4±0.7	67.6±5.9	nt
8f	5-Me-thiazole-2-yl	47.7±7.6	73.2±3.8	nt
8g	6-Me-pyridine-2-yl	43.5±5.1	85.9±2.7	9.0 (5.5~13.8)
8h	2-Pyrimidinyl	40.3±7.1	68.4±3.7	nt
8i	2-Thiazolyl	55.7±4.2	78.2±7.7	nt
8j	2-Pyridyl	48.5±6.3	80.0±5.1	25.1 (16.1~38.0)
8k	3-Me-pyridine-2-yl	36.5±4.5	81.4±5.4	31.7 (19.8~50.3)
8l	4-Me-pyridine-2-yl	61.3±4.0	92.7±2.6	8.4 (5.1~12.9)
8m	5-Me-pyridine-2-yl	63.4±2.7	89.1±0.4	12.8 (7.8~19.9)
8n	5-Pr-(1, 3, 4-thiadiazole)-2-yl	30.3±8.9	78.2±4.5	nt
8o	5-Me-(1, 3, 4-thiadiazole)-2-yl	21.5±7.0	87.3±2.6	9.6 (5.7~15.0)
EBF	—	87.4±2.3	58.8±2.9	nt
PY^d	—		87.1±2.1	7.1 (4.3~11.1)
^a Average of three replicates; ^b repellent activity was tested at a dose of 5 µg/test; ^c aphicidal activity was tested at a concentration of 200 µg/mL; ^d PY: pymetrozine was used as a positive control; ^e nt: not test

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142