在诸多储能技术中，锂硫电池因具有2 600 Wh·kg-1的理论比能量密度、1 675 mAh·g-1的理论比容量、低的硫成本和无毒害等优点，被认为是将超越传统锂离子电池的能源储存器件之一[1-4]。然而，锂硫电池在商业化进程中仍面临较多难以克服的问题。比如，长链多硫化物(LiPSs)易溶解于电解液中，而后扩散到硫电极外导致硫活性物质的损失，会严重降低电池比容量和循环寿命；硫单质及电池放电终产物硫化锂(Li2S)的绝缘性也会抑制放电速率和扰乱循环性能；另外，LiPSs之间的转化动力学速率较低[5-6]，在一定截止电压范围内，较低的电化学转化速率会产生较大的电压降，使得放电迅速达到截止电压，严重降低锂硫电池的放电容量。
近年来，人们常常引入催化材料来提高LiPSs之间电化学转化动力学性能，从而抑制穿梭效应，达到提高电池容量与倍率性能的目的。选择合适的催化剂至关重要，催化材料中过渡金属硒化物因其优异的导电性和电催化活性，在各储能领域得到广泛应用。Liu等[7]制备了氮掺杂多孔碳包覆的FeSe2复合材料并应用于钾离子电池，其在高电流密度下能够稳定循环，表现出优异的储钾性能。Wang等[8]利用ZIF-67直接硒化制备了立方相的CoSe2，应用于染料敏化太阳能电池，表现出优于CoS2的I3-还原活性。类似地，Yuan等[9]采用ZIF-67作为模板，通过直接硒化的方法合成了均匀负载正交相CoSe2的正极材料，在锂硫电池中获得了优异的电化学性能。其他诸如钼硒化物、钒硒化物和镍硒化物在氧还原反应、析氧反应和电池等领域中都极具应用价值[10-12]。
如今在锂硫电池应用领域中，主要的催化材料包括过渡金属硫族化合物[13-20]、氮化物[21-22]和磷化物[23-24]等。其中，目前研究较多的过渡金属硒化物，如FeSe2[15]、CoSe[16-18]、CoSe2[19]和p-NiSe2[20]等均有利于锂硫电池放电容量与倍率性能的提高。作为硫化物的同族化合物，CoSe在锂硫电池中的应用具有以下几点优势：(1) CoSe具有金属相性质，极高的导电性有利于电子传输；(2) 在全电池中有利于锂成核；(3) CoSe不仅有利于提高LiPSs的电化学转化动力学性能，而且有利于Li2S成核。Ye等[16]首次利用ZIF-67直接硒化的方法制备了CoSe与氮掺杂碳复合材料，将其作为正极展现出优异的电化学性能：提高了锂离子扩散系数、低载硫量下的高倍率性能以及高载硫量下的长循环性能。随后，He等[17]和Li等[18]将CoSe应用于锂硫全电池中，表现出商业化潜力。但是，上述硒化物催化剂大多颗粒粒径较大且含量较多，在锂硫电池应用中不利于活性位点的暴露以及电池能量密度的提高。锂硫电池因其较多的中间产物使得反应机理复杂，合适的催化剂应该对多种LiPSs具有包容性和催化转化活性。催化剂与硫在一定时间内应被限制在多孔碳中，多孔碳对LiPSs的空间限制、催化剂对LiPSs吸附及催化转化活性将降低硫活性物质的损失，从而提高电池容量与倍率性能。再者，理论上长链LiPSs在电化学反应中所提供的容量远少于短链LiPSs所提供的容量[25-26]，因此，催化剂应对短链LiPSs的电化学转化具有较高催化活性。MOF及其衍生物具有上述催化剂的类似特性，分布均匀的金属元素有利于制备相应的化合物，配体的热解在金属催化剂的作用下有利于形成比表面积较大的多孔碳。这种原位生成的碳包覆催化剂的结构将有利于催化转化锂硫电池中的LiPSs，提高电池性能。
另一方面，尽管诸多催化剂的引入改善了锂硫电池的性能，但其中LiPSs之间转化的动力学缺乏严谨的电化学表征。目前锂硫电池大多硫活性物质转化动力学的电化学表征是基于以锂金属为对电极和参比电极的二电极扣式电池而得到，比如Tafel斜率、交换电流密度(j0)、充放电电压差和活化能等动力学参数的获取[27-29]，而锂金属在锂硫扣式电池体系中会发生不可避免的极化，硫电极内LiPSs的氧化还原反应电位未知，从而造成测量数据的误差，且电池内部物质扩散会极大影响LiPSs转化的真实法拉第电流的体现，因而采用流动液相三电极体系衡量锂硫电池LiPSs转化动力学是较为严谨和必要的手段。
基于上述分析，我们以ZIF-9为前驱体，采用先碳化，再酸刻蚀除去部分Co，最后硒化的方法合成了CoSe修饰氮掺杂多孔碳(CoSe/NC)电极材料，对其进行一系列物理和电化学表征，并采用自组装的流动液相三电极体系对其进行催化剂活性表征。而且，基于电化学反应工程理论，针对电池容量与倍率性能提高的原因提出了3个过电位理论。在锂硫电池体系中，产生的过电位如下：硫正极中硫活性物质发生电还原反应时产生一定的反应过电位(ηr)；产生的硫还原产物通过电解液向远处扩散时产生一定的浓度差，从而产生一定的浓差过电位(ηc)；电解液中锂离子进行迁移产生一定的电压降，亦称之为欧姆过电位(ηo)。这3个过电位共同影响，构成了锂硫电池实际电压与理论电压之间的差值。因此，锂硫电池中电催化剂的引入将改变这3个过电位的比重，进而影响锂硫电池的放电容量以及倍率性能。ZIF-9衍生的复合材料为硫活性物质提供了丰富的孔结构，酸的刻蚀使得催化剂粒径及含量大大减小，CoSe的引入提高了LiPSs之间的转化动力学性能。三电极体系测试表明：在相同电流密度下，LiPSs在CoSe/NC电极上的氧化还原反应过程中具有最小的反应过电位；在相同过电位下，CoSe/NC电极有最高的电流密度响应值；另外，CoSe/NC对短链LiPSs的氧化还原反应过程具有最大的j0增幅。因此，CoSe/NC作为正极材料组装的锂硫电池展现了优异的电化学性能。
将1.2 g Co(NO3)2·6H2O与1.04 g苯并咪唑溶于60 mL DMF中，然后移至反应釜中，置于170 ℃保持12 h，冷却至室温，抽滤干燥，得到蓝紫色固体粉末前驱体ZIF-9。再将其置于管式炉，在Ar气氛下以5 ℃·min-1的升温速率升至700 ℃碳化2 h，得到黑色固体粉末，用浓盐酸和超纯水进行洗涤，干燥得到产物Co/NC。最后，称取0.2 g的硒粉与0.2 g的Co/NC混合，在700 ℃下硒化2 h得到最终产物CoSe/NC。另外，以Zn(NO3)2·6H2O代替Co(NO3)2·6H2O在同等条件下合成ZIF-7，在900 ℃下进行碳化得到产物NC。
采用熔融法将目标材料与升华硫按质量比3∶7在155 ℃下载硫，获得的载硫材料再与导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯黏结剂(PVDF)按照质量比7∶2∶1配制成浆料并均匀涂覆在铝箔上，制得正极极片，极片硫载量为1.2~1.3 mg·cm-2。以制得的硫正极极片为正极，锂片为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在手套箱内组装锂硫扣式电池(CR2016)。电池电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(1 mol·L-1，LiTFSI，DoDoChem，AR) + 硝酸锂(质量分数1%，LiNO3，DoDoChem，AR)+体积比为1∶1的乙二醇二甲醚(DME，DoDoChem，AR) 和1,3-二氧戊环(DOL，DoDoChem，AR)。电池恒电流充放电测试在蓝电CT-2100A测试系统上进行，截止电压范围为1.7~2.8 V，循环伏安(CV)与交流阻抗(EIS)测试在CHI660E电化学工作站(上海辰华)上进行，CV测试范围仍为1.7~2.8 V，线性扫描伏安(LSV)扫描速度为1 mV·s-1，EIS测试范围为100 kHz~0.01 Hz。
将上述目标材料与PVDF按照9∶1的质量比配制浆料，按上述正极制备方法制得极片，同样组装扣式电池进行电化学测试。所用电解液为0.2 mol· L-1的Li2S8溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME，内含1 mol·L-1的LiTFSI)。Li2S成核实验：在112 μA小电流下进行恒电流放电至2.06 V，而后于2.05 V下进行恒电位放电，得到电流-时间曲线，直至电流小于10 μA。Li2S解离实验：与成核实验类似，在100 μA小电流下进行恒电流放电至1.7 V，而后于2.4 V下进行恒电位充电，同样得到电流-时间曲线，对电流-时间曲线进行积分解析得到Li2S成核与分解容量。
工作电极：称取7 mg的目标材料、3 mg的Vulcan XC-72炭粉(VC)溶于由200 μL超纯水、300 μL无水乙醇和50 μL Nafion溶液组成的溶液中，进行超声60 min，用移液枪移取1 μL滴涂在光滑铝箔上，干燥压实备用。参比电极：采用银/银离子(Ag/Ag+) 参比电极，电极内液为0.01 mol·L-1硝酸银(AgNO3，国药集团，AR)和0.1 mol·L-1四丁基高氯酸铵(C16H36ClNO4，国药集团，AR)的无水乙腈(CH3CN，国药集团，AR)溶液。对电极：采用锂片为对电极。电解液为以Li2S和升华硫按照一定物质的量之比配制的0.005 mol·L-1硫活性物质(S、Li2S6、Li2S4、Li2S2)溶于上述锂硫电解液中。隔膜为Nafion膜。在手套箱内组装三电极体系，以迷你蠕动泵作为驱动力使电解液流动。
采用X射线衍射仪(XRD，DX-2700B型，丹东浩元仪器有限公司)进行物相表征，激发光源为Cu Kα，管压为40 kV，管电流为30 mA，默认步长为0.06°，扫描速度为4 (°)·min-1，扫描范围为10°~80°。使用扫描电子显微镜(SEM，FEI Tescan Mira3型，捷克泰思肯公司，工作电压10.0 kV)与透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F型，日本电子光学公司，加速电压200 kV)观察材料微观形貌，采用能谱仪(EDS)分析样品表面元素。利用X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔科技有限公司，激发光源为Mg Kα) 分析材料表面元素价态。通过比表面积及孔径分析仪(ASAP2020C型，美国麦克仪器公司，测定温度200 ℃)分析材料比表面积和孔径分布。采用同步热分析仪(TG，STA449F3型，德国耐驰仪器公司，空气氛围下常温至900 ℃)测定材料中催化剂含量。
图 1a为以ZIF-9[30-31]为前驱体制备的CoSe/NC复合材料示意图。前驱体ZIF-9在热解过程中，配体苯并咪唑碳化为NC，相应的Co盐转化为金属Co镶嵌于NC中，而后用盐酸除去大部分金属Co，得到Co/NC，进一步通过硒化过程得到CoSe/NC复合材料。作为对比，以Zn盐代替Co盐，制备ZIF-7进行热解得到NC。图 1b为流动电解液三电极的简易剖面示意图，主要包括左右2个半电解池，左侧半电解池为对电极室，内含空白锂硫电解液和对电极，右侧半电解池为工作电极室，内含LiPSs电解液和工作电极及参比电极，且上下开口，蠕动泵以一定流速驱动电解液流动。图 1c为工作电极与流动电解液界面的电化学反应过程示意图，图中CoSe/NC与VC配成的浆料附着在集流体上。在此，以S8还原过程为例，当反应进行时，S8获得电子发生还原反应生成Li2S8，流动的电解液会带走大多还原产物，从而使工作电极周围大部分的活性物质仍为S8，只有少部分吸附在材料表面。此外，迅速流动的电解液状态能够大大减小传质的影响，从而获得较为准确的硫还原反应动力学性能[32-33]。
图 2a~2c分别为前驱体ZIF-9及其衍生物Co/NC和CoSe/NC的SEM图，图 2d为CoSe/NC的TEM图。从图中可以看出Co/NC和CoSe/NC呈现差异较小的方块状形貌，碳化与硒化过程未破坏其完整性，另外，图 2d内插图为CoSe颗粒的粒径分布图，可知其粒径分布范围为12.61~21.67 nm。为了进一步确定CoSe/NC的表面元素分布情况，通过表面元素分析技术表征了C、Co、Se和N的主要元素分布，如图 2e所示，4种元素分布具有良好的重叠性，表面CoSe分布均匀，无明显团聚现象。
三种材料的XRD结果如图 3a所示，ZIF-9经过高温碳化再浓酸洗涤后为衍射峰强较弱的Co(PDF No. 015-0806) [18]，经过硒化后金属Co转化为CoSe (PDF No.96-900-8887)[17-18]，位于33.2°、44.8°和50.4°处的主要衍射峰分别对应(101)、(102)和(110)晶面，且无明显杂峰。图 3b为ZIF-9碳化酸洗前后及CoSe/NC在空气中的TG图，通过其氧化产物Co3O4[34-35]所计算的CoSe含量(质量分数)仅为4.31%，未进行酸洗前，Co含量高达34.07%，酸洗后Co剩余约4.16%。图 3c为CoSe/NC材料的氮气吸附-脱附等温线，插图为其孔径分布图，平均孔径为6.5 nm，比表面积为326 m2·g-1，丰富的孔结构和大的比表面积将为硫活性物质的氧化还原反应提供更多的活性位点和限域场所。图 3d为3种材料的XPS全谱图，图 3e和3f分别为CoSe/NC的Co2p和Se3d XPS精细谱图。Co2p XPS精细谱图可拟合为6个峰，其779.5和793.9 eV处的结合能分别为Co3+2p3/2和Co3+2p1/2，782.1和797.7 eV处的结合能分别为Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，786.7和803.5 eV处的结合能为Co2p的卫星峰[17]。对于Se3d XPS精细谱图，55.2和56.5 eV分别对应Se3d5/2和Se3d3/2，由于一些氧官能团的存在，58.8 eV可归结为硒氧化合物(SeOx)，60.1 eV处对应于Co3p[18]。
图 4a为不同硫活性组分在CoSe/NC、Co/NC和NC电极上发生氧化还原反应的LSV曲线。综合来看，3种材料在不同LiPSs中的氧化还原反应动力学行为差异较大，根据响应电流判断，电极在Li2S6中的活性最高，在Li2S2中活性最低，CoSe/NC电极在各种LiPSs中总有较高的响应电流。另外，图S1 (Supporting information)为其相应的Tafel曲线，在各种LiPSs中，相比较而言，CoSe/NC电极所表现的Tafel斜率总是最小，表明CoSe/NC在LiPSs反应中具有最高的活性。
对图 4进行进一步解析，如图 5a所示，在同一电流密度下(以0.2 mA·cm-2为例)，各LiPSs在CoSe/NC电极上发生氧化还原反应的过电位最小，由于短链LiPSs的氧化还原过程是制约锂硫电池放电容量的关键步骤[25-26]，在此以Li2S4或Li2S2为例进行阐述。对于还原过程，在Li2S4中过电位大小为CoSe/NC(74 mV) < Co/NC(97 mV) < NC(113 mV)，在Li2S2中过电位大小为CoSe/NC(98 mV) < Co/NC(130 mV) < NC(n. a.)；对于氧化过程，在Li2S4中过电位大小为CoSe/NC(56 mV) < Co/NC(61 mV) < NC(77 mV)，在Li2S2中过电位大小为CoSe/NC(126 mV) < Co/NC(138 mV) < NC(n. a.)。在S8和Li2S6中，CoSe/NC电极也具有较小的过电位，表明CoSe/NC对锂硫电池各种硫活性组分催化转化均有较高的活性。图 5b为0.1~0.3 mA·cm-2电流密度下不同催化剂在Li2S4还原过程中相应的过电位变化值，将0.1 mA·cm-2作为基准，由图可见，0.2mA·cm-2下过电位大小顺序为CoSe/NC(31 mV) < Co/NC(36 mV) < NC(39 mV)；0.3 mA·cm-2下过电位大小顺序为CoSe/NC(56 mV) < Co/NC(65 mV) < NC(69 mV)。CoSe/NC电极在不同电流密度下总表现较小的过电位差值，这有利于提高高电流密度下的放电容量，即提高锂硫电池的倍率性能。
图 5c为CoSe/NC、Co/NC和NC电极在0.1 V过电位下不同硫活性组分反应的响应电流密度。无论是还原过程还是氧化过程，CoSe/NC电极在各电解液体系中的响应电流密度都是最高的。j0为一个衡量电化学反应快慢的本征动力学参数[36]，图 5d总结了不同硫活性组分在3种催化剂上进行氧化还原反应的j0，与Co/NC和NC相比，CoSe/NC电极总有最高的j0。以Li2S2体系为例：在CoSe/NC电极上Li2S2的氧化还原反应的j0为0.025 mA·cm-2，高于Co/NC (0.02 mA·cm-2)和NC(0.01 mA·cm-2)。为了确定催化剂催化转化硫活性组分的难易程度，我们以NC电极上的j0作为标准，绘制图 5d中的j0增幅，在CoSe/NC电极上硫活性组分氧化还原反应的j0增幅大小为Li2S2(150%) > S8(71%) > Li2S4(67%) > Li2S6(30%)，因此CoSe/NC对Li2S2氧化还原反应的催化转化效果最为明显，这有利于增加锂硫电池中硫的利用率，提供更多的放电容量。另外，值得注意的是，通常文献多以Li2S6[37-38]为活性标样进行催化剂动力学参数测试，但从本工作中发现，CoSe催化剂对Li2S6的催化作用不如对短链LiPSs的明显，因此，对后续催化剂活性标样的选择需要深入探析，Li2S6可能不适宜作为标样进行动力学参数测试。
图S2是3种材料在不同硫活性组分中的EIS谱图。与S8和Li2S2相比，3种材料在溶解度较高的Li2S6和Li2S4中的电荷转移电阻(Rct)较小，表明高溶解度有利于提高电荷转移动力学性能。相比于Co/NC和NC，CoSe/NC电极在各电解液体系的Rct均最小。在S8中，NC的Rct约为CoSe/NC的3.6倍，约为Co/NC的2.1倍，在Li2S2中，NC的Rct约为CoSe/NC的3倍，约为Co/NC的1.4倍，表明CoSe/NC能够极大改善溶解度较低的短链LiPSs的电荷转移动力学性能。
综上所述，CoSe/NC复合材料在锂硫体系中具有优异的催化活性，尤其是利于短链LiPSs的氧化还原反应，这预示着将该材料组装成电池将会获得优异的电化学性能。
为了进一步验证上述结果和评价CoSe/NC在电池中的催化LiPSs转化作用，我们将目标材料作为正极组装锂硫扣式电池进行电池测试。图S3为电池循环前后的EIS谱图，很显然，与S@Co/NC和S@NC电池相比，S@CoSe/NC电池有着最小的电荷转移阻抗，这是由于CoSe的引入加快了正极材料与LiPSs之间的电荷转移。由于Li2S在醚类电解液的不溶性，上述三电极测试手段存在一定的局限性。在此，利用计时电流法通过电池组装进一步研究Li2S在目标材料上的沉积和解离过程[37, 39]。图 6展示了Li2S在不同电极材料表面成核的计时电流曲线，通过积分可知，Li2S在CoSe/NC电极上沉积所提供的比容量为155.12 mAh·g-1，在Co/NC电极上沉积所提供的比容量为93.04 mAh·g-1，而在NC电极上沉积所提供的比容量仅为66.32 mAh·g-1，且Li2S在CoSe/NC电极上沉积时间最早。相应地，图S4为Li2S在不同电极材料表面解离的计时电流曲线，解离容量仍然是CoSe/NC最高(174.58 mAh·g-1)，Co/NC次之(141.93 mAh·g-1)，NC最低(112.58 mAh·g-1)，这充分表明CoSe的引入有利于锂硫电池液相LiPSs向Li2S以及Li2S向液相LiPSs的转化。
图 7a为3种材料的CV曲线对比图，可以明显看到，三者都有着2对氧化还原峰，S@CoSe/NC电池的氧化还原峰之间的差值最小(0.34 V)，S@Co/NC电池的氧化还原峰之间的差值较大(0.43 V)，而S@NC电池的氧化还原峰之间的差值最大(0.50 V)，表明CoSe的引入能够减小电化学反应极化。另外，分别对这3种材料所组装的电池进行不同扫速的CV测试，对CV曲线进行解析，作峰电流值(Ip)与扫速平方根(v0.5)曲线图，根据Randles-Sevcik方程，斜率高意味着锂离子扩散系数大[40]。由图S5可知，S@CoSe/NC电池所展现的锂离子扩散系数大于S@Co/NC和S@NC电池，表明CoSe的引入提高了锂硫电池的锂离子扩散速率。
进一步进行充放电测试，图 7b为S@CoSe/NC电池在1C(1C=1 675 mA·g-1)电流密度下所展示的充放电性能图，每50圈所表现的充放电曲线具有比较完整的充放电平台，且衰减率较小；图S6a为S@Co/NC电池的充放电性能图，与图 7b相比，电池的每50圈充放电平台差值有所增加，容量相应地有所减小；图S6b为S@NC电池的充放电性能图，电池充放电平台差值最大，在较早的时间就停止放电，因而所展现的容量最低。倍率性能能够有力地展示材料在锂硫电池中所起的催化活性作用。图 7c为3种材料所组装电池的倍率性能对比图，在0.2C低倍率下，S@CoSe/NC电池首圈放电比容量为1 461 mAh·g-1，远高于S@Co/NC电池(1 207 mAh·g-1)和S@NC电池(842 mAh·g-1)，随着电池测试倍率的增加，S@Co/NC和S@NC电池放电比容量与S@CoSe/NC差异愈大，S@CoSe/NC电池在0.5C、1C、2C和3C倍率的放电比容量分别为1 209、1 050、971和819 mAh·g-1，S@Co/NC电池在0.5C、1C、2C和3C倍率的放电比容量分别为1 057、903、732和558 mAh·g-1，S@NC电池在0.5C、1C、2C和3C倍率的放电比容量分别为730、656、599和452 mAh·g-1，由此可知，CoSe的引入极大地改善了电池的倍率性能，尤其是在3C倍率下所提高的放电比容量最大，这表明锂硫电池中CoSe催化剂有利于提高高倍率下硫活性组分的利用率。图 7d为S@CoSe/NC电池在不同倍率下的充放电曲线，图S6c和S6d分别为S@Co/NC和S@NC电池不同倍率下的充放电曲线，随着测试倍率增加，电池的充放电极化程度不断增加，在较低倍率下，3种电池都能表现出完整的充放电平台，但在3C高倍率下，S@Co/NC与S@NC电池放电平台有较大的电化学反应极化，且由于较低的催化活性，使其在较短的时间就达到截止电压，从而在高倍率下容量较低。图 7e为不同电池在1C倍率下的长循环性能曲线，S@CoSe/NC电池在500次循环后，放电比容量仍有697 mAh·g-1，容量保持率为66%，库仑效率高达99.7%。综上，CoSe的引入降低了电极材料与电解液之间的电荷转移电阻，提高了锂离子扩散系数，提高了液液与液固之间的LiPSs转化动力学性能，从而获得了较为优异的倍率与长循环性能。
三电极的催化活性以及电池的性能结果都证明了CoSe/NC电极材料适用于锂硫电池，我们就其中的具体机制以电化学反应工程理论予以讨论。前言提及，锂硫电池中涉及的3个过电位(ηr、ηc和ηo)将共同影响锂硫电池的综合性能。图 8a为锂硫电池内部硫活性物质在电极与电解液界面发生电氧化还原的过程，由于在同一时间内，因离子迁移而引起的欧姆极化几乎是相同的，因而，只讨论硫活性物质发生电还原产生的电化学反应过电位与因扩散产生的浓差过电位。
锂硫电池中由于ηr、ηc和ηo的存在，使得电池实际电压偏离其理论电压较远，以至于实际电压达到设定值，致使电池充放电过程提前停止。如式1所示，U为电池实际电压，E为电池理论电压，ηsum为总过电位(ηsum=ηr+ηc+ηo)。在同一时间放电过程中，因电池的截止电压一定，E一定，可默认电池的ηsum几乎不变。根据菲克扩散定律(式2，J为扩散通量，D为扩散系数，Δc为不同扩散层厚度的硫活性物质浓度差，Δl为扩散层厚度差)，在同等倍率放电情况下，电流密度不变，在一定时间内，扩散通量J不变，因而可知，随着浓度的提高，扩散层厚度也将提高。另外，若浓差增大，浓度梯度引起的ηc将增大，ηsum若要保持不变，ηr需减小。如图 8b所示，前文已经证明CoSe/NC在锂硫体系中的活性较高，在0.2 mA· cm-2的电流密度下，CoSe/NC在各种电解液体系中的反应过电位均最小。因此，在相同条件下，CoSe/NC电极能够允许更多浓差过电位的空间，电流密度不变，浓差增大意味着扩散层厚度增加，这样处在远处的硫活性物质也会参与电化学反应，从而提高硫利用率，获得较为稳定的长循环性能。
|
|
(1) |
|
|
(2) |
再者，如图 8c所示，在相同扩散层厚度内，随着电流密度的增加，例如从0.1 mA·cm-2升至0.3 mA· cm-2，扩散通量J也将增加，因此Δc2≥Δc1，由前述讨论知，CoSe/NC电极能够大大减小ηr，因而在ηsum不变的情况下，允许ηc增大，而Co/NC电极所对应的ηr较大，所以在相同时间下会提前到达截止电压，放电过程停止，从而使CoSe/NC获得较为优异的倍率性能。
综上，以ZIF-9为前驱体，通过碳化，酸刻蚀再硒化的方法合成了CoSe/NC材料。通过流动电解液三电极体系研究了其在各LiPSs中的氧化还原反应动力学性能，结果显示CoSe的引入将更利于催化短链LiPSs的转化。另外，通过其它系统性的电化学表征，也佐证了这一结果。电池测试结果显示，在0.2C倍率下，首次放电比容量可高达1 461 mAh· g-1；在1C倍率下，首次放电比容量为1 050 mAh·g-1，循环500次后，放电比容量仍保持在697 mAh·g-1，库仑效率高达99.7%，在3C高倍率下，比容量高达819 mAh·g-1。表明CoSe能够有效提高锂硫电池的循环和倍率性能。运用电化学反应工程理论揭示了CoSe提高电池硫利用率与倍率性能的本质原因：CoSe能够减小各种硫活性组分的电化学反应过电位，从而能够产生更多的硫活性组分浓差，在总过电位不变的情况下，允许有更高的浓差过电位，即提高了硫利用率，因而CoSe的引入提高了锂硫电池的硫利用率与倍率性能。这为开发高性能锂硫电池提供了新的理论思路。
Supporting information is available at
He Y B, Chang Z, Wu S C, Zhou H S. Effective strategies for long-cycle life lithium-sulfur batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(15): 6155-6182. doi: 10.1039/C8TA01115J
雷冬媛, 李豫云, 赵子瑞, 段建祥, 李虹, 向明武, 郭俊明. 百香果皮基原位氮掺杂多孔碳/硫复合正极的制备及储锂性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(5): 873-883. LEI D Y, LI Y Y, ZHAO Z R, DUAN J X, LI H, XIANG M W, GUO J M. Preparation and lithium-storage performance of in-situ nitrogen dopedporous carbon/sulfur composite cathodes derived from passiflora edulis peel[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(5): 873-883.
韩付超, 李福进, 陈良, 贺磊义, 姜玉南, 徐守冬, 张鼎, 其鲁. CoSe2/C复合电催化材料修饰隔膜对高载量锂硫电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022,43,(8): 20220163. HAN F C, LI F J, CHEN L, HE L Y, JIANG Y N, XU S D, ZHANF D, QI L. Enhance of CoSe2/C composites modified separator on electrochemical performance of Li-S batteries at high sulfur loading[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220163.
Lu Z Y, Jiang K, Chen G X, Wang H T, Cui Y. Lithium electrochemical tuning for electrocatalysis[J]. Adv. Mater., 2018, 30(48): 1800978. doi: 10.1002/adma.201800978
Liu D H, Zhang C, Zhou G M, Lv W, Ling G W, Zhi L J, Yang Q H. Catalytic effects in lithium-sulfur batteries: Promoted sulfur transformation and reduced shuttle effect[J]. Adv. Sci., 2018, 5(1): 1700270. doi: 10.1002/advs.201700270
Li Y, Wang X Z, Wang L X, Jia D Z, Yang Y Z, Liu X G, Sun M H, Zhao Z B, Qiu J S. Ni@Ni3N embedded on three-dimensional carbon nanosheets for high-performance lithium/sodium-sulfur batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(41): 48536-48545. doi: 10.1021/acsami.1c11793
Liu Y Z, Yang C H, Li Y P, Zheng F H, Li Y J, Deng Q, Zhong W T, Wang G, Liu T Z. FeSe2/nitrogen-doped carbon as anode material for potassium-ion batteries[J]. Chem. Eng. J., 2020, 393: 124590. doi: 10.1016/j.cej.2020.124590
Wang X W, Xie Y, Bateer B H, Pan K, Zhang X M, Wu J, Fu H G. CoSe2/N-doped carbon hybrid derived from ZIF-67 as high-efficiency counter electrode for dye-sensitized solar cells[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7(2): 2784-2791. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b05995
Yuan B, Hua D, Gu X X, Shen Y, Xu L C, Li X Y, Zheng B, Wu J S, Zhang W N, Li S, Huo F W. Polar, catalytic, and conductive CoSe2/C frameworks for performance enhanced S cathode in Li-S batteries[J]. J. Energy Chem., 2020, 48: 128-135. doi: 10.1016/j.jechem.2019.12.020
Upadhyay S N, Pakhira S. Mechanism of electrochemical oxygen reduction reaction at two-dimensional Pt-doped MoSe2 material: An efficient electrocatalyst[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(34): 11331-11342. doi: 10.1039/D1TC02193A
Pu M J, Guo Y F, Guo W L. Strain-mediated oxygen evolution reaction on magnetic two-dimensional monolayers[J]. Nanoscale Horiz., 2022, 7(11): 1404-1410. doi: 10.1039/D2NH00318J
Gao T P, Wong K W, Ng K M. Impacts of morphology and N-doped carbon encapsulation on electrochemical properties of NiSe for lithium storage[J]. Energy Storage Mater., 2020, 25: 210-216. doi: 10.1016/j.ensm.2019.10.013
Jeon Y, Lee J, Jo H, Hong H, Lee L Y S, Piao Y Z. Co/Co3O4-embedded N-doped hollow carbon composite derived from a bimetallic MOF/ZnO core-shell template as a sulfur host for Li-S batteries[J]. Chem. Eng. J., 2021, 407: 126967. doi: 10.1016/j.cej.2020.126967
Song Y, Wang J, Li X Y, Zhao C X, Huo J R, He C Z. Boosting polysulfides immobilization and conversion through CoS2 catalytic sites loaded carbon fiber for robust lithium sulfur batteries[J]. J. Colloid Interf. Sci., 2022, 608: 963-972. doi: 10.1016/j.jcis.2021.10.015
Sun W W, Li Y J, Liu S K, Liu C, Tan X J, Xie K. Mechanism investigation of iron selenide as polysulfide mediator for long-life lithiumsulfur batteries[J]. Chem. Eng. J., 2021, 416: 129166. doi: 10.1016/j.cej.2021.129166
Ye Z Q, Jiang Y, Li L, Wu F, Chen R J. A High-efficiency CoSe electrocatalyst with hierarchical porous polyhedron nanoarchitecture for accelerating polysulfides conversion in Li-S batteries[J]. Adv. Mater., 2020, 32(32): 2002168. doi: 10.1002/adma.202002168
He J R, Manthiram A. 3D CoSe@C aerogel as a host for dendrite-free lithium-metal anode and efficient sulfur cathode in Li-S full cells[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(41): 2002654. doi: 10.1002/aenm.202002654
Li Y, Wang X Z, Sun M H, Xiao J, Zhang B L, Ai L S, Zhao Z B, Qiu J S. CoSe nanoparticle embedded B, N-codoped carbon nanotube array as a dual-functional host for a high-performance Li-S full battery[J]. ACS Nano, 2022, 16(10): 17008-17020. doi: 10.1021/acsnano.2c07137
Chen L, Yang W W, Liu J G, Zhou Y. Decorating CoSe2 hollow nanospheres on reduced graphene oxide as advanced sulfur host material for performance enhanced lithium-sulfur batteries[J]. Nano Res., 2019, 12(11): 2743-2748. doi: 10.1007/s12274-019-2508-3
Shi L W, Yuan W B, Liu J L, Zhang W Q, Hou S F, Hu C. P-doped NiSe2 nanorods grown on activated carbon cloths for high-loading lithium-sulfur batteries[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 875: 160045. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.160045
Jing E D, Chen L, Xu S D, Tian W Z, Zhang D, Wang N N, Bai Z C, Zhou X X, Liu S B, Duan D H, Qiu X Y. Dual redox catalysis of VN/nitrogen-doped graphene nanocomposites for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. J. Energy Chem., 2022, 64: 574-582. doi: 10.1016/j.jechem.2021.05.015
Yu Y, Zhen S Y, Cao S S, Wu P S, Ma G Z, Li A J, Zhang J D. Rational design of Co4N nanoparticle loaded porous carbon as a sulfur matrix for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Dalton Trans., 2021, 50(1): 116-123. doi: 10.1039/D0DT03380D
Xiao K K, Chen Z, Liu Z, Zhang L L, Cai X Y, Song C S, Fan Z F, Chen X H, Liu J L, Shen Z X. N-doped carbon sheets arrays embedded with CoP nanoparticles as high-performance cathode for Li-S batteries via triple synergistic effects[J]. J. Power Sources, 2020, 455: 227959. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.227959
Zhang F, Li Z, Cao T, Qin K, Xu Q J, Liu H M, Xia Y Y. Multishelled Ni2P microspheres as multifunctional sulfur host 3D-printed cathode materials ensuring high areal capacity of lithium-sulfur batteries[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2021, 9(17): 6097-6106. doi: 10.1021/acssuschemeng.1c01580
刁岩, 谢凯, 洪晓斌, 熊仕昭. Li-S电池硫正极性能衰减机理分析及研究现状概述[J]. 化学学报, 2013,71,(4): 508-518. DIAO Y, XIE K, HONG X B, XIONG S Z. Analysis of the sulfur cathode capacity fading mechanism and review of the latest development for Li-S battery[J]. Acta Chim. Sin., 2013, 71(4): 508-518.
Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J, Tarascon J M. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nat. Mater., 2012, 11(1): 19-29. doi: 10.1038/nmat3191
Yeon J S, Park S H, Suk J D, Lee H, Park H S. Confinement of sulfur in the micropores of honeycomb-like carbon derived from lignin for lithium-sulfur battery cathode[J]. Chem. Eng. J., 2020, 382: 122946. doi: 10.1016/j.cej.2019.122946
Xu H F, Hu R M, Zhang Y Z, Yan H B, Zhu Q, Shang J X, Yang S B, Li B. Nano high-entropy alloy with strong affinity driving fast polysulfide conversion towards stable lithium sulfur batteries[J]. Energy Storage Mater., 2021, 43: 212-220. doi: 10.1016/j.ensm.2021.09.003
Hua W X, Li H, Pei C, Xia J Y, Sun Y F, Zhang C, Lv W, Tao Y, Jiao Y, Zhang B S, Qiao S Z, Wan Y, Yang Q H. Selective catalysis remedies polysulfide shuttling in lithium-sulfur batteries[J]. Adv. Mater., 2021, 33(38): 2101006. doi: 10.1002/adma.202101006
Pendashteh A, Vilela S M F, Krivtsov I, Avila-Brande D, Palma J, Horcajada P, Marcilla R. Bimetal zeolitic imidazolate framework (ZIF-9) derived nitrogen-doped porous carbon as efficient oxygen electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries[J]. J. Power Sources, 2019, 427: 299-308. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.04.074
Yan S S, Ouyang S X, Xu H, Zhao M, Zhang X L, Ye J H. Co-ZIF-9/TiO2 nanostructure for superior CO2 photoreduction activity[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(39): 15126-15133. doi: 10.1039/C6TA04620G
Ma X T, Yang H Z, Li Y, Zhou X X, Zhang Z L, Duan D H, Hao X G, Liu S B. Deciphering the intrinsic kinetics of liquid lithium polysulfides redox process in ether-based flowing electrolyte for Li-S batteries[J]. Chem. Eng. J., 2022, 427: 131586. doi: 10.1016/j.cej.2021.131586
Yang H Z, Ma X T, Li Y, Zhou X X, Chen L, Zhang Z L, Duan D H, Hao X G, Liu S B. Electrochemical redox kinetic behavior of S8 and Na2Sn (n=2, 4, 6, 8) on vulcan XC-72R carbon in a flowing-electrolyte system[J]. J. Power Sources, 2020, 478: 229074. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.229074
Gu X, Zhang L, Zhang W C, Liu S L, Wen S, Mao X N, Dai P C, Li L J, Liu D D, Zhao X B, Guo Z P. A CoSe-C@C core-shell structure with stable potassium storage performance realized by an effective solid electrolyte interphase layer[J]. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(18): 11397-11404. doi: 10.1039/D1TA01107C
Xing W, Du D F, Cai T H, Li X C, Zhou J, Chai Y M, Xue Q Z, Yan Z F. Carbon-encapsulated CoSe nanoparticles derived from metalorganic frameworks as advanced cathode material for Al-ion battery[J]. J. Power Sources, 2018, 401: 6-12. doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.08.079
Pang Q, Kwok C Y, Kundu D P, Liang X, Nazar L F. Lightweight metallic MgB2 mediates polysulfide redox and promises high-energydensity lithium-sulfur batteries[J]. Joule, 2019, 3(1): 136-148. doi: 10.1016/j.joule.2018.09.024
Peng H J, Zhang G, Chen X, Zhang Z W, Xu W T, Huang J Q, Zhang Q. Enhanced electrochemical kinetics on conductive polar mediators for lithium-sulfur batteries[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(42): 12990-12995. doi: 10.1002/anie.201605676
Carter R, Ejorh D, Share K, Cohn A P, Douglas A, Muralidharan N, Tovar T M, Pint C L. Surface oxidized mesoporous carbons derived from porous silicon as dual polysulfide confinement and anchoring cathodes in lithium sulfur batteries[J]. J. Power Sources, 2016, 330: 70-77. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.08.128
Chu R R, Nguyen T T, Bai Y Q, Kim N H, Lee J H. Uniformly controlled treble boundary using enriched adsorption sites and accelerated catalyst cathode for robust lithium-sulfur batteries[J]. Adv. Energy Mater., 2022, 12(9): 2102805. doi: 10.1002/aenm.202102805
Liu J B, Lin C J, Xie Q S, Peng D L, Xie R J. Core-shell zeolite imidazole framework-derived ZnSe@CoSe2/C heterostructure enabling robust polysulfide adsorption and rapid Li+ diffusion in high-rate and high-loading lithium-sulfur batteries[J]. Chem. Eng. J., 2022, 430: 133099. doi: 10.1016/j.cej.2021.133099
图 1 (a) CoSe/NC制备示意图; (b) 流动液相三电极体系示意图; (c) 流动电解液下工作电极与电解液界面的S8分子还原反应过程放大示意图
Figure 1 (a) Diagrammatic synthesis of CoSe/NC; (b) Schematic illustration of flowing electrolyte three-electrode system; (c) Partial enlarged drawing of S8 reduction process occurred at the interface between the working electrode and flowing electrolyte
图 2 (a) ZIF-9、(b) Co/NC和(c) CoSe/NC的SEM图; CoSe/NC的(d) TEM图和(e) 元素分布图
Figure 2 SEM images of (a) ZIF-9, (b) Co/NC, and (c) CoSe/NC; (d) TEM image and (e) elemental mapping images of CoSe/NC
图 3 (a) CoSe/NC、Co/NC和NC的XRD图; (b) Co/NC酸洗前后及CoSe/NC在空气中的TG图; (c) CoSe/NC的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图); (d) CoSe/NC、Co/NC和NC的XPS全谱图; CoSe/NC的(e) Co2p和(f) Se3d XPS精细谱图
Figure 3 (a) XRD patterns of CoSe/NC, Co/NC, and NC; (b) TG curves of CoSe/NC and Co/NC before and after acid pickling; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CoSe/NC and pore size distribution (Inset); (d) XPS survey spectra of CoSe/NC, Co/NC, and NC; High-resolution XPS spectra of (e) Co2p and (f) Se3d of CoSe/NC
图 5 (a) 0.2 mA·cm-2电流密度下的相应过电位; (b) Li2S4还原反应在0.1、0.2、0.3 mA·cm-2电流密度下相应的过电位差值; (c) 0.1 V过电位下相应电流密度; (d) j0及其增幅(插图)
Figure 5 (a) Overpotential for a current density of 0.2 mA·cm-2 in electrolytes; (b) Overpotential difference involved in Li2S4 reduction at 0.1, 0.2, and 0.3 mA·cm-2; (c) Response current density for a overpotential of 0.1 V; (d) j0 and the increase amplitude (Inset)
图 7 S@CoSe/NC、S@Co/NC和S@NC的(a) 首圈CV曲线对比、(c) 倍率性能和(e) 1C下的长循环性能; S@CoSe/NC (b) 在1C下每50圈的充放电曲线和(d) 在不同电流密度下的充放电曲线
Figure 7 (a) Comparison of first CV curves, (c) rate performance, and (e) cycle performance at 1C of S@CoSe/NC, S@Co/NC, and S@NC; (b) Charge-discharge curves at every 50 turns at 1C and (d) charge-discharge curves at different current densities of S@CoSe/NC
图 8 (a) 锂硫电池中LiPSs电氧化还原反应过程及过程中产生的ηsum、ηr、ηc、ηo; CoSe/NC(b) 提高硫利用率机理图和(c)提高倍率性能机理图
Figure 8 (a) Processes of the LiPSs redox conversion in batteries and the corresponding ηsum, ηr, ηc, and ηo; (b) Mechanism of enhanced sulfur utilization associated with batteries and (c) mechanism of enhanced rate performance associated with CoSe/NC
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载:
下载: