English

• 双酚A(二酚基丙烷，BPA)是环氧树脂和聚碳酸酯塑料制品等材料中重要的有机化学物质^[1]。然而，其作为一种内分泌干扰物，会破坏内分泌功能，降低生育能力，影响胎儿的生殖、发育及性成熟，甚至会增加乳腺癌、睾丸癌等癌症的发病率^[2]。大规模生产和使用含BPA的制品导致其不可避免地释放到自然水体系中。因此，如何高效去除水体中的BPA成为人们关注的焦点。常用的去除BPA的方法有吸附法、膜分离法、生物法、芬顿氧化法和光催化法等。半导体光催化技术以取之不尽、用之不竭的绿色可再生太阳能为驱动力，操作简便，反应条件温和，被广泛应用于环境修复方面。一些传统的光催化剂如TiO₂和ZnO等由于带隙较宽，只能响应太阳总辐射不足5% 的紫外光。铋(Bi)基光催化剂具有独特的层状结构和合适的带隙，是一种新型的对可见光响应的光催化剂^[3]。Bi₅O₇I作为一种富铋型铋基卤氧化物(BiOX，X=Cl、Br、I)，由碘原子与[Bi₂O₂]²⁺片交错组成，内部电场的存在有效促进了光生电子与空穴的分离，使其具有较高的光催化活性^[4]。然而，Bi₅O₇I的光吸收边缘在400 nm左右^[5]，为了更加充分地利用太阳能，需要进一步对其进行改性，拓宽光吸收范围。

  目前，Bi基光催化剂主要的改性方法有元素掺杂、半导体复合、贵金属沉积及光敏化等。半导体光敏化即通过物理或者化学作用与具有光敏特性的材料耦合，从而扩展其在可见光波段吸收范围和增强光生电子-空穴对分离效率。传统的敏化剂需要昂贵的金属有机配体或者不稳定的有机染料作为配体。Kim与Choi等^[6]发现在可见光照射下，TiO₂悬浮液中4‐氯苯酚(4‐CP)浓度有所下降，可能是4‐CP与TiO₂发生表面配位，引起了TiO₂的可见光吸收。Zhang等^[7]利用2，3‐二羟基苯甲酸(DHBAs)小分子改性Bi基材料，促使有机小分子吸附在半导体表面形成表面配合物，通过配体- 金属电荷转移(LMCT)作用使整个体系能够利用可见光。以上研究表明，通过使用目标污染物作为配体，半导体可实现可见光敏化，进而达到有机污染物自敏化降解的目的。

  受上述研究启发，本工作采用水热法制备了片状BiOIO₃，并以BiOIO₃为自牺牲模板通过高温煅烧法制备了一系列Bi基材料。对不同温度生成材料的物相组成、微观形貌和光学吸收进行分析，并系统地评价了这些Bi基半导体材料对BPA的降解活性。此外，我们对该体系光催化降解反应机理进行了深入的研究。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂、仪器与表征

  五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和碘酸钾(KIO₃) 均购于阿拉丁试剂，均为分析纯。实验用水为超纯水。样品重量随温度变化曲线通过TG‐50同步热分析仪(日本岛津有限公司，温度范围20~800 ℃，速率10 ℃ ·min^-1) 进行测试；X射线衍射仪(XRD，SmartLab SE，日本理学公司，工作电压40 kV，电流40 mA，辐射源为铜靶，波长λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为5°~60°)用于分析催化剂的晶体结构；通过Quattro扫描电子显微镜(SEM，赛默飞世尔科技公司，操作电压10 kV)观察催化剂的微观形貌；不同催化剂的吸光性能及电化学性质分别在UV‐3600紫外可见分光光度计(日本岛津有限公司，扫描范围250~800 nm)和CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行测试；通过Perkin‐Elemer荧光光谱仪(美国珀金埃尔默有限公司)测试样品的荧光光谱；催化剂的化学组成及元素价态由ESCALAB Mark Ⅱ X射线光电子能谱仪(XPS，英国VG科学仪器公司，操作电压15 kV)测定；BPA溶液浓度采用1260 Infinity Ⅱ高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)进行确定。

  1.2   催化剂的制备

  BiOIO₃前驱体通过水热法制备。将1 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到60 mL去离子水中，室温下搅拌10 min。然后加入1 mmol的KIO₃继续搅拌10 min后，将白色混合液转移至100 mL反应釜中，160 ℃反应24 h。通过去离子水和乙醇洗去杂质离子，烘干后研磨得到BiOIO₃。将0.1 g BiOIO₃置于马弗炉中分别在400、450、500和550 ℃条件下煅烧3 h，升温速率5 ℃·min^-1，得到一系列的Bi基材料。

  1.3   光催化活性评价

  通过在可见光照射下(λ>420 nm)降解10 mg·L^-1的BPA来评估不同样品的光催化活性。以300 W Xe灯为光源，光强为10 mW·cm^-2。将50 mg的光催化剂加入50 mL BPA溶液中，在黑暗条件下反应60 min，以确保实验达到吸附-脱附平衡。然后打开光源进行光催化反应。每隔一段时间取2 mL混合液，用0.22 μm滤膜过滤，得到的清液通过高效液相色谱检测样液中BPA的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   光催化剂的表征

  2.1.1   BiOIO₃热解分析

  BiOIO₃在空气气氛下的热重-差热(TG‐DTA)曲线如图 1所示，其热解过程可分为3个阶段：首先在400 ℃以下，样品表面吸附的水分挥发，失重不明显，BiOIO₃没有发生明显的变化^[8]。其次在400~550 ℃，样品失重率达34%，对应的DTA曲线上在540 ℃上出现一个明显的放热峰，表明BiOIO₃开始分解；升高温度至550~750 ℃，样品质量损失约5%，随后曲线趋于平稳，DTA曲线在670 ℃出现一个较小的放热峰，是因为样品进一步分解。

  图 1

  

  图 1.  BiOIO₃的TG‐DTA曲线

  Figure 1.  TG‐DTA curves of BiOIO₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.2   催化剂的组成与形貌

  根据TG曲线，将煅烧温度分别设置为400、450、500和550 ℃，图 2为BiOIO₃前驱体及其在不同温度下煅烧得到样品的XRD图。从图中可知，在2θ=8.0°、27.5°、31.2°、31.7°、32.5°、33.1°、45.1°、45.7°、46.0°、53.3°、53.9°、54.9°和56.6°处出现了BiOIO₃的特征衍射峰^[9]。当煅烧温度为400 ℃时，BiOIO₃(400 ℃)催化剂的XRD峰与前驱体BiOIO₃相似，无杂质峰出现，且未发生明显偏移，但峰强度减弱。当煅烧温度增加到450 ℃时，出现正交晶相Bi₅O₇I的特征衍射峰(PDF No.40‐0548)^[10]。当温度进一步提高至500 ℃时，在2θ=30.3°、31.8°和32.7°处出现3个新的特征峰，与四方结构Bi₂O₃(PDF No.78‐1793)相吻合^[11]，即样品在500 ℃时转变为Bi₅O₇I/Bi 2O3复合物，在550 ℃则完全转变为Bi₂O₃。

  图 2

  

  图 2.  不同材料的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of different materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3是不同样品的SEM图，从图 3a中可以观察到BiOIO₃由不规则的纳米片组成，表面光滑。经过400 ℃煅烧后的样品(图 3b)形貌没有显著变化。当温度升到450 ℃时，Bi₅O₇I仍为纳米片结构，而样品表面变得粗糙(图 3c)。由图 3d可以看到，Bi₅O₇I/Bi₂O₃中出现一些纳米颗粒，发生了团聚现象，而Bi₂O₃(图 3e)则是由一些不规则的块状体构成。BiOIO₃经高温煅烧后的颜色变化如图 3f所示，BiOIO₃前驱体为白色粉末，在400 ℃煅烧后样品颜色变化不明显，随着煅烧温度进一步升高，样品颜色发生了从白色到淡黄色，再到浅黄色，最后到黄色的转变。

  图 3

  

  图 3.  (a) BiOIO₃、(b) BiOIO₃ (400 ℃)、(c) Bi₅O₇I、(d) Bi₅O₇I/Bi₂O₃和(e) Bi₂O₃的SEM图; (f) 不同样品对应的颜色

  Figure 3.  SEM images of (a) BiOIO₃, (b) BiOIO₃ (400 ℃), (c) Bi₅O₇I, (d) Bi₅O₇I/Bi₂O₃, and (e) Bi₂O₃ and (f) the corresponding colors of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.3   催化剂的光学性质及能带结构

  鉴于样品颜色发生了从白色到黄色的转变，我们进一步通过紫外可见漫反射光谱(UV‐Vis DRS)对不同材料的光吸收特性进行测试。如图 4a所示，BiOIO₃前驱体在紫外光范围内有很强的光吸收，其吸收边界在385 nm左右。当样品经400 ℃煅烧后，BiOIO₃(400 ℃)在紫外光范围内的光吸收增强，吸收带边无明显变化。而Bi₅O₇I吸收带边红移到395 nm，能够吸收少量可见光。当煅烧温度提高至500 ℃时，可以清晰地看出，Bi₅O₇I/Bi₂O₃在可见光范围的光吸收强度变强，吸收边红移至540 nm。Bi₂O₃在可见光区的光吸收进一步增强，在紫外光范围的光吸收强度减弱，吸收带边拓宽至560 nm。通过(αhν)^2/n=A(hν‐E_g)方程可以估算不同催化剂的禁带宽度，其中α、h、ν、A以及E_g分别表示吸收系数、普朗克常量、入射光子频率、常数和半导体的禁带宽度。以上这些Bi基材料均为间接半导体(n=4)^[12‐14]，根据(αhν)^1/2‐hν图(图 4b)，计算得BiOIO₃、BiOIO₃(400 ℃)、Bi₅O₇I和Bi₂O₃光催化剂的禁带宽度分别为3.23、3.23、3.19和2.22 eV。Bi₅O₇I光催化剂的莫特-肖特基曲线(图 4c)线性部分斜率为正，可判断出Bi₅O₇I为n型半导体^[15]，切线延长线与横轴交点即为平带电位，Bi₅O₇I的平带电位为-0.88 V(vs SCE)，即-0.64 V (vs NHE)。已知n型半导体的平带电位近似等于导带电位，且一般比平带电位高0.1~0.3 V^[16]，则Bi₅O₇I的导带位置(E_CB)近似为-0.74 V(vs NHE)。根据公式E_VB=E_CB+E_g可以计算出Bi₅O₇I的价带电位(E_VB)为2.45 V。因此，Bi₅O₇I光催化剂能带分布图如图 4d所示。

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同材料的UV‐Vis DRS和(b)(αhν)^1/2‐hν曲线; Bi₅O₇I的(c) 莫特-肖特基曲线和(d) 能带图

  Figure 4.  (a) UV‐Vis DRS and (b) (αhν)^1/2‐hν curves of different photocatalysts; (c) Mott‐Schottky plot and (d) energy level diagram of Bi₅O₇I

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   催化剂的活性评价

  在可见光(λ>420 nm)照射下，评价了不同催化剂对BPA的光降解活性。如图 5a所示，在没有催化剂的条件下，BPA的浓度几乎不变，表明BPA在可见光照射下不会发生自降解。加入纯BiOIO₃后，在60 min内BPA的降解率仅为22.2%。BiOIO₃(400 ℃) 的光催化效果增强，60 min内对BPA的降解率达到40.0%。提高煅烧温度到450 ℃时，BiOIO₃转变为Bi₅O₇I，材料的催化效率最高，在60 min内可以去除99.3% 的BPA。随着煅烧温度继续升高，样品的催化能力开始下降，Bi₅O₇I/Bi₂O₃对BPA的降解率为63.5%，而Bi₂O₃对BPA的去除率仅为37.6%。为了评估光催化剂的稳定性，对Bi₅O₇I进行了循环再利用实验，结果如图 5b所示。经过5次循环后，Bi₅O₇I对BPA的降解率依旧保持在97% 以上，且5次循环使用后样品的XRD无明显变化(图 5c)，表明经过相变转化成的Bi₅O₇I具有良好的光催化活性和循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同材料对BPA的光降解性能; (b) 在可见光下Bi₅O₇I降解BPA的循环性能及(c) 反应前后Bi₅O₇I的XRD图

  Figure 5.  (a) Photocatalytic activities of different photocatalysts for BPA degradation; (b) Cycling tests in photodegradation of BPA over Bi₅O₇I under visible light illumination and (c) XRD patterns of Bi₅O₇I before and after reaction

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   催化剂改性前后吸光性能与化学结构

  根据上述不同样品的吸光性能和活性评价可知，Bi₅O₇I具有较宽的带隙，且仅能吸收少量可见光，反而表现出良好的可见光催化活性。结合之前的报道，含有酚羟基或者羧基的有机物能够增强半导体的吸光性能，提高光催化效果^[17‐18]。为了证明BPA对Bi₅O₇I的作用，通过吸附法用BPA对BiOIO₃、Bi₅O₇I与Bi₅O₇I/Bi₂O₃进行表面修饰。分别将50 mg的BiOIO₃、Bi₅O₇I和Bi₅O₇I/Bi₂O₃加入到50 mL浓度为10 mg·L^-1的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌60 min。反应后的混合液离心后在40 ℃条件下烘干，得到BiOIO₃‐BPA、Bi₅O₇I‐BPA和Bi₅O₇I/Bi₂O₃‐BPA。用UV‐Vis DRS研究了BPA修饰前后样品的光学性质。如图 6所示，BPA改性后，BiOIO₃和Bi₅O₇I/Bi₂O₃的光吸收范围无明显变化，而Bi₅O₇I‐BPA吸光性能在紫外和可见光区域都明显增强，且吸收带边红移至434 nm，说明BPA改性能显著提高Bi₅O₇I的可见光吸收能力。

  图 6

  

  图 6.  BPA改性前后BiOIO₃、Bi₅O₇I与Bi₅O₇I/Bi₂O₃的UV‐Vis DRS谱图

  Figure 6.  UV‐Vis DRS spectra of BiOIO₃, Bi₅O₇I, and Bi₅O₇I/Bi₂O₃ before and after modification of BPA

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过XPS对BPA修饰前后的Bi₅O₇I光催化剂的元素组成和化学性质进行了表征。从图 7a的XPS谱图可以看到，Bi₅O₇I和Bi₅O₇I‐BPA中含有I、Bi、O和C元素，其中碳元素来自于XPS仪器中的不定碳^[19]。I3d的XPS谱图(图 7b)中包含2个特征峰，分别位于619.2和630.7 eV，对应I3d_5/2和I3d_3/2，证明了I主要以I^-的形式存在。BPA修饰前后材料的I3d位置几乎没变。Bi4f高分辨XPS谱图中2个Bi4f_7/2和Bi4f_5/2分别位于158.9和164.2 eV，表明Bi主要以Bi³⁺的形式存在^[20]。由图 7c可看出，BPA修饰后，Bi的2个特征峰向高结合能方向偏移至159.2和164.5 eV。O1s的XPS峰(图 7d)可拟合为2个位于529.8和531.3 eV的特征峰，分别属于Bi₅O₇I晶格中的Bi—O键和表面吸附的氧(—OH)^[21]。经BPA修饰后，Bi₅O₇I表面的—OH峰明显增强，Bi—O键向高结合能方向偏移，证实了BPA与Bi₅O₇I之间有很强的相互作用，这可能是因为BPA的酚羟基与Bi发生了表面配位。

  图 7

  

  图 7.  BPA吸附前后Bi₅O₇I的XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of Bi₅O₇I before and after adsorption of BPA

  (a) Full survey, (b) I3d, (c) Bi4f, and (d) O1s

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   荧光光谱及光电化学测试

  为了探究不同催化剂光生电子、空穴的迁移、分离与复合的情况及BPA改性对Bi₅O₇I和Bi₅O₇I/Bi₂O₃的影响，对不同样品进行光致发光(PL)谱测试及电化学测试。图 8a为不同样品的PL谱图，激发波长为240 nm。如图所示，Bi₅O₇I的荧光强度最弱，意味着其较低的电子空穴复合率。然而BPA改性后，Bi₅O₇I和Bi₅O₇I/Bi₂O₃的荧光强度无明显变化。

  图 8

  

  图 8.  不同材料的(a) PL谱图、(b) 光电流响应图及(c) 交流阻抗谱图

  Figure 8.  (a) PL spectra, (b) photocurrent response curves, and (c) AC impedance spectra of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8b是不同样品在可见光照射下的光电流响应图。由图可知，在相同实验条件下，不同温度煅烧后Bi基材料产生的光电流密度大小顺序为Bi₅O₇I/Bi₂O₃>Bi₅O₇I>BiOIO₃(400 ℃)>Bi₂O₃>BiOIO₃，Bi₅O₇I产生的光电流强度弱于Bi₅O₇I/Bi₂O₃，但展现出最佳的光催化活性。经BPA改性后，Bi₅O₇I/Bi₂O₃‐BPA的光电流强度几乎不变，而Bi₅O₇I‐BPA的光电流强度约为Bi₅O₇I的3.0倍，说明BPA改性后，Bi₅O₇I能产生更多的光电流，可能是因为BPA与Bi₅O₇I发生表面配位，被可见光激发后BPA失电子并转移到Bi₅O₇I上。

  此外，对比材料的交流阻抗图可知，与其他的材料相比，Bi₅O₇I表现出最小的弧半径(图 8c)，说明Bi₅O₇I内载流子迁移的内电阻最小。与PL谱图结果一致，Bi₅O₇I和Bi₅O₇I/Bi₂O₃经BPA改性后弧半径变化不明显，表明BPA改性不会改变样品内部电子空穴的分离与迁移，而是会提供更多的电子。

  2.5   光催化降解机理

  为了进一步探究Bi₅O₇I的光催化反应机理，本研究进行了自由基猝灭实验。对苯醌(p‐BQ)、草酸钠(Na₂C₂O₄)和叔丁醇(TBA)分别用于猝灭溶液中的超氧自由基(·O₂^-)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)^[22‐23]。实验结果如图 9a所示，p‐BQ和草酸钠的加入均能使光催化剂的活性显著降低，说明体系中·O₂^-、h⁺为主要的活性物种。同时，TBA的存在也会降低光催化剂的催化效率，证明·O₂^-、h⁺和·OH均参与光催化反应。

  图 9

  

  图 9.  (a) 不同猝灭剂对Bi₅O₇I降解BPA的影响和(b) 自敏化光催化反应机理示意图

  Figure 9.  (a) Effect of different quenching agents on the degradation of BPA over Bi₅O₇I and (b) proposed self-sensitized degradation mechanism on Bi₅O₇I

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  根据猝灭实验及上述表征结果，对Bi₅O₇I的光催化反应机理进行初步推测，提出基于LMCT介导的BPA小分子增强Bi₅O₇I可见光驱动降解机理。图 9b为该反应体系光降解机理示意图，首先在暗反应过程中，含有酚羟基的BPA与Bi₅O₇I中Bi发生表面配位，形成Bi₅O₇I‐BPA复合物。在可见光照射下，复合物被激发后释放电子转移到Bi₅O₇I的导带上^[6]，同时Bi₅O₇I也可以被激发产生光生电子和空穴。由于Bi₅O₇I的导带电位比氧气的还原电位(E(·O₂^-/O₂)= -0.046 V(vs NHE))更负^[24]，溶液中的O₂作为电子受体被电子还原生成具有强氧化性的·O₂^-，价带电位比H₂O/OH^-的氧化还原电位(E(·OH/OH^-)=1.99 V(vs NHE)，E(·OH/H₂O)=2.38 V(vs NHE))更高^[25]，可以氧化H₂O/OH^-生成·OH，参与光催化降解反应。价带上的h⁺也可以直接氧化BPA分子，将其转化为CO₂和H₂O等。同时，BPA在失电子的过程中也会发生自降解，达到高效去除污染物的目的。

  3.   结论

  通过简单的高温煅烧法，研究了BiOIO₃的相变过程。BiOIO₃在高温450 ℃时转化为Bi₅O₇I纳米片，吸收带边约395 nm，仅能吸收少量的可见光。光催化活性评价表明，在可见光的照射下，Bi₅O₇I光催化剂在60 min内可以去除溶液中99.3%的BPA。经研究发现，BPA修饰后Bi₅O₇I的吸光性能在紫外和可见光区域均有所增强，这可能与光敏机制有关。XPS表明Bi₅O₇I与BPA发生表面配位，且BPA改性能产生更多的光生电子。结合表征和实验结果，提出了基于LMCT作用增强Bi₅O₇I可见光自敏化降解BPA机制。此外，合成的Bi₅O₇I具有良好的循环稳定性，证明所构建的体系具有良好的应用前景。本研究为设计有前景的可见光驱动光催化剂提供了一种良好的思路。

  
  
• 1. [1]

     Ju L T, Wu P X, Yang Q L, Ahmed Z, Zhu N W. Synthesis of ZnAlTi-LDO supported C₆₀@AgCl nanoparticles and their photocatalytic activity for photo-degradation of bisphenol A[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 224:  159-174. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.10.056

  2. [2]

     De Freitas E N, Bubna G A, Brugnari T, Kato C G, Nolli M, Rauen T G, Regina D F P M M, Peralta R A, Bracht A, De Souza C G M, Peralta R M. Removal of bisphenol A by laccases from Pleurotus ostreatus and Pleurotus pulmonarius and evaluation of ecotoxicity of degradation products[J]. Chem. Eng. J., 2017, 330:  1361-1369. doi: 10.1016/j.cej.2017.08.051

  3. [3]

     Li M, Huang H W, Yu S X, Tian N, Zhang Y H. Facet, junction and electric field engineering of bismuth-based materials for photocatalysis[J]. ChemCatChem, 2018, 10(20):  4477-4496. doi: 10.1002/cctc.201800859

  4. [4]

     Lan M, Zheng N, Dong X L, Hua C H, Ma H C, Zhang X F. Bismuth-rich bismuth oxyiodide microspheres with abundant oxygen vacancies as an efficient photocatalyst for nitrogen fixation[J]. Dalton Trans., 2020, 49(26):  9123-9129. doi: 10.1039/D0DT01332C

  5. [5]

     Gao X M, Gao K L, Fu F, Liang C H, Li Q G, Liu J Q, Gao L J, Zhu Y F. Synergistic introducing of oxygen vacancies and hybrid of organic semiconductor: Realizing deep structure modulation on Bi₅O₇I for high-efficiency photocatalytic pollutant oxidation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 265:  118562. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118562

  6. [6]

     Kim S, Choi W. Visible-light-induced photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and phenolic compounds in aqueous suspension of pure titania: Demonstrating the existence of a surface-complex-mediated path[J]. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(11):  5143-5149. doi: 10.1021/jp045806q

  7. [7]

     Yang J, Zheng D P, Xiao X, Wu X J, Zuo X X, Nan J M. Iodine self-doping and oxygen vacancies doubly surface-modified BiOIO₃: Facile in situ synthesis, band gap modulation, and excellent visible-light photocatalytic activity[J]. Chem. Eng. J., 2019, 373:  935-945. doi: 10.1016/j.cej.2019.05.057

  8. [8]

     Zhang L, Yang J, Zhao X Y, Xiao X, Sun F Q, Zuo X X, Nan J M. Small-molecule surface-modified bismuth-based semiconductors as a new class of visible-light-driven photocatalytic materials: Structure-dependent photocatalytic properties and photosensitization mechanism[J]. Chem. Eng. J., 2020, 380:  122546. doi: 10.1016/j.cej.2019.122546

  9. [9]

     Lai J H, Jiang X Y, Zhao M, Cui S H, Yang J, Li Y F. Thickness-dependent layered BiOIO₃ modified with carbon quantum dots for photodegradation of bisphenol A: Mechanism, pathways and DFT calculation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 298:  120622. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120622

  10. [10]

      Sane P K, Rakte D, Tambat S, Bhalinge R, Sontakke S M, Nemade P. Enhancing solar photocatalytic activity of Bi₅O₇I photocatalyst with activated carbon heterojunction[J]. Adv. Powder Technol., 2022, 33(1):  103357. doi: 10.1016/j.apt.2021.11.009

  11. [11]

      Xiao X, Hu R P, Liu C, Xing C L, Qian C, Zuo X X, Nan J M, Wang L S. Facile large-scale synthesis of β-Bi₂O₃ nanospheres as a highly efficient photocatalyst for the degradation of acetaminophen under visible light irradiation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2013, 140-141:  .

  12. [12]

      Zhou R X, Wu J, Zhang J, Tian H, Liang P K, Zeng T, Lu P, Ren J X, Huang T F, Zhou X, Sheng P F. Photocatalytic oxidation of gas-phase Hg⁰ on the exposed reactive facets of BiOI/BiOIO₃ heterostructures[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2017, 204:  465-474. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.11.013

  13. [13]

      Li Q, Li Y L, Li B, Hao Y J, Wang X J, Liu R H, Ling Y, Liu X Y, Li F T. Construction of adjustable dominant{314}facet of Bi₅O₇I and facet-oxygen vacancy coupling dependent adsorption and photocatalytic activity[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 289:  120041. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120041

  14. [14]

      Yu X, Huang X Q, Huang Y, Feng Q G, Chen W F, Ju C F, Du Y D, Bai T F, Wang D B. Crystal phase transition of β-Bi₂O₃ and its enhanced photocatalytic activities for tetracycline hydrochloride[J]. Colloid. Surface A, 2021, 626:  127068. doi: 10.1016/j.colsurfa.2021.127068

  15. [15]

      高美超, 巩云云, 李梓玥, 王百惠, 黄晓清, 于雯娇. 富含光诱导氧空位Bi₁₂O₁₇Br₂的制备及其高效光催化固氮性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(3): 542-550. GAO M C, GONG Y Y, LI Z Y, WANG B H, HUANG X Q, YU W J. Fabrication of Bi₁₂O₁₇Br₂ with efficient photocatalytic N₂ fixation boosted by photoinduced oxygen vacancies[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(3):  542-550.

  16. [16]

      Zhang S, Song S, Gu P C, Ma R, Wei D L, Zhao G X, Wen T, Jehan R, Hu B W, Wang X K. Visible-light-driven activation of persulfate over cyano and hydroxyl group co-modified mesoporous g-C₃N₄ for boosting bisphenol A degradation[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(10):  5552-5560. doi: 10.1039/C9TA00339H

  17. [17]

      Wang N, Zhu L H, Deng K J, She Y B, Yu Y M, Tang H Q. Visible light photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) on TiO₂ in situ modified with small molecular weight organic acids[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2010, 95(3/4):  400-407.

  18. [18]

      Kamegawa T, Seto H, Matsuura S, Yamashita H. Preparation of hydroxynaphthalene-modified TiO₂ via formation of surface complexes and their applications in the photocatalytic reduction of nitrobenzene under visible-light irradiation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(12):  6635-6639. doi: 10.1021/am3017762

  19. [19]

      伍水生, 易兵, 王染, 兰东辉, 谭年元. ZnO修饰提升花状BiOBr的可见光催化降解罗丹明B性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(2): 211-219. WU S S, YI B, WANG R, LAN D H, TAN N Y. Enhancing photocatalytic performance of flower-like BiOBr for degradation of rhodamine B by ZnO modification[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(2):  211-219.

  20. [20]

      Liao H R, Li Z, Luo L M, Zhong J B, Li J Z. Water hyacinth powder-assisted preparation of defects-rich and flower-like BiOI/Bi₅O₇I heterojunctions with excellent visible light photocatalytic activity[J]. Surf. Interfaces, 2021, 27:  101470. doi: 10.1016/j.surfin.2021.101470

  21. [21]

      Zhu Z J, Zhu C M, Yang R Y, Yan L F, Hu C Y, Liu B J. Fabrication of 3D Bi₅O₇I/BiOIO₃ heterojunction material with enhanced photocatalytic activity towards tetracycline antibiotics[J]. Sep. Purif. Technol., 2021, 265:  118522. doi: 10.1016/j.seppur.2021.118522

  22. [22]

      Ma L Z, Duan J L, Ji B, Liu Y F, Li C J, Li C, Zhao W F, Yang Z. Ligand-metal charge transfer mechanism enhances TiO₂/Bi₂WO₆/rGO nanomaterials photocatalytic efficient degradation of norfloxacin under visible light[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 869:  158679. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.158679

  23. [23]

      Zhang S, Liu Y, Ma R, Jia D S, Wen T, Ai Y J, Zhao G X, Fang F, Hu B W, Wang X K. Molybdenum(Ⅵ)-oxo clusters incorporation activates g-C₃N₄ with simultaneously regulating charge transfer and reaction centers for boosting photocatalytic performance[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(38):  2204175. doi: 10.1002/adfm.202204175

  24. [24]

      Qian K, Xia L, Wei W, Chen L L, Jiang Z F, Jing J J, Xie J M. Construction of Bi₂Ti₂O₇/Bi₄Ti₃O₁₂ composites with enhanced visible light photocatalytic activity[J]. Mater. Lett., 2017, 206:  245-248. doi: 10.1016/j.matlet.2017.07.036

  25. [25]

      Fu S, Zhu H J, Huang Q, Liu X M, Zhang X J, Zhou J G. Construction of hierarchical CuBi₂O₄/Bi/BiOBr ternary heterojunction with Z-scheme mechanism for enhanced broad-spectrum photocatalytic activity[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 878:  160372. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.160372

• 

  图 1  BiOIO₃的TG‐DTA曲线

  Figure 1  TG‐DTA curves of BiOIO₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同材料的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of different materials

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) BiOIO₃、(b) BiOIO₃ (400 ℃)、(c) Bi₅O₇I、(d) Bi₅O₇I/Bi₂O₃和(e) Bi₂O₃的SEM图; (f) 不同样品对应的颜色

  Figure 3  SEM images of (a) BiOIO₃, (b) BiOIO₃ (400 ℃), (c) Bi₅O₇I, (d) Bi₅O₇I/Bi₂O₃, and (e) Bi₂O₃ and (f) the corresponding colors of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) 不同材料的UV‐Vis DRS和(b)(αhν)^1/2‐hν曲线; Bi₅O₇I的(c) 莫特-肖特基曲线和(d) 能带图

  Figure 4  (a) UV‐Vis DRS and (b) (αhν)^1/2‐hν curves of different photocatalysts; (c) Mott‐Schottky plot and (d) energy level diagram of Bi₅O₇I

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  (a) 不同材料对BPA的光降解性能; (b) 在可见光下Bi₅O₇I降解BPA的循环性能及(c) 反应前后Bi₅O₇I的XRD图

  Figure 5  (a) Photocatalytic activities of different photocatalysts for BPA degradation; (b) Cycling tests in photodegradation of BPA over Bi₅O₇I under visible light illumination and (c) XRD patterns of Bi₅O₇I before and after reaction

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  BPA改性前后BiOIO₃、Bi₅O₇I与Bi₅O₇I/Bi₂O₃的UV‐Vis DRS谱图

  Figure 6  UV‐Vis DRS spectra of BiOIO₃, Bi₅O₇I, and Bi₅O₇I/Bi₂O₃ before and after modification of BPA

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  BPA吸附前后Bi₅O₇I的XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of Bi₅O₇I before and after adsorption of BPA

  (a) Full survey, (b) I3d, (c) Bi4f, and (d) O1s

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  不同材料的(a) PL谱图、(b) 光电流响应图及(c) 交流阻抗谱图

  Figure 8  (a) PL spectra, (b) photocurrent response curves, and (c) AC impedance spectra of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  (a) 不同猝灭剂对Bi₅O₇I降解BPA的影响和(b) 自敏化光催化反应机理示意图

  Figure 9  (a) Effect of different quenching agents on the degradation of BPA over Bi₅O₇I and (b) proposed self-sensitized degradation mechanism on Bi₅O₇I

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•