English

• 1.   引 言

  邻苯二甲酸酯(Phthalate esters,PAEs),俗称酞酸酯,广泛用于塑料制品中。PAEs与塑料分子间以非化学键结合,容易迁移到周围环境中。动物实验表明PAEs有一定的致癌性、致畸性和致突变性。GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》对塑料容器(仅针对接触非脂肪性食品的材料)中邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(Di-n-butyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Di-2-ethylhexyl phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Butyl benzyl phthalate,BBP)等PAEs的最大使用量及特定迁移量或最大残留量做出规定: 两种常见的增塑剂DBP和DEHP的特定迁移量分别为0.3和1.5 mg/kg^[1]。食用油通常盛放在塑料容器中,由于PAEs脂溶性较强,因而塑料制品中的PAEs更容易迁移到食用油中^[2~4]。

  GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》规定了用GC-MS检测食品中16种PAEs的方法,该方法用乙酸乙酯和环己烷混合萃取食品中的PAEs,后用凝胶渗透色谱净化样品^[5],SN/T 3147-2012《出口食品中邻苯二甲酸酯的测定》用QuChERS (Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged and Safe) 结合SPE法处理样品,再用GC-MS或LC-MS/MS测定食品中23种PAEs^[6]。鉴于PAEs种类的多样性,这些方法测定结果具有一定的局限性。另外,在样品前处理方面,目前常用固相萃取法(SPE)^[7~9]、固相微萃取法(SPME)^{[10, 11]}、加速溶剂萃取法(ASE)^[12]和凝胶渗透色谱法(GPC)^[13]萃取和净化复杂基质中的PAEs。这些方法操作繁琐、费用昂贵,且容易造成过程污染。采用将样品中的PAEs快速水解为邻苯二甲酸(Phthalic acid,PA)然后萃取测定PA含量的方法可避免上述问题,相对全面地反映产品中PAEs总量和污染状况。

  Ostrovsky等^[14]建立了测定脂肪食品中PAEs总量的分析方法,样品中PAEs在经过液液萃取、水解及衍生反应转化成DMP后,采用GC测定。张明明等^[15]将食用油中PAEs水解成PA,通过乙酸乙酯液液萃取结合HPLC检测PA,得到食用油中PAEs的总量。上述研究中水解时间分别为20和2.5 h。油相中的PAEs与水相中的碱不能很好接触可能是导致PAEs水解时间过长的原因。由于合成反应中常用相转移催化剂加快非均相有机反应的反应速率,所以本研究尝试采用相转移催化剂(四丁基氯化铵)缩短水解时间。

  超分子溶剂萃取(Supramolecular solvent microextraction,SUSME)是2008年由Rubio等^[16~19]提出的一种新型萃取技术,多用长链烷基(C₇-C₁₄)醇或酸与四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)及水混合,形成不溶于水的反向胶束,该胶束聚集成的凝聚体即为超分子溶剂(Supramolecular solvent,SUPRAS)。SUPRAS可萃取极性范围不同的分析物,制备过程简单易行,可通过改变THF的比例调节反向胶束中心孔径的大小,阻碍大分子物质进入萃取相,达到萃取净化兼顾的效果^[18]。

  本研究基于相转移催化剂催化碱水解PAEs,用SUSME法萃取PA,采用HPLC-MS/MS分析检测,建立一种快速、简单、高灵敏度的食用油中PAEs总量的测定方法。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  液相色谱-串联质谱联用仪: API4000 三重四极杆串联质谱,配有电喷雾离子源和Analyst 1.4.2工作站(美国AB SCIEX公司);LC-20AD 高效液相色谱仪(日本岛津公司);KQ-5200E型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司);HC-2518高速离心机(中科中佳公司);BT25S型电子天平(德国Sartorius公司);Direct-Q3型纯水仪(美国Millipore公司);DK-98-Ⅱ 电热恒温水浴锅(天津泰斯特仪器有限公司);氮吹仪(美国 Organomation 公司);BX51+DP70型显微镜(日本奥林巴斯公司)。

  邻苯二甲酸 (PA,99%)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP,≥99%)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP,99%)、邻苯二甲酸二异癸酯(Di-iso-decyl phthalate,DIDP,99%)标准品,正辛醇(分析纯,99%)、癸酸(分析纯,99%)、十二醇(色谱纯,≥99%)、四丁基氯化铵(Tetrabutylammonium Chloride,TBAC,97%)、乙醇(色谱级,≥99.8%)、KOH(电子级,99.99%),均购自阿拉丁化学有限公司;NaCl(优级纯,≥99.8%)、正己烷(分析纯,≥97%)、四氢呋喃(THF,分析纯,≥99%)、甲酸(分析纯,≥88%)均购自国药集团;丙酮(分析纯,≥99.5%)、HCl(西陇化工有限公司);甲醇(色谱纯,科密欧化学试剂有限公司);超纯水; 0.45 μm有机过滤膜(美国Bonna-Agela Technologies公司)。

  2.2.   标准溶液配制

  准确称取PA标准品20 mg(精确到0.1 mg),用甲醇配成2.0 g/L储备溶液,-20℃避光储存。用甲醇将PA标准储备液稀释成2.0 mg/L的标准工作液,用于配制标准曲线溶液。

  DMP(0.2 g/L)、DBP(0.3 g/L)、DIDP(0.4 g/L)标准溶液,用于优化水解条件; 用正己烷配制10 mg/L DMP 和 DIDP混合标准溶液,用于测定加标回收率,4℃保存。

  2.3.   样品处理

  准确称取1.00 g食用油于25 mL血清瓶中,加入55.6 mg TBAC,1 mL乙醇,10 mL 4 mol/L KOH溶液,在80℃水浴中振摇10 min,得到高级脂肪酸钾和含有甘油、邻苯二甲酸钾盐等水溶性成分的水解溶液。冷却至室温后,在水解溶液中加入6.7 mL 6 mol/L HCl,使邻苯二甲酸钾盐转化成PA,并加水至总体积为20 mL(pH 1.0)。在10 mL离心管中先加入500 mg辛醇和1.5 mL THF,再加8.5 mL上述酸化后的水解溶液,振摇2 min,5000 r/min离心3 min。将上层SUPRAS相转移至样品瓶中,用相同体积的甲醇-水(65:35,V/V)溶液稀释,过0.45 μm滤膜,供HPLC-MS/MS检测。

  2.4.   空白控制

  样品处理前,所用玻璃器皿洗净后,450℃烘烤4 h。过程空白按2.3节处理,每次做3组平行,样品结果分析时扣除试剂空白平均值。

  2.5.   HPLC-MS/MS条件

  色谱柱: Shim-pack XR-ODS (75 mm×3.0 mm,2.2 μm),柱温: 35℃,流动相: 0.1%甲酸溶液(A)和0.1%甲酸-甲醇(B),梯度洗脱: 0-7.75 min,15%-95% B;7.75-9.75 min,95% B;9.75-10.00 min,95% -15% B;10.00-15.00 min,15% B。流速0.3 mL/min,进样量10 μL。

  电喷雾离子源(ESI);负离子多反应监测(MRM)扫描;母离子m/z 164.9,子离子m/z 120.9/77.0,其中m/z 164.9>77.0为定量离子对;电喷雾电压(IS): -4500 V;气帘气(CUR): 0.14 MPa;雾化气(GS1): 0.34 MPa;辅助气(GS2): 0.34 MPa;离子源温度(TEM): 450℃;去簇电压(DP): -35 V;碰撞能量(CE): -15 eV/-24 eV;碰撞室入口电压(EP): -10 V;碰撞室出口电压(CXP): -15 V。

  3.   结果与讨论

  3.1.   实验条件优化

  3.2.   方法评价

  用5% (m/V)辛醇、15% (V/V) THF和超纯水按2.3节制备SUPRAS,将此溶剂用甲醇-水(65:35,V/V)稀释1倍作为纯溶剂,配制50,100,250,500,1000和2000 mg/L的PA系列标准工作液,以PA的峰面积 (y) 对其浓度 (x,mg/L) 绘制溶剂标准曲线; 选择4种空白油样品,用按照2.3节处理得到的基质溶液绘制基质匹配标准曲线,按基质效应(Matrix effect,ME)=(基质匹配标准曲线的斜率-溶剂标准曲线的斜率)/溶剂标准曲线的斜率×100%计算,若ME在±10 %范围内,说明无明显基质效应,反之则有明显基质增强或减弱效应^[22]。由表 1可知,PA在50-2000 μg/L范围内有良好线性关系,无明显基质效应,因此本实验最终采用溶剂标准曲线定量。

  表 1

  

  表 1  PA在不同基质中的线性方程、相关系数及基质效应

  Table 1.  Linear equations,correlation coefficient,matrix effect of different matrix for PA

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  基质溶液 Matrix solution	线性范围 Linear range (μg/L)	回归方程 Linear equation	相关系数 Correlation coefficient (r)	基质效应 Matrix effect (%)
  超分子溶剂 Supramolecular solvent	50-2000	y=(9.53×103±1.30×102)x+(3.55×105±7.53×103)	0.9999	-
  调和油 Blend oil	50-2000	y=(9.41×103±9.67×102)x+(1.57×106±1.67×105)	0.9992	-1.3
  菜籽油 Rapeseed oil	50-2000	y=(9.44×103±2.58×102)x+(3.37×106±3.20×105)	0.9996	-0.9
  大豆油 Soybean oil	50-2000	y=(9.32×103±2.66×102)x+(1.22×106±1.13×105)	0.9991	-2.2
  橄榄油 Olive oil	50-2000	y=(9.62×103±3.02×102)x+(2.00×106±7.92×104)	0.9990	0.9

  GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》^[1]限定的DBP和DEHP的特定迁移量转化成PA分别为0.18和0.64 mg/kg,因此,本实验以转化量0.18 mg/kg PA为最低水平。选择3种不同的空白油样,加入0.15,0.25和1.50 mg/kg的混合标准溶液(10 mg/L DMP和DIDP,正己烷配制)进行加标回收实验。其中,按照PAE和PA摩尔数相同进行换算,上述3种加标水平分别相当于0.18,0.30和1.84 mg/kg PA。由表 2可知,加标回收率范围为84.6%-104.5%,对应RSD为0.7%-9.0%。图 6C是最低加标水平的色谱图,根据3倍信噪比(S/N)确定检出限(LOD)为5.4 μg/kg,10倍S/N确定定量限(LOQ)为18 μg/kg。选择一种调和油做日内(重复3次)和日间(连续3天)精密度实验,RSD值分别为2.6%和3.7%。

  表 2

  

  表 2  食用油中PAEs总量的加标回收率和相对标准偏差

  Table 2.  Recoveries and RSD of total PAEs in edible oils

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  样品 Sample	回收率 Recovery (%,n=3)				相对标准偏差 RSD (%,n=3)
  	0.15 mg/kg	0.25 mg/kg	1.50 mg/kg		0.15 mg/kg	0.25 mg/kg	1.50 mg/kg
  调和油-1 Blend oil-1	104.5	94.1	91.0		2.8	3.9	0.7
  大豆油-1 Soybean oil-1	92.8	94.5	86.7		6.5	9.0	1.2
  橄榄油-2 Olive oil-2	84.6	91.4	99.6		5.9	2.4	1.2

  3.3.   实际样品测定

  为验证方法的实用性,对当地购买的12种调和油、菜籽油、大豆油及橄榄油中的PAEs总量进行检测,每个样品重复测定3次。表 3表明,12种油样品中PAEs总量为0.30-1.09 mg/kg PA,RSD值为0.4%-8.3%。PA的标准品及实际样品色谱图见图 6。

  表 3

  

  表 3  食用油中PAEs总量和相对标准偏差

  Table 3.  Mean contents and RSD of total PAEs in edible oils

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  样品 Sample	邻苯二甲酸 PA (mg/kg)	相对标准偏差 RSD (%,n=3)
  调和油-1 Blend oil-1	1.01	2.1
  调和油-2 Blend oil-2	0.62	8.3
  调和油-3 Blend oil-3	0.57	6.9
  调和油-4 Blend oil-4	0.30	2.4
  菜籽油-1 Rapeseed oil-1	0.55	1.1
  菜籽油-2 Rapeseed oil-2	0.52	3.0
  菜籽油-3 Rapeseed oil-3	1.09	1.4
  大豆油-1 Soybean oil-1	0.59	1.7
  大豆油-2 Soybean oil-2	0.48	1.1
  大豆油-3 Soybean oil-3	0.61	4.7
  橄榄油-1 Olive oil-1	0.56	0.4
  橄榄油-2 Olive oil-2	0.58	1.0

  3.1.2.   萃取条件

  保持总体积为10 mL,选用辛醇、癸酸、十二醇分别和THF、水解溶液组合形成SUPRAS。从图 3A可见,3种SUPRASs对PA的萃取能力均随THF比例的增加而增大,且辛醇-THF型SUPRAS的萃取效果总是优于其它两种。比较3种SUPRASs的光学显微镜图(图 3)发现,辛醇-THF型SUPRAS的凝聚体更多、更密集,能为PA提供更多的氢键结合位点,从而更有效地将其从水解溶液中萃取出来。Ballesteros-Gómez等^[16]研究发现,在C₇-C₁₄范围内,烷基醇或酸与分析物结合时,氢键作用占主导地位,其碳原子数越少,疏水作用相对越弱。而PA与SUPRAS主要以氢键作用结合,故碳原子数少的烷基醇或酸形成的SUPRAS对PA的萃取效果好,这与实验结果相符。

  图 3

  

  图 3  不同种类超分子凝聚体的光学显微镜图

  Figure 3.  Light microscopy micrograph of different supramolecular coacervates

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  由SUPRAS体积的计算公式Y=X (A + e^BZ)(Y为SUPRAS体积(mL); X为烷基醇或酸的用量(g); Z为THF在溶液中体积分数; A和B为常数)可知,SUPRAS体积随辛醇用量和THF含量的增加分别呈线性增长和指数型增长的趋势^[16]。由于SUPRAS体积与样品富集倍数负相关,THF相较于辛醇会显著影响富集倍数,因此考虑在THF比例尽量低的前提下增加辛醇的用量来提高萃取率。当THF含量为10%(V/V) 时,辛醇用量从0.3 g增加到1.0 g,回收率从69.3%增加到83.8%,因为THF含量太低会影响超分子相中辛醇反向胶束的形成(图 4)。将THF比例提高到15%(V/V),辛醇用量从0.2 g增加到0.5 g时,回收率从74%提高到99%,满足要求(图 5)。综合考虑萃取方法的回收率和富集倍数,SUSME条件选用0.5 g辛醇和15%(V/V)THF。

  图 4

  

  图 4  SUPRAS种类和THF比例对萃取率的影响

  Figure 4.  Effect of supramolecular solvent (SUPRAS) types and THF percentages on extraction recovery

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  图 5

  

  图 5  辛醇含量对萃取率的影响

  Figure 5.  Effect of octanol amount on the extraction recovery

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  考察离子强度对PA萃取率的影响。2.3节制得的水解溶液中已含有约15%(w/V)KCl,增加离子强度,回收率变化不明显,因此萃取过程不再添加盐。由于PA的pK_a1=2.89^[21],为提高萃取率,水解溶液的酸度需控制在pH=1。

  3.1.1.   水解条件

  鉴于PAEs取代基上的烷基链越长,PAEs越难被水解^[14],本实验选用长链的DIDP优化水解条件,加标量为40 μg。通过水解溶液中PA摩尔数与加标PAE摩尔数的比率来计算PAE的水解产率,并将此作为优化依据。比较TBAC用量(图 1)和水解时间(图 2)对水解产率的影响。55.6 mg TBAC能使水解产率达到100.3%,为催化剂最佳用量;在此基础上,最优水解时间为10 min。加入TBAC使水解时间缩短的原因是TBAC在水溶液中电离出的四丁基铵阳离子可与水相中的OH^-结合,并利用自身的亲油性将水相中的OH^-转移到油相中,使油相中的PAEs与水相中的碱大面积接触^[20],从而显著缩短水解时间。

  图 1

  

  图 1  TBAC用量对PAEs水解产率的影响

  Figure 1.  Effect of tetrabutylammonium chloride (TBAC) amount on hydrolysis rate of phthalate esters (PAEs)

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  图 2

  

  图 2  水解时间对PAEs水解产率的影响

  Figure 2.  Effect of hydrolysis time on hydrolysis rate of PAEs

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  考察KOH浓度(1-4 mol/L)和乙醇用量(0-3 mL)对水解产率的影响时发现,当KOH浓度增加到4 mol/L时,水解产率增长到最大值; 当乙醇用量为1 mL时,水解产率达到最大值,但继续增加会影响后续的萃取过程,所以水解条件选用4 mol/L KOH和1 mL乙醇。

  为验证方法的通用性,本研究再次选择短链DMP和中链DBP按照上述优化条件进行水解,其水解产率分别为105.9%和101.5%,相对标准偏差(RSD)为2.5%和4.7%。说明此条件适用于不同类型PAEs的水解。

  4.   结 论

  本研究采用相转移催化剂显著提高样品的水解速率,缩短水解时间; 采用超分子溶剂体系实现目标物质PA的高效萃取,并具有较好的样品净化作用,最终实现食用油中PAEs总量的快速检测。本方法前处理过程简单,具有较高的灵敏度、准确度和精密度,同时减少了有机溶剂的使用,降低了实验成本。本方法可推广应用于其它高脂样品中PAEs总量的测定,超分子溶剂萃取方法也适用于其它分析物的提取。

  图 6

  

  图 6  邻苯二甲酸标准品(超分子溶剂配制)、样品中邻苯二甲酸酯总量及加标测定 (HPLC-MS/MS) 色谱图

  Figure 6.  HPLC-MS/MS chromatograms of PA standard in supramolecular solvent and PAEs sum in blank and spiked samples

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• 

  Figure 1  Effect of tetrabutylammonium chloride (TBAC) amount on hydrolysis rate of phthalate esters (PAEs)

  TBAC: 四丁基氯化铵。条件: 1 g 加标大豆油;1 mL 乙醇; 10 mL KOH (4 mol/L); 水解温度,80℃; 水解时间,30 min。

  Conditions: 1 g spiked soybean oil; 1 mL ethanol; 10 mL KOH (4 mol/L); hydrolysis temperature,80℃; hydrolysis time,30 min.

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  Figure 2  Effect of hydrolysis time on hydrolysis rate of PAEs

  条件: TBAC用量,55.6 mg; 其它条件同图 1。

  Conditions: amount of TBAC,55.6 mg;other conditions are same as in Fig. 1.

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  Figure 3  Light microscopy micrograph of different supramolecular coacervates

  条件: (A) 0.5 g辛醇,15% 四氢呋喃(THF); (B) 0.5 g癸酸,15% THF; (C) 0.5 g十二醇,15% THF。

  Conditions: (A) 0.5 g octanol,15% tetrahydrofuran (THF); (B) 0.5 g decanoic acid,15%THF; (C) 0.5 g dodecanol,15% THF.

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  Figure 4  Effect of supramolecular solvent (SUPRAS) types and THF percentages on extraction recovery

  条件: 大豆油水解溶液,加标浓度为0.1 mg/L PA,溶液总体积为10 mL,0.2 g 烷基醇(酸)。

  Hydrolysate of soybean oil was spiked at 0.1 μg/mL phthalic acid (PA),total volume was 10 mL,0.2 g alkyl alcohol (acid).

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  Figure 5  Effect of octanol amount on the extraction recovery

  条件 : 15% THF,其它条件同图 4。

  Conditions: 15% THF,other conditions are same as in Fig. 4.

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  Figure 6  HPLC-MS/MS chromatograms of PA standard in supramolecular solvent and PAEs sum in blank and spiked samples

  A. 0.5 mg/L PA标准品,B. 橄榄油,C. 空白油样加标0.18 mg/kg PA。

  A.0.5 mg/L PA standard solution,B. Blend oil,C. Blank sample was spiked at 0.18 mg/kg PA.

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  Table 1.  Linear equations,correlation coefficient,matrix effect of different matrix for PA

  基质溶液 Matrix solution	线性范围 Linear range (μg/L)	回归方程 Linear equation	相关系数 Correlation coefficient (r)	基质效应 Matrix effect (%)
  超分子溶剂 Supramolecular solvent	50-2000	y=(9.53×103±1.30×102)x+(3.55×105±7.53×103)	0.9999	-
  调和油 Blend oil	50-2000	y=(9.41×103±9.67×102)x+(1.57×106±1.67×105)	0.9992	-1.3
  菜籽油 Rapeseed oil	50-2000	y=(9.44×103±2.58×102)x+(3.37×106±3.20×105)	0.9996	-0.9
  大豆油 Soybean oil	50-2000	y=(9.32×103±2.66×102)x+(1.22×106±1.13×105)	0.9991	-2.2
  橄榄油 Olive oil	50-2000	y=(9.62×103±3.02×102)x+(2.00×106±7.92×104)	0.9990	0.9

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  Table 2.  Recoveries and RSD of total PAEs in edible oils

  样品 Sample	回收率 Recovery (%,n=3)				相对标准偏差 RSD (%,n=3)
  	0.15 mg/kg	0.25 mg/kg	1.50 mg/kg		0.15 mg/kg	0.25 mg/kg	1.50 mg/kg
  调和油-1 Blend oil-1	104.5	94.1	91.0		2.8	3.9	0.7
  大豆油-1 Soybean oil-1	92.8	94.5	86.7		6.5	9.0	1.2
  橄榄油-2 Olive oil-2	84.6	91.4	99.6		5.9	2.4	1.2

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  Table 3.  Mean contents and RSD of total PAEs in edible oils

  样品 Sample	邻苯二甲酸 PA (mg/kg)	相对标准偏差 RSD (%,n=3)
  调和油-1 Blend oil-1	1.01	2.1
  调和油-2 Blend oil-2	0.62	8.3
  调和油-3 Blend oil-3	0.57	6.9
  调和油-4 Blend oil-4	0.30	2.4
  菜籽油-1 Rapeseed oil-1	0.55	1.1
  菜籽油-2 Rapeseed oil-2	0.52	3.0
  菜籽油-3 Rapeseed oil-3	1.09	1.4
  大豆油-1 Soybean oil-1	0.59	1.7
  大豆油-2 Soybean oil-2	0.48	1.1
  大豆油-3 Soybean oil-3	0.61	4.7
  橄榄油-1 Olive oil-1	0.56	0.4
  橄榄油-2 Olive oil-2	0.58	1.0

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