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• 均相催化无论是在科学研究还是在化学工业领域或解决能源需求方面都起着非常重要的作用.在过去的几十年里, 这个领域中被广泛应用的催化剂往往是包含贵金属铂、钯、铑、铱的化合物^[1~11].但这些金属由于储量稀少、价格昂贵, 并不能完全满足化学工业的需求.因此, 一些研究者们把注意力集中在元素周期表的s区和p区元素, 试图在其中找到可替代贵金属的催化剂^[12].

  碱土金属位于元素周期表中的IIA族, 包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种元素.近些年来, 碱土金属由于其廉价易得且在自然界中储量丰富而受到人们的广泛关注.一般来说, 碱土金属在化合物中的氧化态只有+2价一种, 在催化反应过程中, 往往不涉及到氧化态的改变.近年来, 随着人们对碱土金属更加深入的研究, 人们发现了许多碱土金属催化剂, 并将其应用在合成反应中^[13].碱土金属催化剂主要有以下几个特点: (1)提供了一个稳定的d⁰电子排布结构, 其衍生物与稀土金属相似, 在均相催化中使用碱土金属催化主要源于Ae²⁺中心的d⁰价构型使其具有一定程度的“镧系元素”特性, 从而能够构建类似的催化循环; (2)在催化反应过程中, 没有氧化还原反应过程; (3)碱土金属与碳、氢原子形成的共价键比较稳定; (4)碱土金属大量存在于地表中, 其采集成本低、绿色环保, 在未来有很大的发展前景^[14~20].目前, 对碱土金属的研究方兴未艾, 也取得了很多新的进展.如图 1所示, 碱土金属催化剂主要的应用领域包括脱氢偶联反应、硼氢化反应、氢膦化反应、氢胺化反应、氢硅化反应等^[21~36].本文中将对碱土金属催化反应和机理研究的相关进展进行总结和归纳.

  图 1

  

  图 1.  碱土金属催化剂主要的应用领域

  Figure 1.  Main applications of alkaline-earth-metal (Ae-metal) catalyst

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  2.   结果与讨论

  2.1   碱土金属镁催化的脱氢偶联反应

  研究发现, 碱土金属氢化物可以催化一系列的氢转移反应.由于碱土金属氢化物中氢原子的电子云密度高, 使得氢原子容易以氢负离子的形式解离, 形式上的负氢展现出Br nsted碱的作用; 同时, 碱土金属氢化物也因其金属离子所带的两个正电荷使其具有Lewis酸的性质^[17].如Scheme 1所示, 最近Hill课题组^[37]报道了一例碱土金属镁催化剂3催化胺类化合物1与频哪醇硼烷(HBpin) 2的脱氢偶联反应.在这个反应中, 烷基金属镁化合物3 (10 mol%)作为催化剂前体, 在苯作为溶剂的条件下催化胺与当量的频哪醇硼烷偶联获得氨基硼烷.实验结果表明, 当反应温度为25 ℃, 反应时间小于1 h时, 该反应的转化率可以达到99%.

  图式 1

  

  图式 1.  镁化合物催化胺与硼烷的脱氢偶联反应

  Scheme 1.  Magnesium-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  我们课题组^[38]使用M11密度泛函方法对该反应的机理进行了理论研究.计算结果表明该反应的机理如Scheme 2所示.催化剂前体烷基镁3首先与频哪醇硼烷2反应, 得到氢化镁二聚体5, 作为催化循环的起点.氢化镁二聚体5发生解离得到活性催化物种氢化镁单体6, 接着与胺1配位得到中间体7, 中间体7经历过渡态8-ts发生脱氢反应得到氨基镁中间体9.该中间体与频哪醇硼烷2结合经历过渡态10-ts后形成新的硼氮共价键, 得到中间体11.中间体11经历过渡态12-ts发生由硼到镁分子内氢转移, 再生活性催化物种6, 并释放脱氢偶联产物4.我们的理论计算还对由其他碱土金属形成的类似催化剂的反应活性做了理论预测.计算结果表明, 钙和锶的催化活性更高, 而铍不能催化该类反应.随后, 我们通过理论计算还考察了非催化条件下, 胺与频哪醇硼烷的脱氢偶联.如图4所示, 计算结果表明该过程活化能高达45.4 kcal/mol.通过键解离能计算, 可知导致反应活化能高的主要因素是硼氢键和氮氢键都有较高的键解离能.由于在活性催化物种6中, 镁氢键的键解离能较低, 因此催化反应活化能明显低于非催化情况.

  图式 2

  

  图式 2.  镁化合物催化胺与硼烷的脱氢偶联反应机理

  Scheme 2.  Mechanism for magnesium-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  图 2

  

  图 2.  非催化条件下计算的能垒图

  Figure 2.  Free energy profiles for the non-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  2.2   硼氢化反应

  硼氢化反应是构建碳-硼键或杂原子-硼键的重要反应.其反应特点为: (1)反应过程不发生重排; (2)反应为顺式加成; (3)与不对称烯烃加成时, 符合反Markovnikov规则.最近, 碱土金属催化被广泛应用于这类反应中.例如, 有机镁试剂可用于催化含硼化合物(HBpin、9-BBN等)与酯、酮、胺、吡啶、亚胺、腈以及酰胺等的硼氢化反应^[39~44].

  2.2.1   碱土金属镁催化酯的硼氢化反应

  2014年, Sadow课题组^[44]报告了一例碱土金属镁催化剂三-4, 4-二甲基-2-噁唑啉基苯硼酸甲基镁(To^MMg- Me, 15)催化的硼氢化反应.他们使用0.5~5 mol%的15作为催化剂, 采用苯或者甲苯作溶剂, 在25 ℃下可以实现具有不同取代基的酯类与频哪醇硼烷2的硼氢化, 得到了两种硼酸酯衍生物(ROBpin和R'OBpin), 它们的烷基部分分别来自原料酯的羧基部分和烷氧基部分, 其产率可达99%.在反应过程中, 由于硼试剂与酯的羧基和烷氧基部分都发生反应, 因此需要加入2 equiv.频哪醇硼烷作为原料.筛选最优反应条件后, 他们对酯类化合物底物进行了扩展.研究表明, 酯类化合物的适用性较广泛, 其取代基可以是卤代烃基、芳基、噻吩基等(Scheme 3).

  图式 3

  

  图式 3.  镁化合物催化酯的硼氢化反应

  Scheme 3.  Magnesium-catalyzed hydroboration of esters

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  随后, 该课题组用乙酸乙酯与频哪醇硼烷在苯作溶剂条件下进行反应, 与上述不同的是, 反应中没有加入催化剂, 结果表明, 在加热到61 ℃, 反应时间达到24 h时, 该反应没有任何转化.依据实验结果, 他们对该反应的机理进行了推测, 如Scheme 4所示, 其机理应包括反应催化剂的活化和催化循环两部分.加入的催化剂前体甲基镁15可以与酯类底物14发生羰基插入反应得到烷氧基镁中间体19.接下来的β-氧消除得到活性催化物种20作为催化循环的开始.在催化循环中, 烷氧基镁20与频哪醇硼烷2结合得到氧-硼络合物21.该络合物可以与被烷氧基镁还原得到的醛22发生负氢迁移得到氧镁络合物23.释放一分子硼氢化产物16后, 催化剂烷氧基镁20再生.

  图 6

  

  图 6.  镁化合物催化酯的硼氢化反应机理

  Figure 6.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of esters

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  2.2.2   碱土金属镁催化醛、酮的硼氢化反应

  醛或酮的还原反应是得到伯醇或者仲醇的一类非常重要的有机化学转化.早在1939年, Brown等^[45]报道了非催化条件下醛和酮的硼氢化反应.但是早期报道的这类反应, 选择性存在一定的局限. 2012年, Hill课题组^[41]报道了一例碱土金属镁催化剂3为前体催化醛或酮与频哪醇硼烷的硼氢化反应(Scheme 5).他们通过条件优化获知, 对于苯甲醛的硼氢化反应, 加入催化剂用量为0.5 mol%, 在氘苯溶剂中, 25 ℃下反应1 h, 得到的产物核磁监测产率可达97%.而二苯甲酮的硼氢化反应与之相似, 催化剂用量为0.1 mol%, 氘苯为溶剂, 在25 ℃下进行反应, 其产物的核磁监测产率可达92%.他们以二苯甲酮为例对反应过程进行研究.他们将频哪醇硼烷加入到催化剂正丁基镁3的氘苯溶液中, 得到了氢化镁二聚体5和丁基频哪醇硼烷(Scheme 5).因此, 他们认为频哪醇硼烷参与了催化剂氢化镁产生过程.在上述体系中加入1.0 equiv.的二苯甲酮(26), 可以观测到二苯甲酮与氢化镁6进行反应, 得到了黄色的溶液; 核磁结果表明, 该物质是烷氧基镁28.向该体系中继续加入频哪醇硼烷, 可得到硼酸酯产物27, 并再生活性物种氢化镁6.

  图式 5

  

  图式 5.  碱土金属镁催化剂催化醛和酮的硼氢化反应

  Scheme 5.  Magnesium-catalyzed hydroboration of aldehyde and ketone

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  根据上述机理验证实验, 他们推测该反应的催化循环如Scheme 6所示.活性催化物种氢化镁6与酮26发生羰基插入反应得到烷氧基镁中间体28.该中间体与频哪醇硼烷2络合, 并发生负氢转移得到硼酸酯产物27, 并再生活性催化物种氢化镁6.

  图式 6

  

  图式 6.  碱土金属镁催化剂与酮的硼氢化反应机理

  Scheme 6.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of ketone

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  2.2.3   碱土金属镁催化腈的硼氢化反应

  腈类化合物是化工生产中的一种重要的原料, 在染料、聚酯、农药以及药物前体的合成中有着广泛的应用^{[46, 47]}.近年来报道的催化腈类化合物催化氢化反应一般都是异相催化, 由于反应温度较高, 反应过程中的选择性较差. 2016年, Hill课题组^[48]报道了一例碱土金属镁催化剂3为前体催化腈与频哪醇硼烷2的硼氢化反应(Scheme 7).他们考察了催化剂用量为10 mol%, 氘苯为溶剂, 反应温度为60 ℃, 不同的反应时间下, 脂肪腈、芳香腈分别与2.0 equiv.频哪醇硼烷的反应.得到脂肪腈底物的反应时间为0.5 h, 产物的核磁产率为99%;芳香腈底物的反应时间为12 h, 产物的核磁产率为94%.他们认为反应活性的差别是空间位阻效应和电子效应的影响.随后他们对该反应的机理进行了初步探索.

  图式 7

  

  图式 7.  碱土金属镁催化剂催化腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应

  Scheme 7.  Magnesium-catalyzed hydroboration of nitriles and borane

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  如Scheme 8所示, 以烷基腈的硼氢化反应为例.他们认为底物腈29首先与催化剂3配位得到中间体33, 中间体33经历碳氮键对镁-氢的迁移插入得到中间体34, 中间体34二聚得到35是一个化学平衡.中间体34与一分子频哪醇硼烷配位得到中间体36, 中间体36经过负氢转移得到氨基硼烷中间体37.中间体37与另一分子频哪醇硼烷2配位得到抓氢(agostic)中间体38, 硼到镁的负氢转移释放最终产物氨基硼烷30, 同时再生镁氢活性催化物种33.

  图式 8

  

  图式 8.  碱土金属镁催化腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 8.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of nitriles and borane

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  2.2.4   碱土金属镁催化异腈的硼氢化反应

  异腈在亲核和亲电反应中都有较强的反应能力^[49]. Hill课题组^[50]在先前对碱土金属催化剂的研究基础上, 对该类催化剂适用的反应底物进行了扩展研究. 2015年, 他们报道了一例碱土金属镁催化剂3催化异腈类化合物的硼氢化反应.他们在反应中加入5 mol%的催化剂3, 用氘苯作为溶剂, 催化异腈39与频哪醇硼烷2的硼氢化反应.他们对异腈底物进行了扩展, 并对反应的温度进行了探索.结果表明, 环己基、正戊基、叔丁基取代的异腈化合物在该催化剂作用下, 60 ℃时反应1 h可得到相应的硼氢化产物, 其产物的核磁产率最高可达99%;当异腈上的取代基为苄基的时候, 其反应速率更快, 反应时间不到0.5 h, 产物的核磁产率大于99%;当底物为2-萘基或2, 6-二甲基苯基异腈时, 尽管在100 ℃反应24 h, 其对应产物的核磁产率仅为55%或53% (Eq. 1).

  如Scheme 9所示, 他们对镁催化异腈硼氢化反应机理进行了进一步的探索.金属镁催化剂前体3首先结合频哪醇硼烷得到活性催化物种镁氢化物6, 当体系中加入异腈39后, 碳氮叁键会快速地插入镁氢键, 得到亚氨基甲基中间体42, 该中间体可与频哪醇硼烷2络合得到中间体43, 经历分子内的负氢转移, 得到中间体44, 最后, 中间体44与频哪醇硼烷2发生σ键复分解, 释放产物40, 同时再生氢化镁活性催化物种6.

  图式 9

  

  图式 9.  碱土金属镁催化剂催化异腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 9.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of isonitriles and borane

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  (1)

  2.2.5   碱土金属镁催化碳二亚胺的硼氢化反应

  2016年, 一例镁催化剂3催化碳二亚胺45的硼氢化反应被报道^[51].碱土金属镁催化剂3催化二异丙基碳二亚胺45与频哪醇硼烷2反应得到产物硼基甲脒产物46 (Eq. 2).当加入10 mol%的催化剂3, 1.0 equiv.的频哪醇硼烷2与二异丙基碳二亚胺45于氘苯中, 60 ℃下反应15 h, 可得到硼基甲脒产物46, 其核磁产率达到90%.

  我们课题组^[52]对该反应的机理进行了理论计算研究, 提出了并证明了如Scheme 10所示的催化循环.二聚的氢化镁复合物5解离为两个单体氢化镁6并进入催化循环.碳二亚胺45与单体氢化镁6中的金属配位形成中间体47, 随后经过由镁到碳的氢转移后形成氨基镁复合物中间体48; 中间体48与频哪醇硼烷2络合得到含有氮硼配位键的中间体49, 最后, 经过一个从硼到镁的负氢转移生成目标产物硼基甲脒46, 此时产生的氢化镁6则作为活性催化物种进入下一个催化循环.通过计算反应的中间体以及过渡态的Gibbs自由能, 得到该反应的决速步为氢转移, 即中间体49经过分子内氢转移生成产物46的过程.随后我们对同族的碱土金属钙、锶催化碳二亚胺硼氢化反应也进行了理论计算研究, 结果表明, 钙、锶催化剂有更高的反应活性.

  图式 10

  

  图式 10.  镁催化碳二亚胺的硼氢化反机理

  Scheme 10.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of carbodiimide and borane

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  2.2.6   碱土金属镁催化吡啶的硼氢化反应

  吡啶及其稠环衍生物的去芳构化反应是得到很多药物中间体的一种重要手段.该类反应的条件苛刻, 得到的相应去芳构化中间体不稳定, 从而使得该类反应的应用受到了一定的限制^{[53, 54]}. 2014年, Harder课题组^[55]报道了碱土金属镁催化吡啶的硼氢化反应, 并得到1, 2-选择性加成产物.他们将10 mol%的催化剂3加入吡啶50与频哪醇硼烷2的氘苯溶液中, 在25 ℃时, 反应1 h, 只观测到了1, 2-二氢吡啶衍生物(1, 2-DHP) 51, 其产率可达到90%.他们进一步将温度升高到60 ℃, 反应时间延长到2 d, 结果表明, 少于10%的产物转变为1, 4-二氢吡啶衍生物(1, 4-DHP) 52 (Scheme 11).

  图式 11

  

  图式 11.  碱土金属镁催化剂催化吡啶与频哪醇硼烷的硼氢化反应

  Scheme 11.  Magnesium-catalyzed hydroboration of pyridines and borane

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  他们通过初步的实验探索, 提出了吡啶硼氢化的反应机理.如Scheme 12所示, 催化剂前体3与频哪醇硼烷2经过转金属化得到镁氢活性物种6.吡啶50配位到镁上得到中间体53.之后吡啶中C＝N双键插入到镁氢键中, 得到去芳香化中间体54.中间体54与频哪醇硼烷2配位得到氮硼化合物55, 最后, 经负氢转移, 再生镁氢物种6, 同时释放出1, 2-二氢吡啶衍生物51.在副反应路径中, 中间体54能够通过1, 3-氢迁移异构化得到56, 然后与频哪醇硼烷2配位形成氮硼复合物57, 57经过氢转移过程, 得到1, 4-二氢吡啶产物52, 并再生活性镁氢物种6.

  图式 12

  

  图式 12.  碱土金属镁催化剂催化吡啶与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 12.  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of pyridines and borane

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  2.3   氢膦化反应

  2.3.1   碱土金属钙催化烯烃的氢膦化反应

  有机膦化物是可以作为配体用于过渡金属催化反应中, 也可以作为小分子催化剂应用于有机合成反应中, 可通过氢膦化反应来制备.氢膦化反应是一级或者二级膦化物中磷-氢键与不饱和碳碳键发生加成获得多取代膦的反应, 其特点是高效、原子利用率高^{[56, 57]}.基于前期的工作基础, 2007年, Hill课题组^[58]报道了用10 mol% β-二亚胺钙化合物60催化的烯烃58与二苯基膦59在氘苯中的膦氢化反应(Eq. 3).其反应时间为20 h, 反应温度为75 ℃.得到相应的烷基二苯基膦61, 产物的核磁产率为95%.

  他们对该碱土金属促进的膦氢化反应的机理进行了探索.推测可能的催化循环如Scheme 13所示.氨基钙催化剂60与二苯基膦(59)发生σ键复分解, 得到活性催化物种二苯基膦钙(62), 随后底物58烯烃插入到膦钙键之间, 得到烷基钙63, 烷基钙63与二苯基膦(59)发生σ键复分解反应, 释放产物61, 同时再生活性催化物种62.

  图式 13

  

  图式 13.  碱土金属钙催化剂参与的氢膦化反应机理

  Scheme 13.  Mechanism for calcium-catalyzed hydrophosphination

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  2.3.2   碱土金属催化碳二亚胺的氢膦化反应

  2008年, Hill课题组^[59]报道了另一例β-二亚胺钙化合物60催化的碳二亚胺(45)氢膦化反应(Eq. 4).在氘苯作溶剂的条件下, 用1.5 mol%的催化剂60, 在反应温度为25 ℃, 反应时间为6 h的条件下, 得到膦基脒产物产物64的产率最高可达99%.在此基础上, 还探索了其它碱土金属如锶、钡催化剂的催化效果, 结果表明, 锶与钡比钙具有更高的催化活性.

  他们对该反应机理进行了推测.如Scheme 14所示, 催化剂60先与二苯基膦(59)发生σ-键复分解, 得到活性催化物种膦基钙62, 中间体62进一步与反应底物碳二亚胺45发生碳氮双键插入反应, 得到四元环氨基钙中间体65, 65与二苯基膦(59)发生配位得到中间体66, 后续的键复分解释放膦基脒产物64, 并再生催化活性物种膦基钙62.

  图式 14

  

  图式 14.  碱土金属催化剂催化碳二亚胺与二苯基膦的氢膦化反应机理

  Scheme 14.  Mechanism for calcium-catalyzed hydrophosphination of carbodiimide and diphenylphosphine

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  2.4   氢胺化反应

  2.4.1   碱土金属钙催化的分子内氢胺化反应

  氢胺化反应是一类形式上将氮氢键加成到碳碳不饱和键的反应.其原子利用率为100%, 是一类符合原子经济性和绿色化学的反应.该反应可以区域选择性地形成碳氮键, 是一类非常重要的合成胺类的转化过程^[60]. 2005年, Hill课题组^[61]报道了一例分子内的氢胺化反应.他们用金属钙催化剂60, 催化氨基烯烃的分子内氢胺化反应(Eq. 5).在氨基烯烃67中加入10 mol%的催化剂剂60, 以氘苯为溶剂, 在温度为25 ℃下, 反应时间为0.25 h时, 得到产物68, 其核磁产率为99%.

  他们随后以氨基烯烃67为例, 对其反应机理进行了研究.如Scheme 15所示, 氨基烯烃67将催化剂60质子化得到氨基钙中间体69.接下来分子内烯烃插入钙-氮键得到烷基钙中间体70.中间体70被氨基烯烃67质子化释放环胺产物68, 并再生活性催化物种69.

  图式 15

  

  图式 15.  碱土金属钙催化剂催化氨基烯烃的分子内氢胺化反应

  Scheme 15.  Mechanism for calcium-catalyzed hydroamination of aminoalkene

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  2.4.2   碱土金属催化的分子间氢胺化反应

  2012年, 刘波课题组^[62]报道了一例钡催化的苯乙烯或共轭二烯烃衍生物与二级胺分子间氢胺化反应(Eq. 6).将0.45 mol%的钡催化剂73加入到异戊二烯烯71与吡咯烷72的溶液中, 在60 ℃下反应1 h, 可得到99%的烯丙基吡咯烷产物74.同时, 他们还研究了镁、钙、锶、钡催化剂促进的氢胺化反应, 并对产物的反应条件进行了优化, 得到了相应的氢胺化产物.结果表明, 钡催化剂具有较高活性.

  (6)

  2.5   碱土金属催化的氢硅化反应

  烯烃的氢化硅烷化反应是制备有机硅化合物的一类重要反应^[63]. 2006年, Harder课题组^[64]报道了一例碱土烷基金属钙催化剂77催化1, 1-二苯乙烯(75, DPE)与苯硅烷(76, PhSiH₃)的氢硅化反应(Eq. 7).在1, 1-二苯乙烯(75)和苯硅烷(76)的四氢呋喃溶液中加入2.5 mol%的烷基钙配合物77, 在50 ℃下反应16 h, 得到烷基硅产物78的产率为98%.

  此外, 他们对该反应的反应机理进行了推测.如Scheme 16所示, 催化剂前体77与苯硅烷(76)经历σ复分解得到活性物种氢化钙79, 该物种可与二苯乙烯(75)发生烯烃插入氢钙键反应得到烷基钙中间体80, 烷基钙中间体80进一步与反应物苯硅烷(76)经历σ复分解, 释放烷基硅产物78, 并再生催化活性物种79.

  图式 16

  

  图式 16.  碱土金属钙催化剂催化烯烃的氢化硅烷化反应机理

  Scheme 16.  Mechanism for calcium-catalyzed hydrosilylation of alkene

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  (7)

  2.6   碱土金属催化亚胺的氢化反应

  氢化反应在聚合物、食品和药品等商品的生产中扮演着至关重要的角色.而催化剂是氢化反应必须的一个反应条件.近日, Harder 课题组^[65]报道了一例碱土金属催化亚胺氢化反应的研究.他们将10 mol%的钙催化剂77加入到苯基亚胺81与氢气的反应中, 在80 ℃下反应3 h, 可得到99%的亚胺氢化的产物胺82 (Eq. 8).同时, 他们还研究了镁、锶、钡催化剂催化的氢化反应.研究发现, 催化剂中金属原子越大, 催化活性也越高, 即镁催化剂反应性最低, 钙、锶和钡催化剂的反应性逐渐增加.他们通过对底物进行扩展, 发现参与催化氢化反应的醛亚胺大多数都含有苯基, 与亚胺基中的碳原子相连.通过实验结果得出, 苯环上含有吸电子基和供电子基的底物都能参与此类催化反应.然而, 反应也有局限性, 碱土金属催化剂不能实现酮亚胺的氢化.

  此外, 作者还提出了催化循环的机理, 如Scheme 17所示.首先, 催化剂77与氢气反应, 生成瞬态氢化物中间体79, 这一过程有可能是可逆的.醛亚胺81插入氢化物79的钙氢键之中, 产生二胺中间体83; 中间体再与氢气反应, 可释放出氢化产物胺82, 并再生催化活性物种79.

  图式 17

  

  图式 17.  碱土金属钙催化剂催化亚胺的氢化反应机理

  Scheme 17.  Mechanism for calcium-catalyzed hydrogenation of imine

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  3.   总结与展望

  碱土金属在自然界中广泛存在, 其储量丰富.碱土金属由于其低毒易得、资源丰富的特性而受到人们的广泛关注.在过去的十几年里, 人们在利用IIA族金属催化剂进行均相催化的反应中取得了很大的进展.综上文献调研, 我们发现碱土金属催化剂可用于胺类、酯类、腈类、烯烃等化学转化中, 并且都获得了较高产率.通过对其机理进行分析, 可知碱土金属催化有机反应的过程中, 往往都会由催化剂前体先生成金属-氢作为活性催化物种.然而目前研究的比较多的是金属镁、钙催化剂, 对于锶、钡催化催化反应的研究还没有普及, 并且其反应机理仍旧处于推测阶段.根据我们课题组对镁催化剂反应机理的深入研究可推测, 如果使用钙、锶等化合物作为催化剂将可能会获得更加温和的反应条件.因此, 对报道的钙、锶、钡等催化剂催化的有机反应的机理进行进一步的研究显得尤为重要.不仅可以获得更清晰的反应机理, 为该类催化反应指明道路, 还能为后续的碱土金属催化的有机反应提供有力的理论指导.

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  图 1  碱土金属催化剂主要的应用领域

  Figure 1  Main applications of alkaline-earth-metal (Ae-metal) catalyst

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  图式 1  镁化合物催化胺与硼烷的脱氢偶联反应

  Scheme 1  Magnesium-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  图式 2  镁化合物催化胺与硼烷的脱氢偶联反应机理

  Scheme 2  Mechanism for magnesium-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  图 2  非催化条件下计算的能垒图

  Figure 2  Free energy profiles for the non-catalyzed dehydrocoupling of amine and borane

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  图式 3  镁化合物催化酯的硼氢化反应

  Scheme 3  Magnesium-catalyzed hydroboration of esters

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  图 6  镁化合物催化酯的硼氢化反应机理

  Figure 6  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of esters

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  图式 5  碱土金属镁催化剂催化醛和酮的硼氢化反应

  Scheme 5  Magnesium-catalyzed hydroboration of aldehyde and ketone

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  图式 6  碱土金属镁催化剂与酮的硼氢化反应机理

  Scheme 6  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of ketone

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  图式 7  碱土金属镁催化剂催化腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应

  Scheme 7  Magnesium-catalyzed hydroboration of nitriles and borane

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  图式 8  碱土金属镁催化腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 8  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of nitriles and borane

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  图式 9  碱土金属镁催化剂催化异腈与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 9  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of isonitriles and borane

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  图式 10  镁催化碳二亚胺的硼氢化反机理

  Scheme 10  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of carbodiimide and borane

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  图式 11  碱土金属镁催化剂催化吡啶与频哪醇硼烷的硼氢化反应

  Scheme 11  Magnesium-catalyzed hydroboration of pyridines and borane

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  图式 12  碱土金属镁催化剂催化吡啶与频哪醇硼烷的硼氢化反应机理

  Scheme 12  Mechanism for magnesium-catalyzed hydroboration of pyridines and borane

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  图式 13  碱土金属钙催化剂参与的氢膦化反应机理

  Scheme 13  Mechanism for calcium-catalyzed hydrophosphination

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  图式 14  碱土金属催化剂催化碳二亚胺与二苯基膦的氢膦化反应机理

  Scheme 14  Mechanism for calcium-catalyzed hydrophosphination of carbodiimide and diphenylphosphine

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  图式 15  碱土金属钙催化剂催化氨基烯烃的分子内氢胺化反应

  Scheme 15  Mechanism for calcium-catalyzed hydroamination of aminoalkene

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  图式 16  碱土金属钙催化剂催化烯烃的氢化硅烷化反应机理

  Scheme 16  Mechanism for calcium-catalyzed hydrosilylation of alkene

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  图式 17  碱土金属钙催化剂催化亚胺的氢化反应机理

  Scheme 17  Mechanism for calcium-catalyzed hydrogenation of imine

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