近年来, 有机染料, 特别是近红外有机染料的开发和应用得到了广泛的关注, 它们被应用于光电子器件[1]、化学/生物传感[2-3]、生物探针[4]及光动力治疗[5-11]等领域的研究.与无机荧光材料相比, 有机近红外染料因为其良好的光物理性能, 应用前景更加广泛.通常, 它们的强吸收主要集中在远红光和近红外区(780~1100 nm), 在生物样品的荧光检测中, 可以避免蛋白质等的自身散射和荧光背景干扰; 在肿瘤光动力治疗中, 可以达到更深的组织穿透效果; 在多种溶剂, 特别是缓冲液中有很好的吸收和发射, 有很强的光化学稳定性.常见的近红外荧光染料可以分为以下几类:菁染料[12-15]、含四吡咯基团的近红外荧光染料[16]、咕吨类荧光染料[17]、噻嗪类和嗯嗪类近红外荧光染料[18]、二氟化硼-二吡咯甲烷荧光染料[19-22]等.
方酸菁染料作为一类近红外菁染料, 自1959年Cohen[23]合成以来, 由于其独特的构型和优良的光化学稳定性, 在理论研究和实际应用中一直备受关注.方酸菁染料具有共振稳定的两性离子结构, 是由方酸与两个富电子部分缩合形成的供体-受体-供体(D-A-D)骨架结构[24].因此, 研究者们可以通过改变供体结构, 从而调节方酸菁染料的光学性能.
由于吲哚基团相对其他供电子基团, 其摩尔消光系数大、荧光性能良好、最大吸收波长可调谐范围大、分子平面性更强、易于合成并且有相对较高的稳定性[25-26]; 此外, 吲哚中含有N元素, 可以进行支链修饰.因此, 我们设计合成了含不同取代吲哚修饰的SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ四个方酸菁衍生物.如图 1所示, 方酸菁衍生物通过在方酸母核1, 3-位引入吲哚结构, 形成D-A-D构型; 然后在吲哚结构上引入不同的碘取代、N-氢取代或N-甲基取代, 对比重原子效应和分子内N—H…O作用力对分子系间窜跃的影响.通过测试发现, 所有化合物在二氯甲烷溶液中均具有强的近红外吸收性.此外, 通过单线态氧量子产率测试发现, 分子DISQ可获得最高的单线态氧量子产率.结合单晶结构解析和理论计算证明, 分子内N—H…O作用力更有利于分子的系间窜跃, 表明分子DISQ可以作为光动力治疗的潜在光敏剂.
对于有机光敏剂而言, 提高单线态氧产生效率的关键在于提高分子单重态至三重态的系间窜跃.而主要策略集中在以下两点:第一, 引入重原子以增强光敏剂自旋-轨道耦合作用; 第二, 降低分子最低单重态(S1)至最低三重态(T1)之间的能级差(ΔEst).如图 1所示, 在分子设计方面, 由于吲哚基团相对其他供电子基团, 具有摩尔消光系数大、荧光性能良好、最大吸收波长可调谐范围大、分子平面性强、易于合成和较高的稳定性等优点[25-26]; 而且, 吲哚中含有N元素, 可以进行支链修饰.因此, 向方酸母核的1, 3-位引入吲哚结构, 然后在吲哚结构上引入不同的碘取代、N-氢取代或N-甲基取代得到1, 3-对称型的方酸菁衍生物.本工作分子设计的目的主要有两点:第一, 通过在吲哚结构上引入碘元素, 可以形成重原子效应, 以增强光敏剂自旋-轨道耦合作用, 从而增大S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率, 即增加了T1态粒子的布局数, 有利于促进分子系间窜跃; 第二, 在吲哚结构上引入N—H取代, 可以形成分子内N—H…O作用力, 有利于稳定分子中心受体结构, 造成电荷分离程度减小, 因而使π→π*跃迁能级降低, 使其吸收带的最大吸收波长向长波方向移动, 有利于S1态的形成, 从而促进了分子的系间窜跃.在分子合成策略方面, 如Scheme 1所示, 其主要步骤包括吲哚结构的构筑和与方酸连接两部分.第一部分吲哚结构的构筑主要包括三步:第一步, 将不同取代苯胺与亚硝酸钠在酸性介质中进行重氮化反应, 生成重氮盐.再用还原剂氯化亚锡还原生成重氮苯磺酸盐, 经酸析, 生成苯肼盐酸盐.最后用碱液中和制得不同取代苯肼.第二步, 通过Fischer吲哚合成法, 将不同取代苯肼与等当量的酮, 在酸中加热、回流得到苯腙.其在酸催化下进行重排、消除氨, 从而得到吲哚化合物.第三步, 采用碘甲烷作为甲基化试剂得到甲基化吲哚.第二部分与方酸连接, 是以方酸和两倍物质的量的不同取代吲哚作为反应物, 正丁醇和甲苯作为反应溶剂, 在回流条件下, 用Dean- stark分水器分离出反应中生成的水.随着反应的不断进行, 反应溶液颜色逐渐变深, 反应完成时, 产物会在反应液中析出, 得到四个具有近红外吸收的含不同取代吲哚修饰的方酸菁衍生物(SQ、DISQ、MeSQ、DIMeSQ).中间体2按照文献[27]中的方法制备, 最终产物和中间体3、4按照文献[28]中的方法制备, 最终产物通过核磁共振与质谱进行表征.
首先, 我们对化合物的吸收和发射光谱进行了测试.通过吸收光谱(图 2a和表 1)可以看出, 所有化合物在360 nm处均有一个弱的吸收, 这是典型的吲哚吸收谱带; 在525~720 nm之间具有一个强吸收带, 是典型的方酸菁染料吸收谱带.分子SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的最大吸收波长分别是655、666、633和644 nm, 所对应的摩尔消光系数分别为2.13×105、1.80×105、1.80×105和1.78×105 mol•L－1•cm－1, 由此可以证明所有化合物均具有强的近红外吸收性能.其中分子DISQ和DIMeSQ与分子SQ和MeSQ相比, 最大吸收峰都红移了11 nm, 说明碘取代对激发态性能起到一定的调控作用, 能促进吸收波长红移.分子SQ和DISQ与MeSQ和DIMeSQ相比, 最大吸收峰也都红移了22 nm, 说明N-氢取代相对于N-甲基取代, 由于分子内形成N—H…O作用力, 稳定了分子受体A; 同时, 密度泛函理论计算结果显示, N—H…O作用增加了分子平面性, 造成分子电荷分离程度减小, 从而使π→π*跃迁能级降低, 吸收带的最大吸收波长向长波方向移动.由此可见, N-氢取代或碘取代均能明显促进吸收波长红移, 有益于分子对光的捕获.
c＝1.0×10－5 mol•L－1
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| Compd. | λabsa/nm | λabsb/nm | Δvc/(nm/cm－1) | εd/(105 L•mol－1•cm－1) | Φfe/% | τf/ns | ΦΔg/% |
| SQ | 360, 655 | 680 | 25/561 | 2.13 | 42 | 3.44 | 4 |
| DISQ | 363, 666 | 696 | 30/647 | 1.80 | 23 | 1.12 | 6 |
| MeSQ | 361, 633 | 659 | 26/623 | 1.80 | 50 | 3.75 | 2 |
| DIMeSQ | 361, 644 | 664 | 20/467 | 1.78 | 31 | 1.46 | 3 |
| a The maximum absorption wavelength; b the maximum emission wavelength; c Stokes shift; d molar extinction coefficient; e fluorescence quantum yield; f fluorescence lifetime; g singlet oxygen quantum yield. | |||||||
从它们的荧光发射光谱来看(图 2b), 所有化合物的荧光发射光谱都有相似的形状, 而且发射波谱与吸收波谱呈镜像关系, 它们均具有较小的Stokes位移, 分别是25、30、26和20 nm, 这说明光激发过程中, 分子结构变化是可以忽略的.其中分子DISQ与SQ相比最大发射峰红移了16 nm, 分子DIMeSQ与MeSQ相比最大发射峰红移了5 nm, 说明碘取代能对基态作用, 使发射波长红移.分子SQ相对MeSQ最大发射峰红移了21 nm, 分子DISQ相对DIMeSQ最大发射峰红移了32 nm, 同样说明由于氢键的作用, 使激发态和基态溶剂重组很小, 即分子在溶液中容易形成聚集态, 意味着分子S1→S0过程中, 溶剂的驰豫时间较长, 分子基态能级不稳定性增加, 从而表现出发射光谱的红移.因此, N-氢取代或碘取代均能明显促进发射光谱红移.
荧光量子产率Φf与荧光寿命τ测试结果均见表 1所示, 分子SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的荧光量子产率Φf在20%~50%之间, 分别是42%、23%、50%和31%.其中分子DISQ与SQ相比荧光量子产率Φf降低了19%, DIMeSQ与MeSQ相比荧光量子产率Φf降低了19%, 说明碘取代对荧光量子产率Φf的影响很大, 表明碘取代有利于方酸分子的系间窜跃.分子SQ和DISQ相对分子MeSQ和DIMeSQ, 荧光量子产率Φf均降低了8%, 说明由于氢键作用的影响, 荧光量子产率Φf减小.证明碘取代和N-氢取代分子相比N-甲基取代分子更有利于分子的系间窜跃.
通过测试荧光寿命(图 3)可以得到, 分子SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的荧光寿命τ分别为3.44、1.12、3.75和1.46 ns.分子SQ对比DISQ荧光寿命τ长了2.32 ns, 分子MeSQ对比DIMeSQ荧光寿命τ长了2.29 ns, 这与荧光量子产率测试结果相对应, 进一步证明了, 碘取代有利于增大方酸分子的S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率.
c＝1.0×10－5 mol•L－1
众所周知, 三重态光敏剂可以敏化氧气产生单线态氧, 从而杀死癌细胞或肿瘤组织[5-11].我们利用1, 3-二苯基异苯并呋喃作为单线态氧捕获剂, 测试了分子SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的敏化单线态氧能力(图 4).测试发现, 分子DISQ随着光照时间的增加, 1, 3-二苯基异苯并呋喃415 nm处的吸光度降低最为明显.通过公式计算出它们在二氯甲烷溶液中的单线态氧量子产率ΦΔ分别为4%、6%、2%和3%.分子DISQ和DIMeSQ与分子SQ和MeSQ相比, 单线态氧量子产率ΦΔ分别提高了2%和1%.进一步暗示碘取代增强了方酸分子自旋-轨道耦合作用, 从而增大了S0→T1吸收跃迁和S1→ T1体系间窜跃的几率, 即增加了T1态粒子的布局数, 有利于促进分子系间窜跃.其中分子DISQ的单线态氧量子产率是DIMeSQ的2倍, 可能由于分子内N—H…O和重元素碘共同作用的结果.通过对比Danaboyina等[29]文献中报道的苯修饰-方酸化合物的单线态氧量子产率(＜0.1%), 进一步说明我们分子设计的方法是可行的.我们考虑在之后的研究中, 对分子DISQ进行进一步肿瘤靶向基团修饰, 并且采用纳秒瞬态吸收光谱进行三重态寿命测试和飞秒瞬态吸收光谱测试能量转化过程, 确定分子DISQ可以作为光动力治疗的潜在药物.
c＝1.0×10－5 mol•L－1
单晶X射线衍射数据表明, 化合物DISQ为中性, 属于单斜晶系, 空间群是P21、Z＝2, 晶体结构参数列于表 2(数据存于英国剑桥数据中心, CCDC号为1973449).从图 5、图 6可知, 化合物DISQ的分子结构中心轴对称, 且接近理想平面形结构.其中分子内N—H…O距离为0.189 nm, 与高斯计算结果, 分子SQ和DISQ分子内N—H…O距离0.177 nm相近, 进一步证明分子内存在N—H…O作用力, 这与理论计算和测试结果一致.
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| Empirical formula | C26H22I2N2O2 |
| Formula weight | 648.25 |
| Temperature/K | 293(2) |
| Crystal system | triclinic |
| Space group | P-1 |
| a/nm | 0.98488(9) |
| b/nm | 0.98904(10) |
| c/nm | 1.46689(17) |
| α/(°) | 73.786(10) |
| β/(°) | 77.375(9) |
| γ/(°) | 63.135(10) |
| Volume/nm3 | 1.2168(2) |
| Z | 2 |
| ρcalcd/(g•cm－3) | 1.769 |
| μ/mm－1 | 2.610 |
| F(000) | 628.0 |
| Crystal size/mm3 | 0.12×0.11×0.1 |
| Radiation | Mo Kα (λ＝0.71073 nm) |
| 2θ range for data collection/(°) | 4.664 to 49.998 |
| Index ranges | －11≤h≤8, －11≤k≤11, －17≤l≤13 |
| Reflections collected | 8092 |
| Independent reflections | 4276 [Rint＝0.0420, Rsigma＝0.0782] |
| Data/restraints/parameters | 4276/0/293 |
| Goodness-of-fit on F2 | 1.151 |
| Final R indexes [I≥2σ(I)] | R1＝0.0865, wR2＝0.2132 |
| Final R indexes [all data] | R1＝0.1184, wR2＝0.2290 |
| Largest diff. peak/hole/(e•Å－3) | 1.53/－0.89 |
首先, 通过密度泛函理论计算, 对化合物SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的构型进行了研究, 发现4个化合物都近似平面结构, 如图 7所示.其中分子SQ 和DISQ内存在分子内N—H…O作用力, 且分子SQ和DISQ的二面角为0°, 分子MeSQ和DIMeSQ的二面角分别为1°和13°, 这与紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱结果一致, 由于分子内N—H…O作用, 增加了分子平面性, 促进了吸收和发射光谱红移.再根据前线分子轨道分布图(图 8), 这4个分子的HOMO轨道和LUMO轨道存在着明显的电子云重叠, 因此具有电子耦合能力, 这也与紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱结果一致.进一步证明了, 光激发的过程中, 分子结构的变化是可以忽略的.
在本工作中, 通过多步合成的方法, 合成了4个不同取代吲哚修饰的方酸菁衍生物.方酸菁衍生物是通过在方酸母核1, 3-位引入吲哚结构, 并在吲哚结构上引入不同的碘取代、N-氢取代或N-甲基取代, 得到四个D-A-D构型的染料, 化合物结构通过1H NMR, 13C NMR和MS等进行了表征.研究发现, 这4种化合物都具有强的近红外吸收性, 且碘取代分子由于重原子效应, 增强了光敏剂自旋-轨道耦合作用, 从而增大S0→T1吸收跃迁和S1→T1体系间窜跃的几率, 即增加了T1态粒子的布局数, 有利于促进分子系间窜跃; N-氢取代分子由于分子内N—H…O作用力存在, 有益于稳定分子中心受体结构, 造成电荷分离程度减小, 因而π→π*跃迁能级降低, 使其吸收带的最大吸收波长向长波方向移动, 有利于S1态的形成, 从而促进了分子的系间窜跃.因此, 具有碘取代和N—H取代协同作用的分子DISQ, 表现出良好的光物理化学性质, 具有多样性的应用潜能, 如可被应用于光动力治疗光敏剂等.
AVANCE-400型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司); TSQ Endura超高效液相色谱串联三重四极杆质谱联用仪(美国Thermo Fisher公司); UV-2700紫外可见分光光度计(日本岛津有限公司); FLS980稳态瞬态荧光光谱仪(英国Edinburgh公司); 万分之一电子天平(上海天美天平仪器有限公司).
实验药品: 4-碘苯胺、苯肼、亚硝酸钠、二水氯化亚锡、3-甲基-2-丁酮、碘甲烷、3, 4-二羟基-3-环丁烯-1, 2-二酮、1, 3-二苯基异苯并呋喃、亚甲基蓝、氢氧化钠、无水硫酸钠(分析纯, 上海安耐吉化学技术有限公司).实验溶剂:盐酸、冰乙酸、正丁醇、甲苯、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂).
中间体2b按照文献[27]中的方法合成:将4-碘苯胺(4380 mg, 20 mmol)溶解在25 mL 20%盐酸中, 并置于150 mL圆底烧瓶, 冷却至0 ℃.同时称取亚硝酸钠(1448 mg, 21 mmol)溶解在30 mL水中, 将亚硝酸钠水溶液于20 min内缓慢滴加入上述反应液中, 将该反应液于0 ℃下搅拌1.5 h后.称取二水氯化亚锡(11282 mg, 50 mmol)溶解在15 mL冰浓盐酸中, 并在5 min内滴加入反应液中, 将得到的悬浮液于0 ℃下继续搅拌1 h.反应结束后, 将浅棕色沉淀物过滤并用水洗涤三次, 然后将该固体粗产物溶于二氯甲烷中, 以氢氧化钠水溶液洗涤, 无水硫酸钠干燥, 过滤并旋干.所得到的粗产物利用柱层析提纯, 淋洗剂为[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:10], 得到2b棕色粉末3100 mg, 产率66%. m.p. 104.6~108.8 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.48 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 6.61 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 3.38 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 150.82, 137.77, 114.33, 80.31.
中间体3a按照文献[28]中的方法合成:在氮气氛围下, 将苯肼(8002 mg, 74 mmol)和3-甲基-2-丁酮(7648 mg, 88 mmol)溶解在40 mL冰乙酸中, 120 ℃下搅拌3 h.反应结束后冷却至室温, 真空除去溶剂, 得到深红色油状液体粗产物.将粗产物溶于乙酸乙酯中, 以水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 过滤并旋干.所得到的粗产物利用柱层析提纯, 淋洗剂为[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:5], 得到3a浅黄色油状物8288 mg, 产率70%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.25~7.21 (m, 2H), 7.14 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.24 (d, J＝0.8 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 188.15, 153.48, 145.57, 127.60, 125.16, 121.30, 119.86, 53.60, 23.09, 15.37.
中间体3b按照文献[28]中的方法合成:与合成3a的方法相同, 浅黄色油状物1118 mg, 产率79%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.56~7.49 (m, 2H), 7.20 (d, J＝7.9 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.18 (s, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 188.37, 153.21, 148.10, 136.64, 130.62, 121.77, 90.04, 53.99, 22.91, 15.33.
中间体4a按照文献[28]中的方法合成[28]:将中间体3a (796 mg, 5.0 mmol)和碘甲烷(851 mg, 6.0 mmol)置于装有磁力搅拌棒的50 mL微波反应容器中, 固定好反应容器, 并在135 ℃下微波辐射20 min.反应结束后, 将粗产物用乙醚洗涤三次, 过滤并干燥, 所需产物不需要进一步纯化, 得到4a浅粉红色固体686 mg, 产率48%. m.p. 258.8~262.6 ℃.
中间体4b的合成:用类似于合成4a的方法合成4b, 得到4b红棕色固体858 mg, 产率57%. m.p. 248.6~253.0 ℃.
方酸衍生物SQ的合成:在氮气氛下, 将方酸(114 mg, 1.0 mmol)置于装有Dean-Stark分水器的双颈烧瓶中, 并溶解在10 mL正丁醇和10 mL甲苯的混合溶液中, 将反应液于115 ℃下搅拌3 h后.称取中间体3a (602 mg, 2.0 mmol)溶解在2 mL正丁醇和6 mL甲苯的混合溶液中, 并逐滴加入至上述反应液中, 115 ℃下继续搅拌4 h.反应结束后冷却至室温, 减压旋转蒸发除去溶剂.将得到的粗产物利用柱层析提纯, 淋洗剂为[V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:1], 得到SQ褐色固体粉末206 mg, 产率52%. m.p. 278.6~282.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 12.68 (d, J＝119.0 Hz, 2H), 7.31~7.24 (m, 4H), 7.21~7.05 (m, 4H), 5.49 (d, J＝29.4 Hz, 2H), 1.45 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 183.41, 175.75, 175.04, 141.92, 138.99, 128.28, 123.20, 122.47, 122.35, 111.50, 85.93, 48.70, 26.64; HRMS (ESI) calcd for C26H24N2O2 [M+H]+ 397.1903, found 397.1838.
方酸衍生物DISQ的合成:用类似于合成SQ的方法合成, 得到绿色固体粉末446 mg, 产率69%. m.p. 267.6~270.6 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 12.72 (d, J＝128.9 Hz, 2H), 7.63~7.49 (m, 4H), 6.92 (dd, J＝19.9, 8.1 Hz, 2H), 5.48 (d, J＝33.3 Hz, 2H), 1.43 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 183.26, 175.70, 175.09, 141.59, 141.48, 137.18, 131.53, 113.37, 113.17, 86.50, 86.09, 53.45, 48.75, 26.61; HRMS (ESI) calcd for C26H22- I2N2O2 [M+H]+ 647.9771, found 647.9836.
方酸衍生物MeSQ的合成:用类似于合成SQ的方法合成, 得到蓝色固体粉末219 mg, 产率76%. m.p. 298.5~302.2 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.32 (dd, J＝16.6, 7.4 Hz, 4H), 7.14 (d, J＝6.9 Hz, 2H), 6.99 (d, J＝7.4 Hz, 2H), 5.92 (s, 2H), 3.57 (s, 6H), 1.76 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 179.38, 170.99, 143.04, 127.85, 123.87, 122.25, 109.27, 86.82, 86.78, 49.26, 27.05; HRMS (ESI) calcd for C28H28N2O2 [M+H]+ 425.2216, found 425.2151.
方酸衍生物DIMeSQ的合成:用类似于合成SQ的方法合成, 得到红棕色固体粉末219 mg, 产率36%. m.p. 287.3~292.2 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.69~7.61 (m, 4H), 6.83 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 6.27 (s, 2H), 3.63 (s, 6H), 1.73 (s, 12H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 179.23, 170.94, 142.71, 132.77, 130.34, 129.58, 100.17, 86.25, 85.84, 54.01, 49.31, 27.02; HRMS (ESI) calcd for C28H26I2N2O2 [M+H]+ 677.0103, found 677.0084.
将待测物SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ配制成1.0×10－3 mol•L－1溶液, 溶剂为二氯甲烷.测试浓度一般为1.0×10－5 mol•L－1, 具体见标注.
紫外-可见吸收光谱测定:首先将装有溶剂的双通比色皿放入UV2700光谱仪中, 进行空白测试, 再对化合物进行测试.荧光发射光谱测定:将装有溶液的四通比色皿放入FLS980稳态瞬态光谱仪中, 选择合适的激发波长和狭缝, 进行测试.
荧光寿命测定:将装有溶液的四通比色皿放入FLS980稳态瞬态光谱仪中, 选择合适的测试范围、激发波长和狭缝, 进行测试.
荧光量子产率的测定:根据紫外可见吸收光谱的吸光度A来调整浓度, 使测试溶液在激发波长处的吸光度在0.1左右.首先将装有溶剂的比色皿放入FLS980稳态瞬态光谱仪的积分球内, 选择合适的激发波长, 得到空白的光谱图.然后将装有溶液的比色皿置于积分球内, 直接进行测试得到溶液的光谱图.利用机器自带的软件处理数据得到溶液的绝对荧光量子产率.
单线态氧量子产率的测定:以1, 3-二苯基异苯并呋喃作为单线态氧清除剂, 根据紫外-可见吸收光谱的吸光度A来调整浓度, 使测试溶液在激发波长处的吸光度在0.1左右, 清除剂1, 3-二苯基异苯并呋喃415 nm处吸光度在1.0左右, 利用激发波长光照射样品, 在不同照射时间下测定紫外-可见吸收光谱, 根据415 nm处吸光度的变化来计算单线态氧量子产率, 具体通过公式(1)计算, 以亚甲基蓝作为标准物(ΦΔ＝0.57, 二氯甲烷).
|
$ {\Phi _{{\rm{sam}}}}{\rm{ = }}{\Phi _{{\rm{std}}}}\left( {\frac{{1 - {{10}^{ - {A_{_{{\rm{std}}}}}}}}}{{1 - {{10}^{ - {A_{_{{\rm{sam}}}}}}}}}} \right)\left( {\frac{{{k_{{\rm{sam}}}}}}{{{k_{{\rm{std}}}}}}} \right)\left( {\frac{{{\eta _{{\rm{sam}}}}}}{{{\eta _{{\rm{std}}}}}}} \right) $ |
(1) |
其中“sam”和“std”分别代表待测样品和标准品. Φ, A, k和η分别代表单线态氧量子产率, 激发波长处的吸光度, 1, 3-二苯基异苯并呋喃的吸光度随时间变化的斜率以及测量溶剂的折射率.
以二氯甲烷-正己烷为溶剂, 配制适量化合物DISQ的饱和溶液, 在室温下缓慢挥发, 约两周后析出绿色单晶用于结构测定.晶体的X射线数据是在室温下由Bruker SMART 1000 CCD衍射仪收集, 数据处理使用SAINT+程序包, 对1958个[I＞2σ(I)]的可观察点用直接法解析, 用全矩阵最小二乘法对220个参数进行修正.对非氢原子采用各向异性热参数, 对氢原子采用各向同性热参数.
本工作计算结果使用了Gaussian 09W软件, 基态的计算使用了密度泛函理论(DFT)方法对分子SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ进行计算.计算采用混合泛函B3LYP方法, 分子SQ和分子MeSQ采用6-31G (d, p)基组, 分子DISQ和分子DIMeSQ采用GENECP基组, 其中重元素I使用了LANL2DZ基组, C、H、O、N等小原子使用了6-31G (d, p)基组.
辅助材料(Supporting Information) 中间体及其最终产物表征谱图、高斯计算数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
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图 1 方酸菁衍生物的分子设计、结构关系以及主要影响因素
Figure 1 Molecular design, structural relationship and main influencing factors of squaraine derivatives
图式 1 目标化合物SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ的合成
Scheme 1 Synthesis of target compounds SQ、DISQ、MeSQ and DIMeSQ
图 2 分子在二氯甲烷中的(a)紫外-可见吸收光谱与(b)荧光发射光谱
Figure 2 (a) UV-Vis absorption spectra and (b) fluorescence emission spectra of compounds in dichloromethane
c＝1.0×10－5 mol•L－1
图 3 分子在二氯甲烷中的荧光寿命图
Figure 3 Fluorescence lifetime spectrum of the compounds in dichloromethane
c＝1.0×10－5 mol•L－1
图 4 分子SQ (a), DISQ (b), MeSQ (c)和DIMeSQ (d)在二氯甲烷中吸收光谱随时间变化
Figure 4 Absorption spectrum changes over time of molecules SQ (a), DISQ (b), MeSQ (c) and DIMeSQ (d) in dichloromethane
c＝1.0×10－5 mol•L－1
图 6 化合物DISQ的N—H…O作用力(白色虚线)的二维图形
Figure 6 Two-dimensional graph of the N—H…O force (white dotted line) of the compound DISQ
图 7 (a) SQ, (b) DISQ, (c) MeSQ和(d) DIMeSQ分子的优化结构
Figure 7 Optimized structures of (a) SQ, (b) DISQ, (c) MeSQ, and (d) DIMeSQ
图 8 SQ、DISQ、MeSQ和DIMeSQ前线分子轨道分布图
Figure 8 Selected frontier molecular orbitals of SQ、DISQ、MeSQ and DIMeSQ
表 1 化合物的基本光物理性能
Table 1. Photophysical parameters of compounds
| Compd. | λabsa/nm | λabsb/nm | Δvc/(nm/cm－1) | εd/(105 L•mol－1•cm－1) | Φfe/% | τf/ns | ΦΔg/% |
| SQ | 360, 655 | 680 | 25/561 | 2.13 | 42 | 3.44 | 4 |
| DISQ | 363, 666 | 696 | 30/647 | 1.80 | 23 | 1.12 | 6 |
| MeSQ | 361, 633 | 659 | 26/623 | 1.80 | 50 | 3.75 | 2 |
| DIMeSQ | 361, 644 | 664 | 20/467 | 1.78 | 31 | 1.46 | 3 |
| a The maximum absorption wavelength; b the maximum emission wavelength; c Stokes shift; d molar extinction coefficient; e fluorescence quantum yield; f fluorescence lifetime; g singlet oxygen quantum yield. | |||||||
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表 2 化合物DISQ的X射线衍射数据
Table 2. X ray diffraction data for compound DISQ
| Empirical formula | C26H22I2N2O2 |
| Formula weight | 648.25 |
| Temperature/K | 293(2) |
| Crystal system | triclinic |
| Space group | P-1 |
| a/nm | 0.98488(9) |
| b/nm | 0.98904(10) |
| c/nm | 1.46689(17) |
| α/(°) | 73.786(10) |
| β/(°) | 77.375(9) |
| γ/(°) | 63.135(10) |
| Volume/nm3 | 1.2168(2) |
| Z | 2 |
| ρcalcd/(g•cm－3) | 1.769 |
| μ/mm－1 | 2.610 |
| F(000) | 628.0 |
| Crystal size/mm3 | 0.12×0.11×0.1 |
| Radiation | Mo Kα (λ＝0.71073 nm) |
| 2θ range for data collection/(°) | 4.664 to 49.998 |
| Index ranges | －11≤h≤8, －11≤k≤11, －17≤l≤13 |
| Reflections collected | 8092 |
| Independent reflections | 4276 [Rint＝0.0420, Rsigma＝0.0782] |
| Data/restraints/parameters | 4276/0/293 |
| Goodness-of-fit on F2 | 1.151 |
| Final R indexes [I≥2σ(I)] | R1＝0.0865, wR2＝0.2132 |
| Final R indexes [all data] | R1＝0.1184, wR2＝0.2290 |
| Largest diff. peak/hole/(e•Å－3) | 1.53/－0.89 |
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