图图式1 慕尼黑酮的共振结构
Figure 图式1. The resonance strucutres of münchnones
引用本文:
苗群, 孙怀林. 慕尼黑酮研究最新进展[J]. 有机化学,
2016, 36(5): 913-926.
doi:
10.6023/cjoc201511047
Citation: Miao Qun, Sun Huailin. Recent Progresses in the Chemistry of Münchnones[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 913-926. doi: 10.6023/cjoc201511047
Citation: Miao Qun, Sun Huailin. Recent Progresses in the Chemistry of Münchnones[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 913-926. doi: 10.6023/cjoc201511047
慕尼黑酮研究最新进展
English
Recent Progresses in the Chemistry of Münchnones
Abstract:
Münchnones are mesoionic five-membered heterocycles, which play an important role in heterocycles as well as in organic chemistry. Since they were discovered by Huisgen in 1964, there has been growing interest in syntheses, properties and application of münchnones. One of the most significant properties of münchnones is that they can undergo cycloaddition reactions to unsaturated bonds as 1,3-dipoles. This reaction has become an important method for the synthesis of pyrroles and other heterocycles. Recently, remarkable progresses have been achieved in the synthesis of münchnones by means of organo-metallic reactions, the new reactive properties of münchnones have also been explored, and the application of münchnones in organic synthesis has been widely reported. In this review, these recent progresses in the chemistry of münchnone are summarized.
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Key words:
- münchones
- / mesoionic compounds
- / dipolar cycloaddition
- / heterocycles
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慕尼黑酮(Münchnones),全名为1,3-噁唑-5-氧化物(1,3-oxadiazolium-5-olate),是一种介离子化合物,其结构可用1来表示,其中除R1、R2和R3可以是各种常见的取代基,但R1不能是氢; 事实上,它是由一系列内盐式结构式所组成的共振杂化体(Scheme 1)[1].
1964年,Huisgen等[2]首次利用乙酸酐处理N-酰基氨基酸得到慕尼黑酮类化合物(Eq. 1). 仿照悉尼酮(Syd- nones)的例子,他们用所在的慕尼黑大学(University of München)坐落的慕尼黑市(München)的名字,将这类化合物命名为慕尼黑酮(Münchnones)[3]. 之后,人们又对这一合成方法做了一些改进,例如将脱水剂乙酸酐改为N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)[4]或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)[5],以降低反应温度及减少副反应的发生.
一般来说,慕尼黑酮极易发生水解生成N-酰基氨基酸,也能和氧气发生反应[6],因此涉及到慕尼黑酮的实验最好在无水无氧的条件下进行.
Huisgen等发现,慕尼黑酮可与多种不饱和键化合物发生1,3-偶极环加成反应. 例如,慕尼黑酮与炔烃[2, 7]和烯烃[8]反应,分别得到吡咯2及二氢吡咯3类化合物(Scheme 2).
图图式2 慕尼黑酮与烯烃和炔烃的1,3-偶极环加成反应
Figure 图式2. 1,3-Dipolar cycloaddtion reactions of münchnones with alkenes or alkynes
自从慕尼黑酮发现以来,人们对它的合成和性质,特别是其偶极环加成反应性质,进行了大量的研究. 早在1975和1981年Turchi等[9]就在关于噁唑类化合物的综述中,分别对慕尼黑酮进行过简要的介绍; 1986年,Gingrich和Baum[10]对慕尼黑酮发现以来的研究进行了详细总结; 而Gribble[11]则对1986～2003年这段期间慕尼黑酮研究进展进行系统介绍,并且对慕尼黑酮在有机合成上的应用也做了总结[12]; 此外,在其他许多文献中对慕尼黑酮的研究有过简单的提及[13]; 最近,Reissig和Zimmer[14]以及苗群和孙怀林[1]又对慕尼黑酮的研究历史进行了回顾. 本文将对近年来慕尼黑酮化学研究的最新进展进行总结.
2 金属有机方法合成慕尼黑酮
除了传统的通过N-酰基氨基酸脱水是制备慕尼黑酮的方法以外,近年来人们开始探索利用金属有机反应合成慕尼黑酮的新方法.
最近,Arndtsen及其合作者[15]在这方面的研究上取得了巨大的成功. 他们在CO气氛下,以酰氯和亚胺为原料,在钯催化剂作用下得到了咪唑啉类产物4; 反应过程中首先生成了不稳定的中间体慕尼黑酮,后者再与体系中存在的亚胺盐酸盐发生偶极环加成反应得到最后产物(Scheme 3)[16].
图图式3 钯催化CO、酰氯和亚胺反应合成慕尼黑酮
Figure 图式3. The synthesis of münchnones from CO,imines and acid chlorides catalyzed by palladium
此后,他们利用这种方法成功合成并分离出了慕尼黑酮,并通过醇解得到酰基氨基酸酯5[17]. 接着,他们在后续的研究工作中,合成了一系列慕尼黑酮环加成反应衍生物,包括与炔类反应生成吡咯6[18]、与亚胺反应生成β-内酰胺7[19]、与N-对甲苯磺酰基亚胺反应生成吡唑8[20](Scheme 3). 这个方法也是最近广受关注的多组分反应之一[21].
2011年,Arndtsen[22]等利用这个方法,以CO、双酰氯和双亚胺为原料,巧妙地合成了含有慕尼黑酮的共轭聚合物9; 后者进一步与亚胺发生环加成反应,得到含有吡唑环的共轭聚合物10 (Scheme 4),并测定了其紫外吸收等光电子性质.
图图式4 含有吡唑的共轭聚合物的合成
Figure 图式4. Synthesis of conjugated polymer with pyrazoles
最近,Arndtsen等[23]采用类似方法,以CO、双酰氯、双亚胺以及炔为原料,合成了含有吡咯的共轭聚合物11 (Scheme 5),并对其性质进行了研究.
图图式5 含有吡咯的共轭聚合物的合成
Figure 图式5. Synthesis of conjugated polymer with pyrroles
2008年,Arndtsen等[24]利用α-酰胺基醚12为原料,在CO气氛下和金属钯催化下,发生碳-氧键活化和CO的插入反应,生成了慕尼黑酮; 后者再与炔发生加成得到吡咯13 (Scheme 6).
图图式6 金属钯催化CO、α-酰胺基醚和炔反应合成吡咯
Figure 图式6. Synthesis of pyrroles from CO,α-amidoethers and alkynes catalyzed by Pd
由于N-酰基化氨基酸是多肽中普遍存在的结构单元,在多肽合成过程中会经常涉及生成慕尼黑酮的副反应的发生. 2007年,孙怀林等[25]在利用金属钴催化亚胺和一氧化碳交替共聚反应合成多肽的研究中发现,慕尼黑酮14及其环加成产物的生成是造成聚合反应链终止的重要原因,并且在所得到的多肽类聚合物15中,常带有这类的结构的端基(Scheme 7).
图图式7 钴催化亚胺和CO交替共聚的链终止反应路径
Figure 图式7. Chain-termination for cobalt-catalyzed alternating copolymerization of imines and CO
为了进一步证实这个路径,孙怀林等[26]设计并合成了多肽端基模拟物16,发现该化合物不稳定,容易发生β-消除,失去一分子HCo(CO)4生成慕尼黑酮17,后者进一步与二甲基乙炔二甲酸酯(DMAD),反应得到吡咯18 (Scheme 8).
图图式8 酰基钴化合物消去钴酸生成慕尼黑酮
Figure 图式8. Münchnones formation from acylcobalt compounds by elimination of HCo(CO)4
3 慕尼黑酮的偶极环加成反应
3.1 与烯烃的偶极环加成反应
慕尼黑酮与碳碳双键的环加成反应,仍旧是慕尼黑酮的研究热点之一. 由于硝基乙烯与慕尼黑酮发生环加成反应后,其硝基可以以亚硝酸的形式消去,从而得到吡咯而非二氢吡咯类产物,这一反应引起人们持续的兴趣.
2011年,Gribble等[27]使用慕尼黑酮与硝基乙烯基吡啶或硝基乙烯基喹啉19进行环加成反应,得到产物主要为带有吡啶基的吡咯衍生物20; 且当慕尼黑酮上两个取代基R1和R2不同时,反应可以高选择性地生成一种异构体,位置选择性可高达20a:20b=1:99 (Eq. 2).
同年,Gribble等[28]用硝基乙烯基吲哚进行上述反应,也可以选择性地生成化合物21的一种位置异构体(选择性达21a:21b=9:91) (Eq. 3).
2012年,Starosotnikov等[29]使用慕尼黑酮与硝基取代的苯并噁二唑类化合物反应,结果得到含有吡咯环的稠环化合物22,产物的结构与苯环上硝基的位置无关(Eq. 4).
2013年,Gribble等[30]用慕尼黑酮与2-硝基芳基乙烯反应得到吡咯23,并考察了这个反应的区域选择性(Eq. 5).
最近,Gribble等[31]又用慕尼黑酮分别与硝基乙烯基呋喃、噻吩和吡咯等杂环化合物反应,得到了一系列五元杂环取代的吡咯衍生物24 (Eq. 6).
除硝基乙烯外,其它类型取代的烯烃也可能与慕尼黑酮反应得到吡咯. 2005年,Grassi等[32]用慕尼黑酮与α-乙酰氧基丙烯酸酯反应,失去一分子二氧化碳和乙酸得到吡咯25,反应具有很高收率和位置选择性(Eq. 7).
2007年,Bélanger等[33]在慕尼黑酮不同位置上引入含有碳碳双键的基团,考察其分子内环加成反应特性,结果发现三种情况中,路线A得到的是没有消除CO2的加成产物; 只有路径B很容易进行,常温下得到内盐型吡咯二氢吡咯类产物26; 虽然路径C在常温下可得到慕尼黑酮,但是下一步分子内环加成反应时则十分困难,只有连有吸电子基团的碳碳双键在加热条件下才能反应,最终得到吡咯衍生物27 (Scheme 9).
图图式9 慕尼黑酮与分子内碳碳双键的加成反应
Figure 图式9. Intramolecular dipolar cycloaddition reactions of alkene and münchnones
2010年,Grassi等[34]使用慕尼黑酮与3-氰基香豆素28中的碳碳双键进行环加成反应,结果因加成位置不同,得到两种不同产物29和30 (Eq. 8).
2011年,Grassi等[35]又用慕尼黑酮与硫杂香豆素31中的碳碳双键反应,产物的结构32～35与31中取代基的类型密切相关(Scheme 10).
图图式10 慕尼黑酮与硫杂香豆素的反应
Figure 图式10. The reactions of münchnones with thiocoumarins
2014年,Mazgarova等[36]研究了3位上取代基含有碳碳双键的慕尼黑酮36的分子内偶极环加成反应,得到未脱去二氧化碳的直接加成产物37 (Scheme 11).
图图式11 氮上带有烯烃的慕尼黑酮分子内环加成反应
Figure 图式11. Intramolecular cycloaddition of münchnones with alkene-containing groups at nitrogen
3.2 与炔烃的偶极环加成反应
2008年,Maas等[37]研究了慕尼黑酮与丙炔亚胺盐反应的多种可能性. 当用2,4位非取代的慕尼黑酮与环丙基取代的丙炔亚胺盐反应时,得到与炔键环加成产物38,水解后得到酰基吡咯39; 用2-苯基取代的慕尼黑酮与上述丙炔亚胺盐反应时,得到4位亲电取代产物40; 非取代的慕尼黑酮与叔丁基取代丙炔亚胺盐反应时,得到环加成产物41; 而用4-三氟乙酰基慕尼黑酮与环丙基取代的丙炔亚胺盐反应,则得到4位亲电取代且重排后的产物吡喃酮42 (Scheme 12).
图图式12 炔基亚胺盐与慕尼黑酮的多重反应活性
Figure 图式12. The diverse reactivities of acetylenic iminium salts with münchnones
2009年,Yli-Kauhaluoma等[38]合成了连有吡啶基的慕尼黑酮的底物,用其原位产生慕尼黑酮,并与炔烃进行环加成反应,得到了吡啶基吡咯43 (Scheme 13).
图图式13 吡啶基吡咯的合成
Figure 图式13. The synthesis of pyridylpyrroles
苯炔亦可与慕尼黑酮反应,但以往效果欠佳. 2014年,Larock和Shi等[39]采用新的产生苯炔的方法,即用四丁基氟化铵(TBAF)处理2-(三甲硅基苯酚)三氟甲基磺酸酯来生成苯炔,结果大大提高了与慕尼黑酮环加成反应的收率; 但所得到的产物2H-异吲哚44,很容易继续与另一分子苯炔发生狄阿反应,部分转化为桥环化合物45,结果得到的是两种产物的混合物,且以后一产物为主(Eq. 9).
同年,Gribble和Lopchuk[40]采用上述类似方法产生苯炔,并与3 equiv.的慕尼黑酮反应,得到91%收率的异吲哚化合物46,而狄阿加成产物47的收率可降低到3% (Eq. 10).
3.3 与其它多重键的偶极环加成反应
慕尼黑酮与二硫化碳发生环加成反应,失去二氧化碳,得到新的含硫介离子化合物. 2002年,Miller等[41]采用这种方法,合成了一系列新的苯基取代的的介离子型1,3-噻唑-5-硫化物48 (Eq. 11).
2010年,Cantillo等[42]又用这个方法合成了新的两个苯基上分别带有推电子和拉电子基团的1,3-噻唑-5-硫化物49,并利用量子力学计算考察了产物的非线性光学性质(Eq. 12).
慕尼黑酮亦可与异硫氰酸酯发生加成反应. 2014年,Cantillo等[43]利用这一反应,得到了一系列带有推-拉电子基团的1,3-咪唑-4-硫化物50,并通过量子力学计算考察了该类化合物的有非线性光学性质(Eq. 13).
4 慕尼黑酮的其它反应性质
除了偶极环加成反应以外,慕尼黑酮的其它反应的研究亦有报道,包括4位亲电取代反应和2位或5位的亲核加成反应.
2003年,Grassi等[44]研究了环状的1,3-二羰基化合物与两分子慕尼黑酮的反应,得到含有六元环内酯结构的化合物51; 反应过程涉及1,3-二羰基化合物对一个慕尼黑酮的2位和另外一个慕尼黑酮的5位的亲核进攻,然后关环并失去一分子α-亚胺基丙酸,得到上述产物(Eq. 14).
带有稠合吡啶环的慕尼黑酮性质独特. 2005年,Babaev等[45]在低温下合成了不稳定的4位非取代的该类慕尼黑酮52,后者发生4位酰基化亲电取代反应,得到慕尼黑酮53; 53在酸性条件下水解并反应失去CO2,得到吡啶酮54及其进一步衍生化产物噁唑并[3,2-a]吡啶盐55 (Scheme 14).
图图式14 稠合吡啶环的慕尼黑酮的合成及反应
Figure 图式14. Synthesis and reactions of 3-acyloxazolo[3,2-a]pyridinium-2-olate
4-三氟乙酰基慕尼黑酮亦有特殊性质. 2001年,Kawase等[46]研究了4-三氟乙酰基慕尼黑酮(56)分别与邻苯二胺、邻氨基苯硫酚和邻氨基苯酚反应,均首先发生胺基对慕尼黑酮5位的亲核进攻,对于邻苯二胺和邻氨基苯硫酚来说,另外的一个胺基或巯基进攻三氟乙酰基,分别得到苯并七元杂环产物57和58; 而对于邻氨基苯酚,羟基对三氟乙酰基的亲核进攻没有发生,得到开环的化合物59 (Scheme 15).
图图式15 4-三氟乙酰基慕尼黑酮的一些反应
Figure 图式15. Reactions of 4-trifluoroacetylmünchnones
2010年,Kawase等[47]用4-三氟乙酰基慕尼黑酮与磷叶立德反应,结果得到吡咯产物60; 反应涉及磷叶立德对慕尼黑酮2位的亲核进攻,然后消去二氧化碳和三苯基氧膦等过程(Eq. 15).
2012年,Kawase等[48]用4-三氟乙酰基慕尼黑酮与硫叶立德反应,结果主要得到带烷硫基的吡咯61,以及少量的不带烷硫基的吡咯62; 反应涉及到硫叶立德对慕尼黑酮2位的亲核加成、失去二氧化碳以及对三氟乙酰基的亲核加成等过程(Eq. 16).
2013年,Kawase等[49]用4-三氟乙酰基慕尼黑酮与羟胺发生反应,通过氨基对慕尼黑酮2位的亲核加成以及羟基对三氟乙酰基的亲核加成得到了六元杂环化合物63 (Eq. 17).
2013年,Kawase等[50]用4-三氟乙酰基慕尼黑酮与对甲苯磺酰基甲基异腈在氧气存在下反应,结果得到吡嗪啉酮64; 反应涉及对慕尼黑酮2位的亲核加成反应,以及氧气对中间体的氧化(Eq. 18).
5 慕尼黑酮在生物相关化合物合成上的应用
慕尼黑酮的偶极环加成反应已被广泛用于多种具有医药和生物意义的化合物的合成.
在杂环化合物分子库合成上,这类反应得到了成功应用. 2005年,Yli-Kauhaluoma和Samanta[51]用负载于高分子树脂上的慕尼黑酮65与偶氮二羧酸二乙酯或4-苯基-1,2,4-三唑烷-3,5-二酮反应,得到一系列1,2,4-三唑类化合物66 (Scheme 16). 同年,Wang等[52]则采用可溶性PEG类聚合物负载的慕尼黑酮作底物,在液相中进行类似反应,利用沉淀方法进行分离和纯化,结果得到纯度更高的上述三唑类化合物.
图图式16 固相合成法合成1,2,4-三氮唑
Figure 图式16. The solid-phase synthesis of 1,2,4-triazoles
2008年,Back等[53]用负载在树脂上的炔67与慕尼黑酮反应,得到吡咯类化合物68和69 (Scheme 17).
图图式17 固相合成法合成吡咯衍生物
Figure 图式17. The solid-phase synthesis of pyrroles
1H,3H-吡咯并[1,2-c]噻唑衍生物对癌变有抑制作用. 2002年,Pinho e Melo等[54]利用手性N-酰基噻唑烷化合物70制备了手性慕尼黑酮71,后者进一步与炔类和烯类反应得到手性1H,3H-吡咯并[1,2-c]-噻唑衍生物72、73和74 (Scheme 18).
图图式18 带手型中心的慕尼黑酮的合成及其与烯烃和炔烃的反应
Figure 图式18. The synthesis of münchnones with chiral centers and its reactions with alkenes or alkynes
同年,Pinho e Melo等[55]合成了手性含有炔基的慕尼黑酮75,进而发生分子内偶极环加成反应,得到含有三个稠环的新手性吡咯类化合物76 (Scheme 19).
图图式19 含有三个稠环的手性吡咯类化合物的合成
Figure 图式19. Synthesis of chiral pyrroles with three fused rings
2010年,Pinho e Melo等[56]用手性慕尼黑酮77与1,4-萘醌反应,得到含有四个稠环,具有高的平面性的手性吡咯化合物78 (Scheme 20),并考察了其抗癌活性.
图图式20 含有四个稠环的吡咯化合物的合成
Figure 图式20. Synthesis of pyrrole derivatives comprised of four fused rings
吡咯并[1,2-b]哒嗪衍生物具有抗氧化和清除自由基的性质; 它的荧光性质也使它成为潜在的光学材料. 2007年,Caira等[57]以3(2H)-哒嗪酮79为原料合成了慕尼黑酮80; 后者与炔进行的偶极环加成反应,得到了吡咯并[1,2-b]哒嗪衍生物81 (Scheme 21).
图图式21 吡咯并[1,2-b]哒嗪的合成
Figure 图式21. The synthesis of pyrrolo[1,2-b]pyridazines
2007年,Angle等[58]将慕尼黑酮的偶极环加成反应成功用于合成生物碱myrmicarin 215B类似物82 (Scheme 22).
图图式22 myrmicarin 215B类似物的合成
Figure 图式22. The synthesis of analogs of myrmicarin 215B
阿托伐他汀(atorvastatin)是一种含有的吡咯环结构的降血脂的药物. 2004年,Pandey和Rao[59]利用慕尼黑酮的环加成反应,得到了阿托伐他汀的重要中间体83 (Scheme 23).
图图式23 阿托伐他汀中间体的合成
Figure 图式23. Synthesis of intermediate of atorvastatin
2008年,Park等[60]合成了一系列阿托伐他汀类似物84,并对它们的生理活性做了测定(Scheme 24).
图图式24 阿托伐他汀类似物的合成
Figure 图式24. Synthesis of atorvastatin analogs
2015年,Gribble等[61]通过全合成得到了阿托伐他汀(85),在他们的合成步骤中包括慕尼黑酮与炔的加成反应(Scheme 25).
图图式25 阿托伐他汀的合成
Figure 图式25. The synthesis of atorvastatin
2015年,Tokuyama等[62]在合成天然产物生物碱(-)-rhazinilam (86)的过程中,也采用了慕尼黑酮与炔烃的加成反应(Scheme 26).
图图式26 (-)-rhazinilam的合成
Figure 图式26. The synthesis of (-)-rhazinilam
2007年,Sun等[25]在研究多肽降解的过程中发现,慕尼黑酮87是该过程中的重要中间体(Scheme 27).
图图式27 酸催化多肽降解的可能的路径
Figure 图式27. The possible pathway for acid-catalyzed peptide degradation
5 小结
慕尼黑酮发现已有50多年的历史,但对它的研究至今方兴未艾,新的合成方法和化学性质不断发现,揭示了这种介离子化合物丰富的反应特性,尤其是它与多重键的偶极环加成反应,已经成为吡咯等杂环化合物的重要合成方法. 近年来所发现的利用金属有机反应合成慕尼黑酮的方法,为其应用开辟了更加广阔的前景; 对慕尼黑酮偶极环加成反应及其它反应性质的更深入探索,也为其在有机合成上的应用奠定了坚实的基础. 事实上,慕尼黑酮在一些重要的生物相关化合物合成上的应用,已经展现出良好的前景,并仍具有较大的开发潜力. 总之,慕尼黑酮化学及其应用,必将在有机化学中发挥其独特而重要的作用.
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图式2 慕尼黑酮与烯烃和炔烃的1,3-偶极环加成反应
Scheme 2 1,3-Dipolar cycloaddtion reactions of münchnones with alkenes or alkynes
图式3 钯催化CO、酰氯和亚胺反应合成慕尼黑酮
Scheme 3 The synthesis of münchnones from CO,imines and acid chlorides catalyzed by palladium
图式6 金属钯催化CO、α-酰胺基醚和炔反应合成吡咯
Scheme 6 Synthesis of pyrroles from CO,α-amidoethers and alkynes catalyzed by Pd
图式7 钴催化亚胺和CO交替共聚的链终止反应路径
Scheme 7 Chain-termination for cobalt-catalyzed alternating copolymerization of imines and CO
图式8 酰基钴化合物消去钴酸生成慕尼黑酮
Scheme 8 Münchnones formation from acylcobalt compounds by elimination of HCo(CO)4
图式9 慕尼黑酮与分子内碳碳双键的加成反应
Scheme 9 Intramolecular dipolar cycloaddition reactions of alkene and münchnones
图式11 氮上带有烯烃的慕尼黑酮分子内环加成反应
Scheme 11 Intramolecular cycloaddition of münchnones with alkene-containing groups at nitrogen
图式12 炔基亚胺盐与慕尼黑酮的多重反应活性
Scheme 12 The diverse reactivities of acetylenic iminium salts with münchnones
图式14 稠合吡啶环的慕尼黑酮的合成及反应
Scheme 14 Synthesis and reactions of 3-acyloxazolo[3,2-a]pyridinium-2-olate
图式18 带手型中心的慕尼黑酮的合成及其与烯烃和炔烃的反应
Scheme 18 The synthesis of münchnones with chiral centers and its reactions with alkenes or alkynes
图式20 含有四个稠环的吡咯化合物的合成
Scheme 20 Synthesis of pyrrole derivatives comprised of four fused rings
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