English

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  1    引言

  近年来, 有机荧光晶体材料由于在有机发光二极管、有机场效应晶体管、液晶显示、光波导、刺激响应等方面具有重要的应用前景已引起人们的广泛关注和研究兴趣^[1].有机荧光晶体材料通常以固态的形式被研究和应用, 多晶性作为有机荧光晶体材料的研究热点之一, 其原因在于分子的不同构象与堆叠方式使得分子间具有不同的相互作用, 进而造成不同的宏观性能.张红雨等^[2]报道了一种含并噻唑的π共轭化合物, 具有四种晶体结构, 其荧光发射分别为绿色(λ_em=522 nm)、黄绿(λ_em=561 nm)、黄色(λ_em=566 nm)和橘色(λ_em=583 nm), 其中晶体A具有放大自发射(Amplified Spontaneous Emission, ASE)特性.田文晶等^[3]报道了一种具有力致变色效应的蒽衍生物BP2VA化合物, 得到了三种晶体结构, 其发射的荧光从绿色(λ_em=527 nm)到橙色(λ_em=579 nm)再到红色(λ_em=618 nm), 通过研磨或者外部施加压力可表现出力致变色荧光性能.Park等^[4]报道了一种具有两种晶体结构的化合物DBDCS, 其发射的绿光(λ_em=533 nm)和蓝光(λ_em=458 nm)两种荧光可以根据压力、温度和溶剂气氛等条件进行相互转化.上述多晶性的分子含有较大的π共轭基团, 在不同的晶体结构中, π共轭程度越大, 晶体的发光越红移.

  传统的荧光材料由于聚集诱导淬灭效应使得其固态应用领域受到较大限制.2001年, 唐本忠院士^[5]在研究六苯基噻咯的发光行为时提出了聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)概念, 为有机荧光晶体材料在固态条件下的应用提供了良好的契机.目前, AIE分子在荧光生物成像、化学传感检测、光电器件等领域的研究已引起人们广泛的关注^[6].同时, 研究表明, AIE分子的作用机理是分子内运动受限, 这类分子通常具有扭曲的分子构象, 在溶液中由于分子单键旋转或者分子振动导致能量耗散使其发光较弱, 在聚集态(如固态, 晶态)时分子单键旋转或者分子振动受到限制, 激发态的能量以辐射的方式耗散, 从而利于荧光在固态下的发射^[7].

  目前, 研究者们对具有多晶性的AIE物质进行了大量的报道.唐本忠等^[8]报道了一类具有AIE性质的蝴蝶状二氢蒽衍生物, 其中TDHA由于在两种晶态与无定型之间的转换, 使其具有力致、溶致和热致变色特性.马於光等^[9]报道了具有AIE特性的氰基取代的二苯乙烯衍生物CN-DSB, 它具有两种不同荧光发射的晶体结构, 通过热(25~225 ℃)和压力(0.04~2.04 GPa)的处理可以使CN-DSB发射蓝色和绿色荧光.王悦等^[10]报道了具有AIE特性的席夫碱化合物SADA, 它能形成两种片状晶体, 分别发射黄色和红色荧光, 它们都具有ASE特性.上述报道的AIE分子的多晶性通常是两种或者三种晶体结构以及晶态与无定型态之间的研究, 然而具有四种及四种以上不同晶体结构的AIE物质罕见报道.

  本工作合成了以并吡咯为电子给体, 氰基作为电子受体的A-D-A类型化合物4', 4''-(2, 5-二苯基吡咯并[3, 2-b]吡咯-1, 4-二基)双([1, 1'-联苯]-4-腈)(DPPDC), 通过不良溶剂缓慢挥发进入溶液体系的方法得到四种单晶结构, 其中两种晶体结构中分别含有两种不同的分子构象, 通过单晶结构的分析探究了分子聚集态结构对AIE性能的影响.同时, 由于并吡咯核富含电子, 易与三氟乙酸相互作用, 因此该物质有望作为荧光探针实现对酸气体的响应与检测.

  2    结果与讨论

  2.1    DPPDC的合成

  目标产物DPPDC的合成路线如图式1所示.中间产物1的合成如文献报道方法^[11].DPPDC由1与4-氰基苯硼酸经Suzuki偶联反应制得, 经过核磁共振谱和质谱对目标产物DPPDC进行结构确证.

  

  图图式1 DPPDC的合成路线

  Figure 图式1. Synthetic routes of DPPDC

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  2.2    DPPDC光学性质表征

  DPPDC在THF溶液(10^-5 mol/L)中的紫外可见吸收谱图在支持文献中如图S1所示, DPPDC的最大吸收峰在333 nm, 它归属于π-π*跃迁吸收带.为了验证DPPDC的AIE性质, 我们对DPPDC在THF/H₂O混合体系进行了荧光性质的测试.如图 1所示, 在纯THF中, DPPDC的发射较弱, 发射波长为557 nm, 随着水的加入, 其荧光强度降低, 当水含量(φ_H2O)小于60%, DPPDC的荧光淬灭, 当φ_H2O大于60%时, 其荧光强度开始增强, 当φ_H2O为99%时, 其荧光发射强度达到最大值, 是其四氢呋喃溶液的11倍.H₂O是DPPDC的不良溶剂, 在高的含水混合体系, H₂O会使DPPDC形成纳米聚集体, 如图S2所示, 在90% H₂O/10% THF体系中, 由动态光散射实验测得DPPDC的聚集体尺寸为198.4 nm, 这表明了聚集体的形成, 说明在高的水含量体系中DPPDC的荧光增强是由于分子形成聚集体造成的.由于DPPDC的分子属于A-D-A类型, 当水含量增加时, 混合体系的极性增加, 发射波长稍微红移, 荧光强度减弱, 属于扭曲分子内电荷转移(TICT)现象, 当水含量超过60%时, DPPDC开始形成聚集体, 荧光发射不断增强, 属于AIE效应.

  

  图1 (a) DPPDC在四氢呋喃/水体系中不同水含量(φ_H2O)下的荧光发射光谱图; (b)最大发射强度(I)与纯THF溶液体系初始最大发射强度(I₀)的比值和发射波长与不同水含量的关系图. (浓度: 10^-5 mol/L, 激发波长: 330 nm)

  Figure 1. (a) The emission spectrum of DPPDC in THF/H₂O with different water fraction (φ_H2O); (b) Plots of ratio between maximum fluorescence intensity and initial fluorescence intensity and emission wavelength vs water fraction. (Concentration: 10^-5 mol/L, λ_ex=330 nm)

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  2.3    DPPDC的四种晶体结构

  由于DPPDC具有AIE特性, 我们对DPPDC的晶体结构进行了荧光性质的研究.根据溶剂缓慢扩散方法, 我们在不同良溶剂-不良溶剂体系中共培养得到四种不同的晶体结构, 它们分别为:二氯甲烷-正己烷体系中得到晶体命名为DPPDC1, 三氯甲烷-正己烷体系中得到晶体命名为DPPDC2和DPPDC3, 三氯甲烷/丙酮-正己烷体系中得到晶体命名为DPPDC4.DPPDC1在467 nm处发射蓝色荧光, DPPDC2在483 nm处发射天蓝色荧光, DPPDC3和DPPDC4在496和493 nm处发绿色和青绿色荧光, 它们的荧光发射谱如图 2a所示, 它们的荧光发射照片如图 2b所示.四种晶体的晶胞参数如表S1所示.

  

  图2 (a)四种DPPDC晶体的荧光发射谱; (b)四种DPPDC晶体的荧光照片. (激发波长: 330 nm)

  Figure 2. (a) The emission spectrum of DPPDC1, DPPDC2, DPPDC3 and DPPDC4; (b) The fluorescent image of four DPPDC solids. (λ_ex=330 nm)

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  图 3为DPPDC1的晶体结构, 在其晶体中分子存在两种构象形式, 分别命名为DPPDC1-p和DPPDC1-b.两种构象分子的中心并吡咯核与周围的苯环有着较大的二面角, DPPDC1-p的中心并吡咯平面与1位2位苯环所在平面的夹角为38.01°和42.27°, 吡咯1位上相连的两个苯环平面的夹角为32.40°, DPPDC1-b相应的三个角分别为39.62°, 41.1°和39.14°.由于DPPDC1-b的并吡咯1位上相连两个苯环之间的夹角大于DPPDC1-p的两个夹角, 所以使得分子DPPDC1-b的扭曲程度大于DPPDC1-p的扭曲程度.如图 3b所示, DPPDC1-p和DPPDC1-b之间存在着大量的氢键-CN…HC-, 氰基氮与苯环氢的距离分别为2.537、2.610、2.680、2.737和3.015 Å.同时存在着大量的CH…π键, 其距离分别为2.303、2.775、2.900、2.906、3.394和3.572 Å;DPPDC1-p的并吡咯1位上的苯环之间的平行距离为3.253 Å, 表明DPPDC1-p之间存在一定的π…π相互作用(图 3c), 但是DPPDC1-b之间不存在明显的π…π相互作用.分子间存在大量的氢键, CH…π键, 使得DPPDC在聚集态(固体, 晶体)时, 分子的运动受到限制, 激发态的能量以荧光的形式释放出来, 最终使得DPPDC表现出了AIE特性.

  

  图3 (a)晶体DPDPC1的晶体结构示意图; (b) DPPDC1分子间氢键; (c) DPPDC1分子间的CH…π和π…π相互作用; (d)并吡咯环之间的距离和倾斜角度

  Figure 3. (a) the crystal structure of DPPDC1; (b) H-bonding and (c) CH…π and π…π interaction of DPPDC1; (d) the distances and tilted angles between pyrrolopyrrole ring of DPPDC1

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  由于DPPDC1中有两种分子构象, 我们设想能否用不同的溶剂体系培养出只有一种构象分子的晶体.我们选择二氯甲烷/甲苯-正己烷, 二氯甲烷/甲醇-正己烷, 二氯甲烷/丙酮-正己烷, 三氯甲烷-正己烷, 三氯甲烷-甲苯/正己烷, 三氯甲烷/甲醇-正己烷, 三氯甲烷/丙酮-正己烷体系.最终成功拿到晶体的溶剂体系是三氯甲烷-正己烷和三氯甲烷/丙酮-正己烷.

  在三氯甲烷-正己烷体系中得到晶体的荧光显微镜照片如图S3所示, 其中存在发天蓝色和发绿色荧光的两种晶体, 通过单晶解析验证它们是两种不同的晶体结构, 分别命名为DPPDC2和DPPDC3.图 4为DPPDC2的晶体结构.DPPDC2中分子空间排列和堆叠与DPPDC1中的两种分子构象都不同.DPPDC2的并吡咯环2, 2'位置的苯环与并吡咯环之间夹角为32.21°~38.75°, 空间位置存在一定的扰动.DPPDC的并吡咯环平面与2, 2'位置上两个的苯环之间的夹角分别为44.12°和31.05°.说明分子内也存在较大的扭曲.图 4(b)中表明分子间存在着大量的氢键和CH…π键, 氰基与吡咯环3, 3'位置氢的距离为2.498 Å, CH…π距离为2.679和2.962 Å.图 4(c)DPPDC2的并吡咯环之间的角度为34.58°, 表现为J-聚集, 分子间无π…π相互作用, 所以DPPDC2发射明亮的天蓝色荧光.

  

  图4 (a) DPPDC2晶体结构示意图; (b) DPPDC2分子间的氢键和CH…π相互作用; (c) DPPDC2分子中并吡咯环间的距离与角度

  Figure 4. (a) the crystal structure of DPPDC2; (b) H-bonding and CH…π interaction of DPPDC2; (c) the distance and tilted angle between pyrrolopyrrole ring of DPPDC2

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  DPPDC3的晶体结构如图 5所示, 晶胞中分子只有一种构象, 但与前面两种晶体的分子构象明显不同.并吡咯环平面与1位2位苯环所在平面的四个夹角都不一样, 分别为47.47°, 40.13°, 40.33°和33.71°, 吡咯环1位上两个相连苯环平面的夹角为43.64°和33.79°, 这表明DPPDC3晶体中分子空间构象很扭曲.DPPDC分子间存在着四种氢键(氢键距离为2.465, 2.766, 2.785和3.026 Å), DPPDC分子间存在着大量的CH…π相互作用, CH…π距离为2.730, 3.131, 3.043, 3.098, 3.185和3.235 Å(图 5b).

  

  图5 (a) DPPDC3的晶体结构示意图; (b) DPPDC3分子间的氢键和CH…π相互作用; (c) DPPDC3分子中并吡咯环间的距离与角度

  Figure 5. (a) the crystal structure of DPPDC3; (b) H-bonding and CH…π interaction of DPPDC3; (c) the distances and tilted angles between pyrrolopyrrole ring of DPPDC3

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  DPPDC4的晶体结构如图S4所示, 晶体中存在两种分子构象, 分子内的夹角[41.25°、39.49°、42.88°、41.40°、38.36°和32.62°(图S4a)]、分子间的氢键[2.546、2.616、2.680、3.022和3.207 Å(图S4b)]、CH…π相互作用(2.782、2.798、2.920、2.927、3.419和3.633 Å)和π…π相互作用[3.268 Å(图S4c)]与DPPDC1很接近, 但是DPPDC4的荧光发射比DPPDC1红移了26 nm.

  从上面的晶体结构分析可知, 三氯甲烷-正己烷体系培养得到的晶体结构(DPPDC2和DPPDC3)比较特殊, 一种溶液体系中能培养得到两种不同的晶体结构, 类似的行为也有文献报道^[12].DPPDC2并吡咯环2, 2'-位置苯环空间位置不稳定, 在一定范围内摆动, DPPDC3分子空间构象不对称, 各苯环之间扭曲程度不一样.这可能与体系中存在的溶剂极性梯度、温度梯度等因素有关.DPPDC1, DPPDC2, DPPDC3分子的并吡咯环之间的距离逐渐减小, 分别为9.911、7.479和7.292与6.070 Å, 并吡咯环之间的倾斜角度分别为26.03°(26.20°), 34.58°和42.44°(41.67°), 倾斜角度逐渐增大(图 3d, 图 4c, 图 5c), 导致分子排列趋于规整, 发光波长红移.

  2.4    DPPDC的酸响应行为

  由于并吡咯被认为是10π电子体系中电子给体能力最强的的功能单元^[13], 所以在酸性环境中, 酸碱相互作用对并吡咯化合物的发光行为会造成影响.我们在前期工作中研究发现四苯基并吡咯(DPPTP)对三氯甲烷有荧光淬灭的响应, 原因是三氯甲烷在光照条件下分解成氯化氢气体与DPPTP相互作用使其荧光淬灭^[14].DPPDC在并吡咯环1, 1'位置上引入了吸电子基团, 我们测试了DPPDC对酸的响应性能.将DPPDC (10^-2 mol/L, 50 μL)滴到滤纸条, 烘干后置于三氟乙酸(TFA)的氛围中, DPPDC的发光立即由原来的黄色变为橙红色, 发光由507 nm红移至572 nm, 当DPPDC重新用三乙胺熏蒸时, DPPDC的荧光发射峰又变回到507 nm, 这表明DPPDC对TFA具有可逆性响应(图 6).因此DPPDC可作为三氟乙酸气体的可视化检测.

  

  图6 (a)含DPPDC滤纸条在三氟乙酸和三乙胺熏蒸下荧光颜色变化图; (b)含DPPDC滤纸条在三氟乙酸和三乙胺熏蒸后的荧光归一化发射谱图

  Figure 6. (a) The change of emission of DPPDC paper fumed by TFA and NEt₃; (b) The normalized PL emission spectra of DPPDC paper fumed by TFA and NEt₃

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  为了验证三氟乙酸对DPPDC发光行为造成影响的原因, 我们进行了核磁氢谱的测试, 如图 7所示, 图 7a为DPPDC在CDCl₃中的¹H NMR谱.当加入30 μL的TFA, 可以看出, δ 6.5处的峰向低场移至6.65和6.80, 峰高变低, 同时δ为7.3到7.7之间的峰变低变宽, 说明TFA对并吡咯环上的氢原子以及直接相连的四个苯环上的氢的化学位移及峰高影响较大.并吡咯1, 1'位置上相连的两个苯环之间由于存在较大的夹角, 因此对与腈基相连的苯环的氢的化学位移影响较小, 所以δ7.75处的峰较高.故此我们推测三氟乙酸与并吡咯环的氮相互作用, 形成新的化合物, 由于吸电子作用, 使其氢的化学位移都向低场移动(图 7b).当先加入30 μL TFA, 再加入40 μL的NEt₃, DPPDC的氢的化学位移基本回到原来的位置, 只有略向低场移动, 这可能是由于为中和三氟乙酸, 过量的三乙胺导致整个环境呈现弱碱性, 导致化学位移向低场移动, 这与文献报道结果相一致^[15].以上研究结果表明DPPDC对TFA的响应具有可逆性.

  

  图7 PPDC在CDCl₃加入0 (a), 30 μL三氟乙酸(b)以及加入30 μL三氟乙酸+40 μL三乙胺(c)的核磁氢谱谱图

  Figure 7. The ¹H NMR spectra of DPPDC in CDCl₃ containing (a) 0, and (b) 30 μL TFA (c) 30 μL TFA+40 μL triethylamine

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  3    结论

  本文合成了一种含腈基的芳基并吡咯化合物DPPDC, 研究结果表明, 所合成的目标分子DPPDC具有AIE特性, 聚集态的最大荧光强度相较于纯THF溶液的荧光强度增强了11倍.在不同的溶剂体系中共培养得到四种不同的单晶结构, 晶体中分子构象也完全不同, 它们最大荧光发射波长分别为467, 483, 493和496 nm.同时, 由于并吡咯核富含电子, DPPDC能与三氟乙酸相互作用, 使DPPDC的荧光发射发生明显变化, 由黄色转为橙红色, 在三乙胺熏蒸的作用下, DPPDC的荧光发射又能恢复到黄色, 故该物质有望用于酸气体的可视化检测.

  4    实验部分

  4.1    1, 4-双(4-溴苯基)-2, 5-二苯基-1, 4-二氢吡咯并[3, 2-b]吡咯(1)

  将1.02 mL (10 mmol)的苯甲醛、1.72 g (10 mmol)的对溴苯胺、0.172 g (1 mmol)的对甲基苯磺酸加入到10 mL的乙酸中, 搅拌并加热到90 ℃保持30 min, 再向其中缓慢滴加0.44 mL (5 mmol)的丁二酮, 恒温保持3 h.反应结束后冷却到室温, 过滤得到黄色沉淀, 经柱色谱提纯(用二氯甲烷/石油醚=1/4, V/V), 旋干得到浅黄色固体粉末0.31 g, 产率11%.¹H NMR (400MHz, CDCl₃)δ: 7.52~7.54(m, 4H), 7.19~7.30(m, 14H), 6.44(s, 2H)(图S5).MALDI-TOF m/z:理论值: 568.0, 实测值: 568.3(图S6).

  4.2    4', 4''-(2, 5-二苯基吡咯并[3, 2-b]吡咯-1, 4-二基)双([1, 1'-联苯]-4-腈)(DPPDC)

  将113.6 mg (0.2 mmol)的188.2 mg (0.6 mmol)的4-腈基苯硼酸、12 mg (0.01 mmol)的四三苯基磷钯, 135 mg (l mmol)的碳酸钾加入到100 mL的两口圆底烧瓶, 抽真空充氮气三次, 加入12 mL除氧的溶剂(甲苯/甲醇=3/1).回流8 h后, 冷却到室温, 水/二氯甲烷洗反应溶液, 分离有机相, 无水硫酸镁干燥, 旋干, 用柱色谱提纯(二氯甲烷/乙酸乙酯/石油醚=1/1/6, V/V), 收集产物点, 旋干得到浅黄色固体粉末30.3 mg, 产率24%.¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 7.69~7.75(m, 8H), 7.59~7.61(m, 4H), 7.39~7.41(m, 4H), 7.20~7.28(m, 10H), 6.50(s, 2H)(图S7).MALDI-TOF m/z:理论值: 612.2, 实测值: 612.5(图S8).

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  图式1  DPPDC的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of DPPDC

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  图 1  (a) DPPDC在四氢呋喃/水体系中不同水含量(φ_H2O)下的荧光发射光谱图; (b)最大发射强度(I)与纯THF溶液体系初始最大发射强度(I₀)的比值和发射波长与不同水含量的关系图. (浓度: 10^-5 mol/L, 激发波长: 330 nm)

  Figure 1  (a) The emission spectrum of DPPDC in THF/H₂O with different water fraction (φ_H2O); (b) Plots of ratio between maximum fluorescence intensity and initial fluorescence intensity and emission wavelength vs water fraction. (Concentration: 10^-5 mol/L, λ_ex=330 nm)

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  图 2  (a)四种DPPDC晶体的荧光发射谱; (b)四种DPPDC晶体的荧光照片. (激发波长: 330 nm)

  Figure 2  (a) The emission spectrum of DPPDC1, DPPDC2, DPPDC3 and DPPDC4; (b) The fluorescent image of four DPPDC solids. (λ_ex=330 nm)

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  图 3  (a)晶体DPDPC1的晶体结构示意图; (b) DPPDC1分子间氢键; (c) DPPDC1分子间的CH…π和π…π相互作用; (d)并吡咯环之间的距离和倾斜角度

  Figure 3  (a) the crystal structure of DPPDC1; (b) H-bonding and (c) CH…π and π…π interaction of DPPDC1; (d) the distances and tilted angles between pyrrolopyrrole ring of DPPDC1

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  图 4  (a) DPPDC2晶体结构示意图; (b) DPPDC2分子间的氢键和CH…π相互作用; (c) DPPDC2分子中并吡咯环间的距离与角度

  Figure 4  (a) the crystal structure of DPPDC2; (b) H-bonding and CH…π interaction of DPPDC2; (c) the distance and tilted angle between pyrrolopyrrole ring of DPPDC2

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  图 5  (a) DPPDC3的晶体结构示意图; (b) DPPDC3分子间的氢键和CH…π相互作用; (c) DPPDC3分子中并吡咯环间的距离与角度

  Figure 5  (a) the crystal structure of DPPDC3; (b) H-bonding and CH…π interaction of DPPDC3; (c) the distances and tilted angles between pyrrolopyrrole ring of DPPDC3

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  图 6  (a)含DPPDC滤纸条在三氟乙酸和三乙胺熏蒸下荧光颜色变化图; (b)含DPPDC滤纸条在三氟乙酸和三乙胺熏蒸后的荧光归一化发射谱图

  Figure 6  (a) The change of emission of DPPDC paper fumed by TFA and NEt₃; (b) The normalized PL emission spectra of DPPDC paper fumed by TFA and NEt₃

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  图 7  PPDC在CDCl₃加入0 (a), 30 μL三氟乙酸(b)以及加入30 μL三氟乙酸+40 μL三乙胺(c)的核磁氢谱谱图

  Figure 7  The ¹H NMR spectra of DPPDC in CDCl₃ containing (a) 0, and (b) 30 μL TFA (c) 30 μL TFA+40 μL triethylamine

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