English

• 1.   引 言

  烷基酚类物质是一类重要的精细化工原料,具有良好的增溶、润滑、渗透和乳化等作用,已广泛用于日用化工、纺织印染及石油冶炼等领域^[1]。烷基酚类物质也是内分泌干扰物中关注度最高的一类化合物,其中毒性较大的有4-辛基酚(OP)、壬基酚(NP)和双酚A(BPA)等^[2]。酚类内分泌干扰物会通过呼吸、皮肤接触以及食物链等渠道进入生物体内并积累,会对人体和动物造成潜在的危险,易诱发癌症、生殖器发育不良、畸形等病症^[3]。目前,烷基酚常用的检测方法有高效液相色谱(HPLC)^{[4, 5]}、毛细管电泳法(CE)^[6]和免疫分析法(ELISA)^[7],其中,HPLC法应用范围最广,检测结果准确可靠,但对样品预处理要求较高,很难满足大批量样品快速筛查要求; 免疫分析法对样品预处理要求不高,但检出结果重现性差。因此建立一种简单、灵敏、快速的检测方法对环境中酚类内分泌干扰物的研究具有重要意义。

  表面印迹技术是一种在支撑材料表面制备出在空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的印迹聚合物(MIP)的新技术^[8]。由于对模板分子具有特异选择识别性能,稳定性好,MIP已广泛用于萃取分离、电化学和色谱分析等领域^[9]。电化学传感器具有检测速度快、操作简便、易于自动化等优势,近年来发展迅速^[10]。结合印迹技术与电化学传感技术制备出的印迹电化学传感器已成为化学传感领域的一个重要发展方向。石墨烯(Gr)具有大的比表面积、电子传递速度快、高导电性和优良的生物相容性等优点,在电化学和新材料等领域展现巨大的应用潜力。但石墨烯片层之间存在较强的范德华力,容易团聚,对石墨烯的研究和应用造成了很大困难^[11]。纳米颗粒掺杂可以有效抑制杂化后石墨烯的团聚,提高石墨烯复合材料的性能^{[12, 13]}。但是现报道的关于石墨烯修饰电极的制备方法主要为表面滴涂法^[14],该方法依靠物理吸附修饰的石墨烯不仅容易脱落,而且难控制石墨烯层厚度,影响传感器的稳定性和重现性。本研究采用电沉积技术先将磁性石墨烯修饰至电极表面,制得厚度均匀可控、稳定的磁性石墨烯修饰电极。 Fe₃O₄纳米粒子掺杂石墨烯复合物既可进一步增加修饰材料的比表面积,又可有效抑制石墨烯团聚,还因协同效应提高了印迹电极的灵敏度^{[15, 16]}。然后以4-OP为模板分子,多巴胺为聚合单体,利用多巴胺可自聚成膜且对基底极强的结合力,通过电聚合技术将辛基酚直接印迹至磁性石墨烯修饰电极表面,构建辛基酚印迹电化学传感器。结果表明,本磁性印迹传感器呈现出良好的稳定性和重现性。与现已报道的辛基酚印迹电化学传感器^{[14, 17, 18]}相比,此印迹电化学传感器也具备较宽的线性范围和检出限,为实际水样中微量辛基酚的检测提供了一条新途径。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  CHI660B电化学工作站(上海辰华公司),电化学检测以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极,磁性石墨烯修饰的碳电极为工作电极组成三电极体系。采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对其电化学性能进行表征。扫描电镜(SEM,Zeiss-SIGMA HD),红外光谱仪(FT-IR,Nicolet iS10)以及超声发生器(昆山市超声仪器有限公司)。

  石墨(纯度＞98%,天津恒兴化工试剂);辛基酚(4-OP)、壬基酚(4-NP);对氯苯酚(4-CP)、双酚A(BPA)和盐酸多巴胺(DA)购自阿拉丁试剂公司;其它试剂均为市售分析纯试剂;实验用水为去离子水。

  2.2.   磁性印迹传感器的制备

  2.3.   电化学检测

  采用常用的三电极体系,以修饰碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极在以5.0 × 10^-3 mol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-为探针的0.2 mol/L PBS(pH=7.5)溶液中进行电化学检测。循环伏安法(CV)检测条件为0.05 V/s的扫描速度,循环电位为-0.4-0.8 V;差分脉冲伏安法(DPV)的扫速为0.05 V/s,脉冲电位为-0.3-0.8 V。

  2.2.1.   磁性石墨烯制备

  先采用改良的Hummer's^[19]法制备氧化石墨烯(GO),然后采用热溶剂法^[20]制备磁性石墨烯复合物。取0.8 g FeCl₃·6H₂O溶解至80 mL乙二醇中,形成橙黄色溶液,然后加入0.3 g GO,超声3 h后,加入2.0 g NaAc再搅拌1 h。加入10 mL肼继续搅拌,最后将混合溶液置于密封的不锈钢聚四氟乙烯内衬中,在200℃反应12 h。待反应完全后,冷却至室温,采用微孔滤膜过滤得磁性石墨烯(MGr)样品,真空干燥后备用。

  2.2.2.   印迹电化学传感器制备

  先将碳电极( 8 mm×4 mm)在砂纸上打磨至光滑,然后用0.05 μm Al₂O₃对碳电极表面进行抛光,再用蒸馏水超声洗涤,干燥备用。将抛光后的碳电极浸入1.0 mg/mL磁性石墨烯的分散液中,采用循环伏安法电沉积在电位为-1.5-0.6 V 区间内,以0.025 V/s扫描速度循环扫描10圈得磁性石墨烯修饰电极(MGr/CE)。

  图 1

  

  图 1  辛基酚印迹电化学传感器的制备过程

  Figure 1.  Preparation procedure of 4-octylphenol (4-OP) imprinted electrochemical sensor

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  辛基酚印迹电化学传感器的制备过程如图 1所示。先取0.05 g辛基酚溶解于25.0 mL乙醇中,再加入5.0 mmol多巴胺,充分混合溶解。以此溶液为聚合底液,三电极体系,在磁性石墨烯表面制备辛基酚印迹电化学传感器(MIP/MGr/CE)。制备后的印迹电极在甲醇-醋酸混合溶液 (8:2,V/V) 中浸泡30 min,将包埋的模板分子辛基酚洗脱,即得辛基酚印迹电化学传感器。除不加辛基酚外,非印迹传感器的制备方法与印迹传感器相同。

  3.   结果与讨论

  3.1.   印迹传感器制备

  本研究先采用电沉积技术将带负电荷的磁性石墨烯稳定地修饰至碳电极表面,然后以4-OP为模板分子,多巴胺为功能单体,采用循环伏安法将4-OP 印迹聚多巴胺膜聚合至磁性石墨烯修饰碳电极表面,结果如图 2A所示。随着循环伏安扫描次数的增加,循环电流逐渐下降,这是因为在多巴胺电化学聚合过程中,4-OP模板分子被聚多巴胺包裹共沉积至电极表面,随着扫描次数的增加,电流逐渐变小。当扫描至第8圈后,电流趋于稳定,这表明聚多巴胺4-OP印迹膜已成功修饰至电极表面。过快的扫描速度和较少的循环圈数,导致制备的印迹膜表面粗糙,容易变形脱落;较慢的电位扫描速度和过多的循环圈数则会形成一个厚且紧密的印迹膜,模板分子会包埋过深,难以被洗脱。研究表明。当循环电位在0-0.8 V,扫描速率为0.05 V/s时,进行8次循环扫描,可制备较好的印迹膜。

  图 2

  

  图 2  多巴胺印迹电化学聚合(A);裸电极(a),Gr/CE (b),MGr/CE (c),MIP/MGr/CE洗脱前(d),洗脱后(e) (B) 的循环伏安图

  Figure 2.  Cyclic voltammograms for the electrochemical polymerization of dopamine (A) and bare CE(a),Gr/CE (b),MGr/CE(c),MIP/MGr/CE before(d) and after(e) elution (B)

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  3.2.   电化学性能测量

  以Fe(CN)^3-/4-为探针,采用循环伏安法对各修饰电极的电化学性能进行表征,结果如图 2B所示。裸电极(曲线a)显示出一对清晰可逆的氧化还原峰。当石墨烯修饰至电极表面时(曲线b),峰电流增大,这是由于石墨烯拥有良好的导电性能和较大的比表面积,有助于Fe(CN)^3-/4-的氧化还原,峰电流增加。当磁性石墨烯修饰到碳电极表面时(曲线c),MGr/CE电极的峰电流进一步增大,这是由于磁性Fe₃O₄纳米粒子掺杂石墨烯使得有效比表面积增大,能促进电极表面电子的转移 ^[21]。当模板分子4-OP与多巴胺通过电聚合沉积至电极表面后,印迹电极的峰电流明显减小(曲线d)。当模板分子4-OP被洗脱后,印迹电极的峰电流(曲线e)明显大于印迹膜中含有4-OP的峰电流,这是因为模板分子4-OP洗脱后形成的印迹位点使得Fe(CN)^3-/4-容易通过印迹膜扩散到电极表面。

  3.3.   红外表征

  采用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)对氧化石墨烯、磁性石墨烯和磁性印迹聚合物进行化学结构表征。图 3a中1068 cm^-1对应的是环氧基团中COC伸缩振动峰;1720 cm^-1为CO双键的伸缩振动峰,这是由于羧基内部或羧基与羧基之间形成了酸酐和酯所致^[22];3430 cm^-1对应的是OH伸缩振动吸收峰,这表明氧化石墨烯上存在羧基。图 3b中1565 cm^-1对应的是CC双键伸缩振动峰,这是由于石墨烯sp³杂化碳转化成sp²杂化碳而形成的CC双键,620 cm^-1处有较强的吸收峰,这是FeO键的伸缩振动峰。结果表明,Fe₃O₄纳米粒子成功修饰到石墨烯表面。图 3c中新出现的1616 cm^-1和3420 cm^-1处的两个峰是聚多巴胺膜上芳香环的CC和OH伸缩振动吸收峰,这表明磁性印迹聚合物被成功制备。

  图 3

  

  图 3  红外表征图(a)氧化石墨烯,(b)磁性石墨烯,(c)磁性石墨烯聚多巴胺印迹膜

  Figure 3.  FT-IR spectra of (a) GO,(b) MGr and (c) MIP/MGr

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  3.4.   形态表征

  采用扫描电子显微镜对不同修饰电极表面的形态进行表征,结果如图 4所示。裸碳电极表面光滑平整(图 4a);当磁性石墨烯修饰至电极表面(图 4b)时,可以观察到透明的石墨烯薄膜表面均匀、稳定地镶嵌着Fe₃O₄纳米颗粒,由于Fe₃O₄纳米粒子的插层,导致石墨烯的褶皱显著增多。当4-OP与聚多巴胺共沉积至电极表面时,如图 4c所示,磁性石墨烯修饰电极表面被印迹膜覆盖,成功制备了辛基酚印迹电极。

  图 4

  

  图 4  裸电极(a),MGr/CE(b),MIP/MGr/CE(c)的扫描电镜图

  Figure 4.  SEM images of bare CE (a),MGr/CE (b) and MIP/MGr/CE (c)

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  3.5.   孵化时间和洗脱溶剂对电化学传感器性能影响

  将印迹电极分别浸泡在5.0 × 10^-6 mol/L 4-OP乙醇溶液中0-20 min,探讨电极孵化时间对印迹传感器的DPV响应电流的影响,结果如图 5A所示。在0-14 min内,MIP/MGr/CE的响应电流(ΔI_R=I_blank -I_p,I_blank表示空白峰电流,I_p为各浓度对应的峰电流)逐渐增大,这表明模板分子4-OP与印迹孔穴快速结合;当超过14 min后,响应电流趋于平衡,这说明印迹孔穴吸附4-OP达到平衡,因此该印迹电化学传感器最优孵化时间为14 min。

  图 5

  

  图 5  不同孵化时间(A)和洗脱剂(B)对印迹传感器的影响

  Figure 5.  Influence of incubation time (A) and elutes solvent (B) on the response current of the imprinted sensor

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  为了提高印迹传感器的响应性能,采用DPV法检测洗脱后的电极在5.0 × 10^-3 mol/L Fe(CN)^3-/4-中的响应电流,探讨洗脱剂的洗脱效果。首先配置一系列不同体积比(5:5,6:4,7:3,8:2,9:1,V/V) 的甲醇/醋酸混合液各10 mL,将MIP/MGr/CE浸入5.0 × 10^-6 mol/L 4-OP-乙醇溶液中孵化14 min后,接着将印迹电极分别浸泡在上述不同配比的甲醇/醋酸混合液中,浸泡30 min后测得各电极的DPV响应值,结果如图 5B所示。在体积比为8:2的甲醇/醋酸混合液中洗脱液后,印迹电极的响应电流最大,因此选用甲醇/醋酸混合液(8:2,V/V)作为印迹电极的洗脱溶剂。

  3.6.   印迹传感器的电化学响应性能

  采用高灵敏度的DPV法研究此印迹传感器对不同浓度的4-OP溶液的电化学响应。先将此印迹传感器浸泡在浓度分别为5.0×10^-6,1.0×10^-6,5.0×10^-7,1.0×10^-7,5.0×10^-8,1.0×10^-8和5.0×10^-9 mol/L 4-OP溶液(pH=7.5)中14 min,然后在5.0 × 10^-3 mol/L Fe(CN)^3-/4-的PBS溶液中进行电位扫描。如图 6所示,随着4-OP浓度的增加,峰值电流逐渐减小,这是因为当印迹传感器浸泡在4-OP溶液中时,溶液中4-OP 分子与电极表面上印迹孔穴发生特异结合,降低Fe(CN)^3-/4-的扩散通量。此印迹电极的响应峰电流(ΔI_R)与4-OP浓度的负对数(-lgC)在5.0 ×10^-6 -5.0×10^-9 mol/L 范围内呈现良好的线性关系,其线性回归方程为: ΔI_R(mA)=-0.25lgC (mol/L)+ 2.35,相关系数R²=0.991,该印迹电极的检出限为3.64× 10^-10 mol/L (S/N=3)。如表 1所示,与其它检测方法相比,本实验研制的印迹传感器具有较低的检出限和较高的灵敏度,这归功于Fe₃O₄纳米粒子掺杂石墨烯复合材料的协同增敏作用。本方法为水样中微量辛基酚的检测提供一种新技术。

  图 6

  

  图 6  印迹传感器的DPV响应峰电流曲线 (插图: 校准曲线图)

  Figure 6.  Current response of the imprinted electrochemical sensor toward 4-OP standards in pH 7.5 PBS containning 5.0 × 10^-3 mol/L Fe(CN)^3-/4- (inset: calibration curve)

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  表 1

  

  表 1  对比不同方法检测辛基酚

  Table 1.  Comparison of different methods for detection 4-OP

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  检测方法 Detection method	线性范围 Linear range	检出限 Limit of detection	回收率 Recovery (%)	参考文献 Reference
  高效液相色谱 High performance liquid chromatography	2.4× 10-8-1.9 × 10-5 mol/L	2.4× 10-9 mol/L	92.9-107.1	[4]
  固相萃取-高效液相色谱-质谱 Solid phase extraction and high performance liquid chromatography-mass spectrometry	-	3.9 × 10-10 - 1.5× 10-8 mol/L	59.6-104.4	[5]
  胶束电动色谱 Micellar electrokinetic chromatography	2.4× 10-2-9.7 × 10-1 mol/L	-	90.5-91.5	[6]
  酶联免疫吸附 Enzyme-linked immunosorbent assay	5.3× 10-4-3.0 × 10-2 mol/L	-	51.0-117	[7]
  印迹电化学传感器 Imprinted electrochemical sensor	1.0× 10-10-1.0 × 10-7 mol/L	3.6× 10-11 mol/L	91.0-98.9	[13]
  印迹电化学传感器 Imprinted electrochemical sensor	4.0 × 10-8-6 × 10-6 mol/L	8.0 × 10-9 mol/L	93.5-103.5	[18]
  磁性印迹传感器 Magnetic imprinted sensor	5.0× 10-9 - 5.0 × 10-6 mol/L	3.64 × 10-10 mol/L	96.0-104.0	This work

  3.7.   选择性、重现性和稳定性

  选择对氯苯酚(4-CP)、壬基酚(NP)和双酚A(BPA)3种与4-OP结构类似物为干扰物,采用DPV法探讨磁性石墨烯修饰印迹电化学传感器(MIP/MGr/CE)对不同酚类物质的电流响应,研究印迹传感器的选择性。实验结果表明,印迹电极对5.0 ×10^-6 mol/L的辛基酚,对氯苯酚,壬基酚和双酚A的DPV响应电流(ΔI_R)值分别为0.68,0.24,0.30和0.27 mA。此印迹传感器对模板分子4-OP的响应电流最大,这是由于在印迹膜的表面形成了与模板分子4-OP空间结构相匹配的印迹空腔,而其它分子结构不能与识别空腔在空间上完全匹配,其结合能力差,所以响应电流较小。

  用同一印迹传感器平行检测5.0 × 10^-6 mol/L 4-OP 溶液5次,相对标准偏差为4.7％。用另一根印迹电极反复经历孵化、检测、洗脱5次,对5.0 × 10^-6 mol/L 4-OP的响应电流减少为5.0％,这表明此印迹传感器具有良好的重现性。将采用相同方法制备的5根印迹电极在4℃下保存5周后,分别检测5.0 × 10^-6 mol/L 4-OP,平均响应电流减小了18.3％,这表明该印迹传感器较好的稳定性。

  3.8.   磁性石墨烯修饰印迹传感器的应用

  为了探究其实用价值,将此印迹传感器用于自来水、雨水和湖水中4-OP的加标回收检测。样品处理过程如下:先将水样离心,除去溶液中颗粒状杂物,再用0.45 μm微孔虑膜过滤,加入一定浓度的4-OP标准溶液获得所需检测液。按3.6节所述,此印迹传感器对不同样品中4-OP加标液平行测量5次,结果如表 2所示。此印迹传感器对自来水、雨水和湖水中4-OP的回收率为96.0%-104.0%,表明此印迹传感器可应用于实际样品检测。

  4.   结 论

  本实验以多巴胺为单体,通过电聚合方法在磁性石墨烯修饰碳电极表面研制一种对4-OP具有高灵敏和高选择性的磁性印迹电化学传感器。采用扫描电子显微技术,循环伏安法和差分脉冲伏安法对此磁性印迹电极的形貌和电化学性能进行表征,结果表明,4-OP分子印迹层成功修饰到磁性石墨烯修饰电极表面。磁性Fe₃O₄纳米颗粒均匀、稳定地镶嵌在石墨烯表层,可提高印迹传感器的灵敏度。电化学性能研究表明,此印迹传感器对4-OP具有高选择识别性,灵敏度高,检出限达3.64 × 10^-10 mol/L。此印迹传感器成功应用于自来水、雨水和湖水等实际样品中4-OP的检测,回收率为96.0%-104.0%。

  表 2

  

  表 2  印迹电化学传感器对水样加标4-OP的检测结果

  Table 2.  Recovery of standard addition for 4-OP in water samples

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  样品Sample	加标浓度 Added(µmol/L)	检测浓度 Found(µmol/L)	回收率Recovery (%)	相对标准偏差 RSD (%,n=5)
  自来水 Tap water	0.5	0.48	96.0	2.7
  	1.0	1.02	102.0	2.5
  雨水 Rain water	0.5	0.49	98.0	3.2
  	1.0	0.97	97.0	4.4
  湖水 Lake water	0.5	0.52	104.0	3.6
  	1.0	1.01	101.0	3.5

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  Figure 1  Preparation procedure of 4-octylphenol (4-OP) imprinted electrochemical sensor

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  Figure 2  Cyclic voltammograms for the electrochemical polymerization of dopamine (A) and bare CE(a),Gr/CE (b),MGr/CE(c),MIP/MGr/CE before(d) and after(e) elution (B)

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  Figure 3  FT-IR spectra of (a) GO,(b) MGr and (c) MIP/MGr

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  Figure 4  SEM images of bare CE (a),MGr/CE (b) and MIP/MGr/CE (c)

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  Figure 5  Influence of incubation time (A) and elutes solvent (B) on the response current of the imprinted sensor

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  Figure 6  Current response of the imprinted electrochemical sensor toward 4-OP standards in pH 7.5 PBS containning 5.0 × 10^-3 mol/L Fe(CN)^3-/4- (inset: calibration curve)

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  Table 1.  Comparison of different methods for detection 4-OP

  检测方法 Detection method	线性范围 Linear range	检出限 Limit of detection	回收率 Recovery (%)	参考文献 Reference
  高效液相色谱 High performance liquid chromatography	2.4× 10-8-1.9 × 10-5 mol/L	2.4× 10-9 mol/L	92.9-107.1	[4]
  固相萃取-高效液相色谱-质谱 Solid phase extraction and high performance liquid chromatography-mass spectrometry	-	3.9 × 10-10 - 1.5× 10-8 mol/L	59.6-104.4	[5]
  胶束电动色谱 Micellar electrokinetic chromatography	2.4× 10-2-9.7 × 10-1 mol/L	-	90.5-91.5	[6]
  酶联免疫吸附 Enzyme-linked immunosorbent assay	5.3× 10-4-3.0 × 10-2 mol/L	-	51.0-117	[7]
  印迹电化学传感器 Imprinted electrochemical sensor	1.0× 10-10-1.0 × 10-7 mol/L	3.6× 10-11 mol/L	91.0-98.9	[13]
  印迹电化学传感器 Imprinted electrochemical sensor	4.0 × 10-8-6 × 10-6 mol/L	8.0 × 10-9 mol/L	93.5-103.5	[18]
  磁性印迹传感器 Magnetic imprinted sensor	5.0× 10-9 - 5.0 × 10-6 mol/L	3.64 × 10-10 mol/L	96.0-104.0	This work

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  Table 2.  Recovery of standard addition for 4-OP in water samples

  样品Sample	加标浓度 Added(µmol/L)	检测浓度 Found(µmol/L)	回收率Recovery (%)	相对标准偏差 RSD (%,n=5)
  自来水 Tap water	0.5	0.48	96.0	2.7
  	1.0	1.02	102.0	2.5
  雨水 Rain water	0.5	0.49	98.0	3.2
  	1.0	0.97	97.0	4.4
  湖水 Lake water	0.5	0.52	104.0	3.6
  	1.0	1.01	101.0	3.5

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