English

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  1    引言

  有机发光材料因其在药物缓释^[1], 有机发光二极管^[2], 生物成像^[3], 生物传感器^[4], 光波导^[5]等方面的潜在应用受到广泛关注.传统发光材料多为具有芳环或芳杂环的共轭结构^[6].然而, 近年来, 有一类化合物因其独特结构和内源性发光特性而被大量报道, 与传统的发光材料相比, 这类化合物仅含有酰胺基团(CONH), 酯基(COO), 羰基(C=O)等传统概念中的助色团, 而不含苯环, 咔唑, 噻吩等芳香共轭结构, 却能在高浓溶液, 纳米悬浮液或固体粉末和薄膜等状态下发射明显的可见光^[7~20].这类非典型发光化合物, 不仅合成较传统发光材料更为容易, 而且可通过简单修饰使其获得良好的亲水性和生物相容性, 从而在生物传感和影像等方面具有良好的应用前景.其发光机理的研究吸引了众多研究者的注意.对机理的探索, 可加深人们对这些体系光物理过程的认识, 开发出更多的新型发光材料, 还可能为我们揭开生物体系自发光(autofluorescence)的秘密.然而, 目前人们对这些体系的认识尚处在初始阶段, 对机理的看法不尽相同.例如对超支化聚酰胺胺^[11]、聚醚酰胺^[12]、聚胺酯^[13]、聚脲^[14]等包含非典型生色团发光材料的机理解释尚存争议, 人们提出了氧化^[15], 不饱和羟胺的生成^[16]以及羰基的聚集^[17]等来解释.在这些研究中, 人们较多地关注了外围取代基、化合物拓扑结构、环境pH、氧化等因素的影响, 而缺乏不同浓度, 不同聚集状态, 不同温度条件下的系统研究, 从而导致研究结论片面, 往往很快被后续研究证明并非如此^[7a].

  在前期研究过程中, 我们观察到大米发光, 进一步研究发现淀粉、纤维素、蛋白质等天然产物和生物分子在稀溶液中不发光, 而在固态(或晶态)发光^[9a], 表现出聚集诱导发光(AIE)特性^[18~20].根据这一类化合物的结构和不同状态下的发光性质, 我们提出了富电子基团簇聚形成实际发光生色团的机理：簇中电子云相互重叠共享, 使电子离域, 共轭扩展, 从而在构象适当刚硬化的条件下受激发光.这一机理也很好地解释了聚丙烯腈(PAN)化合物在高浓溶液和固态的发光^[9b], 其C≡N侧基的簇聚使基团间孤对n电子和π电子之间相互作用与重叠, 这对发光而言至关重要.我们将上述非典型生色团化合物的发光称之为簇聚诱导发光(clustering-triggered emission)^[9b].在最近的报道中, 人们发现了很多具有内源性发光的非典型生色团化合物^{[8~17, 21~23]}.其中, 我国学者在这一领域的研究尤为突出, 取得了重要研究进展^{[8~10, 11c~11g, 16, 17]}.许多学者也利用基团簇聚来解释相应的体系^{[8, 9, 21~24]}, 如线形和超支化聚酰胺胺^[21]、马来酸酐和醋酸乙烯酯的共聚物^[22]、超支化聚醚^[23]等.

  基于前期工作和文献报道, 我们认为簇聚诱导发光机理, 即非典型生色团的簇聚导致的电子云重叠能够较合理地解释目前报道的体系, 并可能推广到其他体系.为进一步验证该机理, 我们设计合成了包含酰亚胺基团和酯基的聚甲基丙烯酸(N-羟基琥珀酰亚胺)酯(PNHSMA), 研究了其溶液、纳米聚集体、固体粉末等不同状态的发光性质, 并与其单体N-甲基丙烯酸琥珀酰亚胺酯(NHSMA)的发光性质进行了比较, 通过对NHSMA的单晶结构分析提出了相应的机理解释.

  2    结果与讨论

  2.1    聚合物的合成

  如图式1所示, 单体NHSMA由N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和甲基丙烯酰氯(MAC)在Et₃N存在条件下反应制得, 其在甲苯溶剂中由AIBN作引发剂, 于65 ℃进一步聚合得到最终产物PNHSMA^[25].核磁与单晶结构(CCDC 1500208)解析进一步证实了目标单体和聚合物的成功制备(图S1, S2).凝胶渗透色谱(GPC)结果显示PNHSMA的重均分子量为2.4×10⁴ g·mol⁻¹, 分子量分布为4.5(图S3).

  

  图图式1 聚合物PNHSMA的合成路线

  Figure 图式1. Synthetic route to PNHSMA

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  2.2    PNHSMA的发光性质

  为进一步探索PNHSMA的发光机理, 配制了一系列浓度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液, 并测试了其吸收和发射谱.如图 2A所示, PNHSMA稀溶液不发光, 当浓度增加至4 mg·mL⁻¹时, 仍无明显发光, 进一步增至10 mg·mL⁻¹, 开始观测到微弱发光.随着溶液浓度的进一步升高, 其发光强度逐步增强, 当浓度为40 mg·mL⁻¹时, 在365 nm的紫外光辐照下可观测到明显的蓝光.这些结果说明PNHSMA溶液具有浓度增强发光性质, 这与普通发光化合物的浓度猝灭效应正好相反.同时, 稀溶液不发光, 而固体粉末发光则显示PNHSMA具有AIE特性.另外, 低温实验表明, 当溶液浓度≤0.4 mg·mL⁻¹时, 即便在77 K的玻璃态也无法观测到明显的可见光发射(图 2A), 说明单纯通过低温构象刚硬化来减少分子运动也不能使PNAMS分子有效发光.这一现象与在传统发光化合物及典型芳香型AIE分子中的观察都不相同, 因此其发光机理也可能与这些材料不同.而当浓度≥4 mg·mL⁻¹时, 低温发射则比室温发射强, 这是因为构象刚硬化使激子因振动, 转动造成的非辐射跃迁减少造成的.

  PNHSMA低浓度溶液, 无论在室温还是低温均不发光, 而其高浓溶液和固体发光, 这可能是因为在低浓度时聚合物分子链之间距离较远, 分子链较为伸展, 链上侧基相互较为独立, 没有形成有效聚集, 因此无法被有效激发.随着浓度增加, 分子链之间的距离减少, 分子链坍缩并形成链间缠结, 从而侧链能够形成一定程度的聚集, 使不同侧基上N, O, C=O等的孤对电子(n)和p电子能够共享, 形成空间共轭, 最终总体有效共轭长度增加, 电子离域性增强.同时, 电子共享使聚集体构象更加刚硬化.浓度越高, 聚集越明显, 电子离域化程度和构象刚硬化程度更显著, 从而有利于电子的激发和激子的辐射跃迁, 使发光增强.在固态, 侧基聚集和分子链刚硬化程度进一步提高, 因此发光更为有效.然而, 这种基团间的聚集并不是均一的, 会形成多种不同的发射种, 产生不同波长的光发射.

  在365 nm紫外光辐照下, PNHSMA白色固体粉末发出明亮蓝光(图 1A, B).如图 1C所示, 其发射谱在345, 365 nm紫外光激发下, 在433, 470, 485, 496, 540, 570, 595 nm等处具有发射(肩)峰, 这可能是PNHSMA固体具有多种不同的聚集状态, 从而形成了多个发射种造成的.

  

  图2 不同浓度PNHSMA/DMF溶液(A)在室温(上)和77 K (下)置于365 nm紫外光辐照下的照片, (B)发射谱(λ_ex=365 nm)及(C)吸收谱!--中文标题-->

  Figure 2. (A) Photographs taken at room temperature (r.t., upper) and 77 K (lower) under 365 nm UV irradiation, (B) emission spectra (λ_ex=365 nm) and (C) absorption spectra of PNHSMA/DMF solutions at different concentrations

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  图3 PNHSMA (0.4 mg·mL⁻¹)在DMF及DMF/丙酮混合体系中的(A)发射谱图, (B)峰位(487, 526 nm)强度在不同丙酮含量下的净增比(I/I₀-1)及(C)在日光(上)和365 nm紫外光(下)照射下的照片.丙酮溶剂的发射也在(A)中给出

  Figure 3. (A) PL spectra, (B) net increase of peak emission intensity (I/I₀-1) at 487 and 526 nm and (C) photographs taken under room light (upper) and 365 nm UV light (lower) of PNHSMA in DMF and DMF/acetone mixtures (0.4 mg·mL⁻¹) with different acetone fractions. Emission spectrum of distilled acetone is also given in (A)

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  图1 PNHSMA固体粉末在(A)日光灯, (B) 365 nm紫外灯下的照片. (C) PNHSMA固体粉末在345, 365 nm紫外光激发下的发射谱

  Figure 1. Photographs of PNHSMA solid powders taken under (A) room light and (B) 365 nm UV light. (C) Emission spectra of PNHSMA solid powders with excitation wavelengths of 345 and 365 nm

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  为深入研究PNHSMA的AIE性质, 我们测试了其在DMF及DMF/丙酮(良溶剂/不良溶剂)混合体系中的发光.如图 3A所示, 当丙酮含量较低时(≤30%), 溶液无明显发射.随着丙酮含量的进一步增加, PNHSMA发光总体呈增强趋势, 并在丙酮含量为90%时达到最大值(图 3A, B), 且在487和526 nm处观察到了较明显的发射峰.这说明PNHSMA由溶液中分子溶解状态过渡到了纳米聚集态, 形成了不同的发射种, 并表现出AIE效应.与纯DMF溶液相比, 聚集使PNHSMA在487和526 nm处的发射最高增加了9和18倍(图 3B).图 3C给出了PNHSMA在DMF及DMF/丙酮混合体系中的照片, 尽管聚集后总体发光亮度较弱, 但从中仍可清晰地看到其由不发光到发光的AIE过程.

  进一步测试了各溶液的发射谱, 发现低浓度溶液(≤0.4 mg·mL⁻¹)的发射与纯DMF信号相差无几, 当浓度≥4 mg·mL⁻¹时, 发射随浓度增加而明显增强(图 2B).在低浓度时, PNHSMA溶液仅在408 nm处有明显的发射峰, 这主要来源于溶剂DMF.其高浓溶液则在434, 485 nm处出现发射(肩)峰, 与固体粉末的某些峰位相近, 可能形成了类似的聚集体.图 2C吸收谱图显示, 除285 nm处吸收随浓度增加增强外, 当浓度为4 mg·mL⁻¹时, 在310 nm以后区域也出现了新的吸收尾, 从而证实了聚集体的形成.利用积分球进一步测试了4×10⁻⁴, 4及40 mg·mL⁻¹的PNHSMA溶液在室温条件下的绝对量子效率, 其数值分别为0.18%, 0.65%及3.14%。这一定量结果进一步表明随着浓度的增加, PNHSMA溶液经历了由几乎不发光到发光的过程, 与肉眼观测结果一致.

  2.3    NHSMA的发光性质

  

  图4 (A)不同浓度NHSMA/DMF溶液的发射谱(λ_ex=365 nm). (B) NHSMA固体粉末在298, 365及406 nm紫外光辐照下的发射谱及其在365 nm紫外光照下的照片. (C)不同浓度NHSMA/DMF溶液在365 nm紫外光辐照下的照片

  Figure 4. (A) Emission spectra of NHSMA/DMF solutions at different concentrations (λ_ex=365 nm). (B) Emission spectra of NHSMA solid powders with λ_ex of 298, 365, and 406 nm and its photograph taken under 365 nm UV light. (C) Photograph of NHSMA/DMF solutions at different concentrations taken under 365 nm UV light

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  为进一步阐明PNHSMA的发光和AIE机理, 对NHSMA单体在溶液及固态的发光性质进行了研究.由图 4可知, 无论是其DMF溶液还是固体粉末, NHSMA单体都表现出同其聚合物类似的发射行为, 呈现出浓度增强发光和AIE现象.高浓度溶液条件下, 除408 nm处的溶剂峰, NHSMA在432, 488 nm处具有与聚合物相似的发射峰.同时, 其固体粉末在443, 486, 530, 543, 575 nm等处呈现发射峰位.溶液和固体的多重发射峰也表明多个聚集发光中心的存在.对比单体和聚合物的DMF溶液(40 mg·mL⁻¹)发射谱, 发现两者在365 nm紫外光激发下基本相同(图S4), 这进一步说明发光来源于侧基, 且单体中双键对发射的影响较小.上述实验结果也说明单体与聚合物的发射机理大致相同.

  

  图5 NHSMA晶体结构及其局部分子排列与相互作用

  Figure 5. Crystal structure of NHSMA and its fragmental packing with intermolecular interactions around one molecule indicated

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  由于NHSMA单体及其聚合物的发射行为和机理类似, 我们研究了NHSMA的单晶结构.如图 5所示, C1-N1, C4-N1的键长分别为1.377和1.384 Å, 均小于普通C-N单键的键长, 且其五元环近乎平面结构, 这些说明N原子与两个C=O形成了共轭结构.NHSMA上酰亚胺基团与C=O通过O原子相连, 电子云相互作用, 形成一定共轭, 使整个共轭扩展.但这样的共轭还较难被激发, 也不足以产生可见光, 因此单体和聚合物稀溶液即便在77 K也无法产生有效发光.当分子聚集时, 双键π电子, N, O上的孤对电子相互之间可能出现重叠, 从而发生电子离域.这不仅使化合物构象刚性增加, 更重要的是使分子共轭进一步扩展, 从而化合物容易被激发而产生可见光发射.同时, 分子中存在着C=O…C=O (n-π, 3.072 Å), C=O…H-C (2.651, 2.642 Å)及C=O…C-H (3.099 Å)等分子间相互作用(图 5), 其形成3D网络, 使分子构象更加刚硬化, 可有效地减少非辐射失活而增强光发射.

  PNHSMA由单体NHSMA聚合而成, 其发光机理也可用上述机理合理解释.在低浓度下, 高分子链在溶液中呈舒展状态, 分子间距离较大, 较难形成聚集, 共轭长度小, 难以被有效激发.而在高浓度下, 高分子链发生聚集甚至缠结, 从而使侧基产生簇聚.在此状态下, O和N原子上的孤对电子所占据的p轨道相互发生交叠, C=O的π轨道可能会与其他C=O π轨道通过偶极-偶极相互作用发生交叠, 孤对n电子也可与共轭π产生n-π相互作用.这些非典型生色团的簇聚最终使电子云重叠, 离域扩展, 分子构象刚性增大, 易于被激发而产生可见光发射.同时, 聚集态分子间相互作用以及固态聚合物链缠结等使构象刚硬化, 减少了非辐射跃迁的产生, 从而进一步促进光发射.

  3    结论

  设计合成了不含苯环、噻吩、芴、咔唑等任何芳香共轭单元的PNHSMA, 其稀溶液不发光, 浓溶液和固体粉末发射蓝光, 表现出AIE活性.通过低温发光实验及单体发光性质的对比和单晶结构解析, 利用非典型生色团簇聚诱导发光机理很好地解释了单体及PNHSMA的发光及AIE特性.在低浓溶液中, 分子或侧基彼此分开, 难以被激发, 即便在77 K也不发光.在高浓溶液和固态, 酰亚胺酯基团簇聚, 簇中C=O, N, O单元的π电子和n电子相互重叠, 使得化合物有效共轭增加, 形成实际的发光中心, 同时分子刚性由于电子共享和分子间相互作用而增大, 从而能够被激发并产生有效发射.这一簇聚诱导发光机理对后期新型非典型生色团发光化合物的合理设计具有重要指导意义, 并有望进一步揭示生物自发光背后的秘密.

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  图式1  聚合物PNHSMA的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route to PNHSMA

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  图 1  PNHSMA固体粉末在(A)日光灯, (B) 365 nm紫外灯下的照片. (C) PNHSMA固体粉末在345, 365 nm紫外光激发下的发射谱

  Figure 1  Photographs of PNHSMA solid powders taken under (A) room light and (B) 365 nm UV light. (C) Emission spectra of PNHSMA solid powders with excitation wavelengths of 345 and 365 nm

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  图 2  不同浓度PNHSMA/DMF溶液(A)在室温(上)和77 K (下)置于365 nm紫外光辐照下的照片, (B)发射谱(λ_ex=365 nm)及(C)吸收谱!--中文标题-->

  Figure 2  (A) Photographs taken at room temperature (r.t., upper) and 77 K (lower) under 365 nm UV irradiation, (B) emission spectra (λ_ex=365 nm) and (C) absorption spectra of PNHSMA/DMF solutions at different concentrations

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  图 3  PNHSMA (0.4 mg·mL⁻¹)在DMF及DMF/丙酮混合体系中的(A)发射谱图, (B)峰位(487, 526 nm)强度在不同丙酮含量下的净增比(I/I₀-1)及(C)在日光(上)和365 nm紫外光(下)照射下的照片.丙酮溶剂的发射也在(A)中给出

  Figure 3  (A) PL spectra, (B) net increase of peak emission intensity (I/I₀-1) at 487 and 526 nm and (C) photographs taken under room light (upper) and 365 nm UV light (lower) of PNHSMA in DMF and DMF/acetone mixtures (0.4 mg·mL⁻¹) with different acetone fractions. Emission spectrum of distilled acetone is also given in (A)

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  图 4  (A)不同浓度NHSMA/DMF溶液的发射谱(λ_ex=365 nm). (B) NHSMA固体粉末在298, 365及406 nm紫外光辐照下的发射谱及其在365 nm紫外光照下的照片. (C)不同浓度NHSMA/DMF溶液在365 nm紫外光辐照下的照片

  Figure 4  (A) Emission spectra of NHSMA/DMF solutions at different concentrations (λ_ex=365 nm). (B) Emission spectra of NHSMA solid powders with λ_ex of 298, 365, and 406 nm and its photograph taken under 365 nm UV light. (C) Photograph of NHSMA/DMF solutions at different concentrations taken under 365 nm UV light

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  图 5  NHSMA晶体结构及其局部分子排列与相互作用

  Figure 5  Crystal structure of NHSMA and its fragmental packing with intermolecular interactions around one molecule indicated

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