图 1.
烯丙基肟和异噁唑啉结构
Figure 1.
Basic structure of isoxazoline and allyl oxime
引用本文:
刘颖杰, 孟建萍, 李晨, 林立青, 许颖. 烯丙基肟的环化反应合成异噁唑啉衍生物的研究进展[J]. 有机化学,
2020, 40(9): 2742-2754.
doi:
10.6023/cjoc202003056
Citation: Liu Yingjie, Meng Jianping, Li Chen, Lin Liqing, Xu Ying. Progress in the Synthesis of Isoxazoline Derivatives by Cycloylation of Allyl Oxime[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(9): 2742-2754. doi: 10.6023/cjoc202003056
Citation: Liu Yingjie, Meng Jianping, Li Chen, Lin Liqing, Xu Ying. Progress in the Synthesis of Isoxazoline Derivatives by Cycloylation of Allyl Oxime[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(9): 2742-2754. doi: 10.6023/cjoc202003056
烯丙基肟的环化反应合成异噁唑啉衍生物的研究进展
English
Progress in the Synthesis of Isoxazoline Derivatives by Cycloylation of Allyl Oxime
Abstract:
Isoxazoline is an important class of heterocyclic ring with a wide range of biological characteristics, which is the key structural framework of many natural products and bioactive compounds. The effective synthetic method of isoxazoline has been the subject of extensive research. In this review, the latest progress in the synthesis of various functionalized isoxazoline by allyl oxime, involving the radical oxidation/cyclization reaction in the presence of oxidants is described. These reactions are usually carried out under neutral conditions using readily available oxidants and different metals or metal-free catalysis.
-
Key words:
- isoxazoline
- / allyl oxime
- / cyclization reaction
- / metal catalysis
-
肟的结构通式是RR'＝NOH(其中RR'代表烃基), 广泛应用于化学领域, 如有机化学和生物化学等[1].烯丙基肟是一类活性很强、作用广泛的中间体化合物(图 1a), 因此可以利用烯丙基肟合成各种异噁唑啉类衍生物[2].杂环化合物在化学工业的许多领域中起着重要作用, 包括农用化学品和染料的开发[3-4].此外, 在70%的市售药物和80%的消耗最多药物中, 至少有一个杂环单位[5-6].异噁唑啉和相应的不饱和类似物异噁唑是一类重要的杂环化合物(图 1b), 常出现在多种化合物中, 包括生物活性体、手性配体、有机合成中间体等, 可以广泛应用于各种生物活性物质和多用途前体中[7], 且在药物发现中发挥着越来越重要的作用[8].带有异噁唑啉结构的药物具有抗菌活性、杀菌活性、灭蚊活性、抗阿尔茨海默病活性、抗癌活性、抗炎症活性、镇静作用以及中枢神经系统作用等[9-14].例如, 异噁唑啉衍生物(1)是一种血小板糖蛋白IIb/IIIa受体拮抗剂[15], 而而4, 5-二氢- 3-(4-羟基苯基)-5-异噁唑乙酸甲酯(2)则是炎性因子MIF的抑制剂[16], 鬼臼毒素(3)和(4)主要是杀虫和抗菌活性比较强, 近年来葡萄糖衍生的螺苷-异噁唑啉通过抑制糖原磷酸化酶GP (5)被报道为2型糖尿病的降糖药[17], COX-2抑制剂Parecoxid (6)和Valdecoxib (7)是新型非甾体类抗炎药(图 2), 具有较强的抗炎镇痛作用[18].异噁唑环是市场上最常用的骨架结构之一[19], 如邻氯西林、双氯西林、氟氯西林、噁西林等, 侧链上有3-芳基异噁唑基.此外, 异噁唑啉和异噁唑可作为合成β-氨基酸[20]、β-羟基酮[21]和氨基醇[22]的重要前体.
图 1
图 2
图 2. 异噁唑啉衍生物或含有异噁唑啉基团的活性分子Figure 2. Isoxazoline derivatives or active molecules containing isoxazoline groups2. 异噁唑啉衍生物的合成
由于异噁唑啉广泛的生物活性, 现在已经有很多方法来合成异噁唑啉类化合物.其中, 最常见的合成方法是烯烃或是炔烃与腈的氧化物的1, 3-环加成反应[23-24] (Scheme 1), 腈的氧化物一般是由取代的羰基[25]或是硝基化合物[26]原位制备的, 这一合成方法也是制备异噁唑啉衍生物的首选方法.
图式 1
图式 1. 腈氧化物与烯烃环加成合成异噁唑啉Scheme 1. Synthesis of isoxazoline by cycloaddition of nitrile oxides and olefins2012年, 韩丙课题组[27]基于烯丙基肟为原料, 催化环化合成了异噁唑啉衍生物, 在过去这一方法并不常用.通常情况下, 烯丙基肟的环化反应按反应机理大致可分为以下三类: (1)烯键先发生亲电加成或被亲电试剂活化, 肟羟基再在分子内亲核进攻; (2)肟羟基首先被氧化成氮氧自由基, 再经自由基环合反应生成异噁唑啉; (3)自由基对双键加成产生碳自由基, 后者被氧化成碳正离子, 再进行碳氧键偶联或是产生的碳自由基与金属偶联, 经还原消除生成产物.这一环化反应过程中催化剂、氧化剂、温度以及是否在有氧环境等条件对反应影响很大, 根据反应条件可以将合成方法分为金属催化、非金属催化和绿色催化三类.
2.1 基于金属催化合成异噁唑啉
金属催化是比较常用的一种方法, 使用多种金属催化剂(钯、铜、锰等), 从而实现了烯丙基肟的氧化环化.
2.1.1 以金属钯为催化剂合成异噁唑啉
过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成和药物合成中的有效手段.近年来, 以钯为催化剂激活碳碳双键, 从肟侧引发反应, 参与分子内加成的肟基为合成异噁唑啉衍生物提供了一种简便的方法[28].
2008年, 陈元伟等[29]提出了一种新的合成异噁唑啉衍生物的方法, 不饱和肟通过钯催化芳基溴化物得到3, 5-双取代异噁唑, 在反应过程中, 使用配体Xantphos这一步至关重要(Scheme 2).
图式 2
图式 2. 钯催化不饱和肟合成异噁唑啉Scheme 2. Synthesis of isoxazoline by palladium-catalyzed unsaturated oximes2010年, Loh等[30]研究报道了一种钯催化的肟, 以101 kPa的空气为唯一氧化剂(Scheme 3), 辅助烯烃的分子内双加氧反应.在温和的条件下, 将大气中的O2掺入到合成过程中.
图式 3
2014年, 朱晨课题组[31]报道了肟介导的5-甲基异噁唑的快速获得及其在奥拉西林合成中的应用, 产率中等至良好(Scheme 4).这一新方法的实用性在具有生物活性的戊二肟和奥拉西林的快速合成中得到了很好的证明.
图式 4
图式 4. 钯催化不饱和肟氧化环化Scheme 4. Palladium-catalyzed oxidation cyclization of unsaturated oximes2.1.2 金属锰为催化剂合成异噁唑啉
分子氧是一种理想的氧化剂, 因为它丰富、便宜、对环境无害[32].在分子氧存在的情况下, 过渡金属催化和无金属氧化双官能化的未激活的C＝C键, 使分子氧直接与底物结合, 这已经成为一个有吸引力且强大的策略.最近, 报道了几种合成4, 5-二氢异噁唑啉醇的新方法[33-42], 这是一类重要的化合物, 多存在于一些生物活性物质[43]和有机合成的中间体中[44].
2016年, Yamamoto等[45]研究发现用锰促进氧化环化的反应来制备4, 5-二氢异噁唑啉醇(Scheme 5).该反应中的所有操作都是在没有冷却、加热或高压条件的空气中进行.在不加入其他添加剂的情况下, 金属锰可以通过吸收分子氧来促进氧化环化反应[44, 46], 将分子氧作为氧化剂为制备4, 5-二氢异噁唑啉提供了一种方法, 该方法具有操作简单、底物适用范围广、官能团具有很好的兼容性及温和环保等优点.
图式 5
图式 5. 锰催化氧化合成4, 5-二氢异噁唑啉Scheme 5. Synthesis of 4, 5-dihydroisoxazoline by manganese catalysis2.1.3 铜催化合成异噁唑啉
芳基烷基砜是一类重要的化合物, 广泛应用于医药、生物活性产品和材料等领域[47], 同时也是用途广泛的合成中间体[48].传统上, 芳基烷基砜的合成是通过亲核试剂与亚硫酸钠或硫酚的亲核取代, 然后进行氧化反应. 2016年, Gao等[49]研究出一种通过铜催化烯醇酸盐与亚磺酸钠的氧磺酰化反应来生成磺酰化环醚, 通过m-CPBA的氧化反应生成相应的砜衍生物.此外, 砜试剂可以用于砜取代杂环化合物的合成.
2017年, 王力竞及其同事[50]提出用烯烃和砜试剂直接合成砜取代杂环化合物的方法, 以铜为催化剂, 引入砜基对异噁唑啉进行改性, 通过铜介导的未活化烯烃肟与底物亚磺酸钠的氧磺酰化反应合成磺化异噁唑啉(Scheme 6).该反应在室温下很容易进行, 而且产率良好.
图式 6
图式 6. 铜催化不饱和肟的氧磺酰化反应Scheme 6. Oxidative sulfonylation of unsaturated oximes catalyzed by copper氧磺酰化反应机制如Scheme 7, 最初, 肟16和KF反应生成中间产物18.根据文献[51]可知, 中间产物18被氧化为相应的肟基自由基19.同时, 磺酸钠被铜氧化生成磺酰自由基21, 第二次氧化生成磺酰阳离子22.在路径a中, 烯烃18被亲电磺酰阳离子22激活, 形成中间产物23, 然后经过环化反应生成所需的异噁唑啉17.在路径b中, 磺酰自由基21与肟基19反应生成所需产物17.
图式 7
上述所解释的机理可能难以理解, 后来查阅相关文献发现, 吕允贺等[52-55]提出了一种更为容易理解接受的反应机制(Scheme 8).首先, 磺酸钠20在二价铜作用下生成磺酰自由基21, 磺酰自由基21加成到肟18的双键上生成碳中心自由基的24, 24再与二价铜作用生成中间体25, 然后25中的二价铜离子与碳自由基成键生成三价铜中间体26, 最后26还原消除, 脱去一价铜生成所需的异噁唑啉衍生物17.
图式 8
2018年, 刘心元等[56]报道了一种铜催化不对称氧三氟甲基化的烯烃肟和Togni’s试剂的反应研究(Scheme 9), 该反应为合成含有α-立体中心的异噁唑啉类化合物提供了直接的途径, 最终生成含有CF3的异噁唑啉的高度对映选择性结构, 且有着良好的产率和选择性.
图式 9
图式 9. 铜催化烯烃肟的三氟甲基化反应Scheme 9. Trifluoromethylation of alken oximes catalyzed by copper根据反应和过去的研究[57-58]提出这一反应的发生机制(Scheme 10), 原位形成的双螯合型CuI络合物30通过配体交换, 可以作为一种活性催化剂, 与28进行最初单电子转移, 生成CuII络合物31和CF3自由基.后者迅速与烯烃进行反应生成自由基中间体32, 32也可被络合物31捕获, 通过配体交换形成33.随后的分子内氧化还原反应生成了34, 然后还原消除得到最终产物29[59].
图式 10
图式 10. 铜催化的三氟甲基化反应机制Scheme 10. Reaction mechanism of copper-catalyzed trifluoromethylation2.1.4 钴配合物的氧化环化合成异噁唑啉
异噁唑啉类化合物是有机合成中的重要中间体.考虑到钴配合物在烯烃氧化生成中的催化能力, 我们设想钴催化剂也适用于这种类型的氧化环化.过渡金属催化烯烃的好氧氧化不仅是化学工业中的一个重要过程, 在当前的有机合成中也具有重要的应用价值[60]. Mukaivama等[61]的研究已经证明钴配合物可以有效催化烯烃在还原剂(通常是作为溶剂的二次醇)作用下的好氧氧化.
2013年, 于炜等[62]检测了几种钴盐和配合物的作用, 发现Co(nmp)2对促进反应非常有效(Scheme 11).以钴络合物Co(nmp)2为催化剂, 可以选择性地获得氧化终止产物和还原终止产物.以101 kPa O2为氧化剂在i-PrOH中进行反应时, 主要产物为氧化终止产物36.另一方面, 在空气和甲苯中进行反应, 20 equiv.的1, 4-环己二(CHD)的情况下主要生成还原性终止产物37.这种方法为4, 5-二氢异噁唑的合成提供了一种替代方案.
图式 11
图式 11. 钴催化β, γ-不饱和肟的氧化环化Scheme 11. Qxidation cyclization of β, γ- unsaturated oximes catalyzed by cobalt在不饱和肟催化环化合成异噁唑啉这一过程, 所使用的有毒金属能够产生大量的无机杂质, 不仅浪费原料而且造成环境污染, 所以限制了使用.为了实现条件温和、经济、环境友好的目标, 研究人员又研究了非金属催化的自由基环化反应以及有机催化环化反应.
2.2 通过非金属催化合成异噁唑啉
非金属催化的研究报道也很多.在非金属催化过程中, 通常用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、亚硝酸叔丁酯(TBN)、偶氮二甲酸二乙(DEAD)或是高价碘配合物等作为引发剂或氧化剂所介导的环化反应来制备异噁唑啉类化合物.
2.2.1 以TBN为引发剂催化合成异噁唑啉
2014年, 韩丙等[63]提出了一种新的无金属亚胺氧基参与的亚胺氧基化和亚胺肟化方法(Scheme 12).该方法利用亚胺氧基的二官能性, 以亚硝酸叔丁酯(TBN)作为亚胺氧基的引发剂和碳基捕获剂, 实现了烯烃的泛双官能化.利用该方案, 可分别从β, γ-和γ, δ-不饱和酮肟中合成4, 5-二氢异噁唑和环状亚硝基.
图式 12
在室温氩气气氛下, 在MeCN中β, γ-不饱和酮肟38与TBN反应(Scheme 13), 在0.5 h内形成无色沉淀, 产率96%, 研究证实产物为41.虽然反应过程中产生了中间体4, 5-二氢异噁唑40, 但它立即二聚成产物41.化合物41在80 ℃的MeCN中受热, 最后生成异噁唑啉类化合物39.
图式 13
2.2.2 以TEMPO和DEAD为引发剂催化合成异噁唑啉
肟基的反应具有很大的合成价值, 2012年, 韩丙等[27]提出以酮肟为原料, 使用TEMPO或DEAD作为引发剂, 利用此方法分别从β, γ-和γ, δ-不饱和酮肟通过C—O和C—N形成5-exo-trig环化反应来合成4, 5-二氢异噁唑和环硝基.
γ, δ-不饱和酮肟由肟基促进5-exo-trig氮与碳成键环化生成环状硝基(Scheme 14)[64].
图式 14
首先选择TEMPO来启动β, γ-不饱和肟基的自由基环化.研究表明, 肟中的氧氢键具有相对较低的解离键能[65].预期这个速度可能通过氢原子抽提(HAT)过程将肟转化为肟基, 然后形成的肟基经过5-exo-trig环化得到相应的以碳为中心的官能团, 这些官能团可以被迅速捕获, 从而产生异噁唑啉衍生物52, 其产率为71% (Scheme 15).
图式 15
上述反应所得的产率并不高, 当以DEAD (1 equiv)作为肟基引发剂, TEMPO (2 equiv)作为碳基捕获剂时, 得到了相同的产物52, 以及少量的副产物异噁唑啉53 (Scheme 16).除了异噁唑啉结构基序的重要性外, 化合物52和53的形成还分别涉及未活化烯烃的双加氧和氧化胺化[66].
图式 16
2.2.3 以高价碘配合物介导的氧氟化反应
异噁唑啉类化合物的骨架存在于多种生物活性物质中, 并在有机合成中起着多种作用[67].高价碘配合物是一种多用途的氧化试剂, 用于介导有机反应, 包括生成新的C—C和C—杂原子键[68].由于高价碘化物的低毒、高稳定性及易于操作等特性, 其已成为有机合成中的合成氧化剂, 可用于调节烯烃的双官能化, 而不需要使用金属催化剂[69].在药物发现过程中, 氟的引入已成为候选修饰药物的重要策略[70].我们设想通过分子内的氧氟化反应, 烯烃肟可以环化形成一氟甲基取代的异噁唑啉.
2015年, 王锐等[71]开发了一种高度区域选择性的无金属化方法来对未激活的末端烯烃进行分子内氧化氧氟化反应(Scheme 17).这为一氟甲基取代异噁唑啉类化合物的制备提供了一种有效的方法.
图式 17
图式 17. 碘介导的烯基氧基氟化反应合成异噁唑啉Scheme 17. Isoxazoline synthesized by iodine-mediated alkenyl oxy fluorination氧化氟化反应的机制途径见Scheme 18.开始, PIDP与HF-Py原位反应, 通过配体交换形成PhIF2.然后烯烃与PhIF2反应生成碘离子58, 碘离子58被F离子攻击形成中间产物59.随后发生分子内亲核攻击OH, 还原消除得到产物60.
图式 18
2018年, 蔡春课题组[72]提出了一种新型、高效的以双硫醚和双硒醚为硫和硒源的碘(ml)介导的不饱和腙和肟的分子内酰亚胺和硒官能化反应(Scheme 19).该反应为制备异噁唑啉衍生物提供了一种简便、直接的方法.此外, 该方法具有底物适用范围广、官能团兼容性很好、选择性强等优点.
图式 19
在实验观察的基础上提出了一种机理[73-76], β, γ-不饱和对苯腙或肟63在碱性条件下形成了阴离子中间体64.随后, PhI((OAc)2对64进行单电子氧化得到以N或O为中心的自由基65.自由基65在分子内进行自由基环化反应生成以C为中心的自由基66.自由基66与二苯二硫a反应生成产物67, 通过自由基的增殖再生出可以重新结合成二苯二硫的磺酰基自由基(路径Ⅰ).自由基66也可以与二苯基二烯酰胺b反应生成产物68(路径Ⅱ) (Scheme 20).
图式 20
图式 20. 碘催化合成异噁唑啉的机理Scheme 20. Mechanism of synthesis of isoxazoline catalyzed by iodine2.2.4 由t-BuONO介导的无金属氧化硝化反应合成异噁唑啉
2016年, 康彦彪等[77]提出了一种由亚硝酸叔丁酯(t-BuONO)介导的无金属氧化硝化反应(Scheme 21).在有氧和无金属条件下, 由t-BuONO介导的烯烃基肟的自动环化反应. t-BuONO是一种简单的有机NO源, 也是一种自由基引发剂.利用分子氧作为唯一的氧化试剂, 避免了使用如TEMPO之类的有机捕获试剂, 硝基异噁唑啉类化合物产率较高.
图式 21
通过相关文献的查阅[78-80], 作者提出了一种可能的机制来解释烯烃基肟基的自氧化反应(Scheme 22).肟71和t-BuONO反应产生自由基中间体72, 然后进行环化反应生成初级自由基73[78].在低温下, 高活性自由基73选择性地捕获O2[79]形成过氧自由基74[80b], 通过捕捉NO来产生过氧亚硝基盐75, 75的O—O裂解重排的发生提供了环化产物77.
图式 22
图式 22. t-BuONO介导的氧化硝化反应机制Scheme 22. Mechanism of t-BuONO mediated nitrification reaction2.2.5 硒和碲原子催化合成异噁唑啉类化合物
2019年, Lenardão等[81]提出了一种制备硫基功能化异噁唑啉类化合物的新方法(Scheme 23).该方法包括β, γ-不饱和肟与亲电硒和碲的反应, 在室温条件下1 h后可以产生19个新的硒和碲的异噁唑啉类化合物, 且收益良好.该方法可有效地推广到5种新型(双)异噁唑啉双胞苷的合成, 3-苯基-5-((苯基硒基)甲基)-异噁唑啉是制备的化合物之一, 比塞来昔布具有更好的抗炎和抗水肿作用.
图式 23
2.2.6 以2, 2, 2-三氟苯乙酮催化氧化合成异噁唑啉
在2017年, Kokotos等[82]提出了一种绿色、可持续的异噁唑啉类化合物的合成方法(Scheme 24).以H2O2为氧化剂, 利用2, 2, 2-三氟苯乙酮催化氧化烯丙基肟, 为取代异噁唑啉类化合物的合成提供了一种廉价、环保的方法.这种合成方法利用廉价的不含金属的有机分子(2, 2, 2-三氟苯乙酮)为催化剂和H2O2为氧化剂, 完成了烯丙基肟的一锅法环氧化反应, 随后进行了原位开环/环化反应, 以很高产率获得了异噁唑啉类化合物.
图式 24
为了解释这一系列的反应过程, 提出了反应机制(Scheme 25)[83].最初, 催化剂在水的条件下生成二醇81, 然后, 在适当的pH下, 乙腈MeCN与H2O2反应生成82, 82与H2O2一起氧化生成84.另一分子82与84反应生成了活性氧化剂-环氧化合物烯丙氧肟79.最后脱质子的环氧肟环通过环化作用打开环氧化物, 生成异噁唑啉80.
图式 25
2.2.7 以三氟异氰尿酸促进烯丙基肟的三氟甲基化反应合成异噁唑啉
2017年, 胡雨来课题组[84]提出以三氟异氰尿酸(TCCA)为原料, 利用TMSCF3促进三氟甲基化反应, 该反应具有廉价、实用的优点. TCCA是一种用途广泛、无毒的氧化剂或氯化试剂, 工业上稳定性高[85].在有机化学合成领域, TCCA以其低廉的价格、环境友好的特性以及参与各种反应的能力, 在很多反应中得到了广泛的应用[86].以TMSCF3为三氟甲基源, TCCA促进烯丙基肟类化合物的环化/三氟甲基化反应, 为三氟甲基取代的4, 5-二氢异噁唑的制备提供了一种简洁有效的方法(Scheme 26).
图式 26
图式 26. 三氟异氰尿酸促进烯丙基肟的环化Scheme 26. Trifluoroisocyanuric acid promoted the cyclization of allyl oximes这一反应发生的机理如Scheme 27所示, 当用CuOAc、CsF和1, 10-菲罗啉与TMSCF3反应时, 首先形成络合物87[87].在反应混合物中加入TCCA和肟90生成自由基89, 从肟90的羟基中提取一个质子生成自由基91, 最终将TCCA转化为异氰尿酸, 并从反应混合物中进行检测.自由基91的环化得到另一个碳自由基92, 从络合物87中提取出一个三氟甲基, 得到最终产物93.
图式 27
非金属催化与金属催化相比, 减少了金属试剂使用, 从而避免了有毒金属的危害以及对环境的污染, 但是在非金属催化过程中, 使用了过量的有害氧化剂进行催化反应, 也会对环境造成一定的危害.因此, 为了减少对环境的污染, 可以采取绿色催化的方法来合成异噁唑啉衍生物.
2.3 绿色催化
近年来, 利用可见光催化不饱和肟从而得到异噁唑啉衍生物的方法已经开始普及.使用可见光进行催化, 分子氧作为绿色氧化剂, 避免了使用过量的金属或非金属氧化剂.
2015年, 陈加荣课题组[88]通过可见光开发了一种高效温和的光催化自由基三氟甲基化/环化级联反应(Scheme 28), 该反应能够合成范围广泛的异噁唑啉衍生物, 产率通常都很高.
图式 28
自由基反应的机理如Scheme 29所示.在可见光照射下, 基态光催化剂[Ru(bpy)3]2+首先被刺激为激发态*[Ru(bpy)3]2+, 然后作为还原剂, 通过固定的过程来还原试剂95, 生成高活性的CF3自由基.随后, CF3自由基在不饱和水合物和肟基的烯烃上进行自由基加成, 得到新的自由基中间体99, 99被[Ru(bpy)3]3+氧化为β-CF3自由基取代的碳正离子中间体100 (path a).但是, 目前还不能排除另一种通过自由基链增殖, 将99自由基转化为碳正离子100的可能性(path b), 最后, 通过亲核环化形成最终产物96或98.
图式 29
近年来, 新二氟甲基化试剂和二氟甲基化反应快速应用和发展[89], 自从Baran等[90]对异芳烃与二氟甲烷磺酸锌的直接二氟甲基化的开创性工作以来, 已经发展出几种基于二氟甲基自由基前体, 将二氟甲基掺入不同有机结构的重要方法.例如, Dolbier等[91]报道了二氟甲基自由基通过可见光促进的CF2HSO2Cl的单电子还原和构建各种二氟甲基取代的N-杂环的级联反应来获得. Koike等[92]报道了Perylene催化的一种无金属二氟甲基化烯烃与磺酸盐反应.最近, 徐海超课题组[93]通过二茂铁介导的电化学氧化, 从CF2HSO2NHNHBoc生成二氟甲基自由基.
2019年, 付维军课题组[94]提出以含氟砜作为二氟甲基化和三氟甲基化试剂, 成功地实现了β, γ-不饱和肟类化合物的可见光催化二氟甲基化/三氟甲基化/环合反应.在氧化还原过程中生成相应的二氟甲基异噁唑啉和三氟甲基异噁唑啉衍生物(Scheme 30).该方法为二氟甲基化和三氟甲基化异噁唑啉类化合物的制备提供了一种选择性的、有吸引力的策略.
图式 30
图式 30. 可见光诱导的三氟甲基化和二氟甲基化反应Scheme 30. Visible light induced trifluoromethylation and difluoromethylation为了解释这一反应, 提出了相应的自由基机制(Scheme 31), 在可见光照射下, 基态的Ir(Ⅲ)光催化剂[faci-ir(ppy)3]处于兴奋状态[faci-ir(ppy)3*], 而[faci-ir(ppy)3*]向氟化砜的单电子转移(SET)产生了Ir(Ⅳ)络合物和氟甲基自由基104. 104对β, γ-不饱和肟105进行自由基加成, 生成新的自由基中间体106, 106容易被新形成的Ir(Ⅳ)氧化生成碳正离子中间体107, 同时再生基态光催化剂[faci-ir(ppy)3].最后, 在碱基和环合作用的辅助下, 依次进行脱质子反应, 形成所需要的产物108.
图式 31
2016年, 陈加荣课题组[95]提出采用协同光催化策略(Scheme 32), 将N—H和O—H键直接转化为以N和O为中心的自由基, 实现了对β, γ-不饱和肟氧化自由基氧化胺化和双氧化反应.在反应中, O2不仅作为末端氧化剂, 而且还作为氧源, 在无金属且温和的反应条件下合成异噁唑啉衍生物.
图式 32
图式 32. 协同光催化反应合成异噁唑啉Scheme 32. Synthesis of isoxazoline by cooperative photocatalytic reaction3. 结论与展望
近几年来, 基于烯丙基肟自由基催化环化合成异噁唑啉衍生物的方法取得了极大的进展, 异噁唑啉衍生物在化工领域、医药行业有着广泛的用途.但是, 在环化反应过程中, 涉及到催化剂和氧化剂的使用.虽然烯丙基肟进行环化反应合成异噁唑啉衍生物方面取得了很大进展, 但在金属催化过程中会使用大量的金属催化剂, 对环境的污染比较严重, 而且成本也很高.非金属催化中又会用到过量的有害氧化剂, 这些残存的氧化剂也会对环境产生极大的危害.因此, 发现更多的绿色环保、原子利用率高、产率较高的催化方法, 以便实现更多异噁唑啉衍生物的获得方法, 这样既可以完成催化过程, 又不会对环境造成严重的污染.
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(a) Kong, W.; Guo, Q.; Xu, Z.; Wang, G.; Jiang, X.; Wang, R. Org. Lett. 2015, 17, 3686.
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For iminoxyl radicals proved by EPR spectroscopy orother methods, see: (a) Zhu, X.; Wang, Y.-F.; Ren, W.; Zhang, F.-L.; Chiba, S. Org. Lett. 2013, 15, 3214.
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(c) Krylov, I. B.; Terentev, A. O.; Timofeev, V. P.; Shelimov, B. N.; Novikov, R. A.; Merkulova, V. M.; Nikishin, G. I. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2266.
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(e) Ran, Y.; Lin, Q.-Y.; Xu, X.-H.; Qing, F.-L. J. Org. Chem. 2016, 81, 7001.
(f) Tang, X.-J.; Dolbier, W. R. Angew. Chem.. Int. Ed. 2015, 54, 4246.
(g) Noto, N.; Koike, T.; Akita, M. J. Org. Chem. 2016, 81, 7064.
(h) Tang, X.; Zhang, Z.; Dolbier, W. R. Chem.-Eur. J. 2015, 21, 18961.
(i) Lin, Q.-Y.; Ran, Y.; Xu, X.-H.; Qing, F.-L. Org. Lett. 2016, 18, 2419. -
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Noto, N.; Koike, T.; Akita, M. Chem. Sci. 2017, 8, 6375. doi: 10.1039/C7SC01703K
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Xiong, P.; Xu, H.-H.; Song, J. S.; Xu, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2460. doi: 10.1021/jacs.8b00391
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Zhu, M.; Fun, W. J.; Guo, W. B.; Tian, Y. F.; Wang, Z. Q.; Xu, C.; Ji, B. M. Eur. J. Org. Chem. 2019, 14, 1614.
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Xiao, W.-J.; Hu, X.-Q.; Chen, J.; Chen, J.-R.; Yan, D.-M. Chem.-Eur. J. 2016, 22, 14141. doi: 10.1002/chem.201602597
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[1]
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图 2 异噁唑啉衍生物或含有异噁唑啉基团的活性分子
Figure 2 Isoxazoline derivatives or active molecules containing isoxazoline groups
图式 1 腈氧化物与烯烃环加成合成异噁唑啉
Scheme 1 Synthesis of isoxazoline by cycloaddition of nitrile oxides and olefins
图式 2 钯催化不饱和肟合成异噁唑啉
Scheme 2 Synthesis of isoxazoline by palladium-catalyzed unsaturated oximes
图式 4 钯催化不饱和肟氧化环化
Scheme 4 Palladium-catalyzed oxidation cyclization of unsaturated oximes
图式 5 锰催化氧化合成4, 5-二氢异噁唑啉
Scheme 5 Synthesis of 4, 5-dihydroisoxazoline by manganese catalysis
图式 6 铜催化不饱和肟的氧磺酰化反应
Scheme 6 Oxidative sulfonylation of unsaturated oximes catalyzed by copper
图式 10 铜催化的三氟甲基化反应机制
Scheme 10 Reaction mechanism of copper-catalyzed trifluoromethylation
图式 11 钴催化β, γ-不饱和肟的氧化环化
Scheme 11 Qxidation cyclization of β, γ- unsaturated oximes catalyzed by cobalt
图式 17 碘介导的烯基氧基氟化反应合成异噁唑啉
Scheme 17 Isoxazoline synthesized by iodine-mediated alkenyl oxy fluorination
图式 20 碘催化合成异噁唑啉的机理
Scheme 20 Mechanism of synthesis of isoxazoline catalyzed by iodine
图式 22 t-BuONO介导的氧化硝化反应机制
Scheme 22 Mechanism of t-BuONO mediated nitrification reaction
图式 26 三氟异氰尿酸促进烯丙基肟的环化
Scheme 26 Trifluoroisocyanuric acid promoted the cyclization of allyl oximes
图式 30 可见光诱导的三氟甲基化和二氟甲基化反应
Scheme 30 Visible light induced trifluoromethylation and difluoromethylation
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