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• 0.   引言

  锂离子电池具有比能量高、循环寿命长和环境友好等优点，已广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车和储能等领域。目前，商业化的锂离子电池仍主要使用石墨材料作为其负极。但是，传统石墨电极材料的电化学储锂理论比容量较低(372 mAh·g^-1)，倍率性能也不够好^[1-2]，难以满足其在电动汽车和储能等应用领域对高能量密度、高功率密度和长循环寿命等方面的要求。因此，研发电化学储锂比容量高、倍率特性好和长循环性能稳定的新型电极材料对高性能锂离子电池具有重要意义。

  与传统石墨负极材料相比，过渡金属硫化物具有更高的电化学储锂容量，其电化学储锂性能和在锂离子电池中的应用研究吸引了人们的广泛关注^[3]。其中ZnS材料的电化学储锂理论比容量可以达到963 mAh·g^-1，被认为是一种具有发展潜力的锂离子电池负极材料^[4]，其电化学储锂的电极反应主要包括转化反应(ZnS+2Li⁺+2e^- → Zn+Li₂S)和随后Zn与锂的合金化反应(Zn+xLi⁺+xe^- → Li_xZn，Li_xZn= LiZn ₂、Li₂Zn₃、Li₂Zn₅、LiZn₄，最后生成LiZn)^[5-6]。但是，ZnS电极材料在反复的嵌锂/脱锂过程中会产生明显的体积变化，导致活性物质的粉化和电极结构的坍塌，最终导致其储锂比容量的快速衰减。另外，ZnS材料低的电导率也不利于电极反应过程中的电子传递，会明显降低电池的高倍率性能^[7]。

  针对ZnS材料电化学可逆储锂过程中体积变化和电导率低等问题，构建合理的纳米结构并与导电性能好的碳材料复合被认为是克服上述缺点的一种有效策略。纳米级的ZnS晶体可以减缓其嵌锂/ 脱锂过程中的体积变化，并可以缩短和提供更多的锂离子扩散路径。与导电性能好的碳材料复合可以增强其导电性能和提供更多的导电通道，增强电极反应过程中电子的快速转移能力，提升倍率性能。同时，柔性的碳材料可有效地缓冲可逆储锂过程中活性物质的体积变化，提高充放电循环稳定性能。葡萄糖^{[2, 4, 8-11]}和聚多巴胺^[12-13]等常被作为碳源，通过溶剂热或水热反应及随后的热处理可以制备无定形碳包覆的金属硫化物的复合材料，并使所制备的复合材料具有高的电化学储锂比容量和稳定的循环性能。如，Bai等以葡萄糖作为碳源制备了1T-MoS₂/C复合材料，改善了其电化学储锂性能，在1.0 A·g^-1电流密度下循环300次后仍保持870 mAh·g^-1的可逆比容量^[9]；Ma等以葡萄糖为碳源制备了H-ZnS@C空心亚微球^[11]，得益于无定形碳的多孔结构和良好的导电性，以及无定形碳层的缓冲作用，H-ZnS@C显示了优异的电化学储锂性能；Du等以葡萄糖为碳源，通过溶剂热反应途径制备了核-壳结构的ZnS/C复合材料，在100 mA·g^-1电流密度下循环300次后，其电化学储锂可逆比容量仍有741 mAh·g^{-1 [8]}。

  与无定形碳材料相比，石墨烯具有更高的导电性能、更大的比表面积、稳定的化学性质和固有的柔韧性等众多优异的特性^[3]。石墨烯可以更好地增强金属硫化物复合材料的导电性能，同时能缓解电化学储锂过程中的体积膨胀效应，改善充放电的循环稳定性^[14-17]。Zhang等制备了ZnS量子点与石墨烯的复合材料，该复合材料在100 mA·g^-1电流密度下充放电循环100次后仍保持了759 mAh·g^-1的可逆比容量^[14]。Feng等将ZnS纳米晶与还原氧化石墨烯(rGO)复合，作为电化学储锂电极材料，其可逆比容量在100次充放电循环后仍有776 mAh·g^-1，显示了其稳定的循环性能^[16]。另外有研究表明，利用不同碳材料(如无定形碳和石墨烯)的特点，可以构建2种不同碳材料与金属氧化物的复合纳米材料，并使其具有优异的电化学储锂性能^[18-19]。如：Wang等将ZnO纳米粒子负载在rGO上，再以葡萄糖作为无定形碳的碳源，制备了ZnO/rGO/C复合材料，作为电化学储锂电极材料，该复合材料在100次循环后仍有830 mAh·g^-1的可逆比容量^[18]，但该复合材料的长循环稳定性能没有被进一步研究。

  为了制备电化学储锂可逆比容量高、倍率特性好和长循环性能稳定的电极材料，我们通过溶剂热反应-水热处理的途径，首先以葡萄糖作为碳源制备了无定形碳包覆的ZnS纳米颗粒(ZnS@C)，然后再与水热还原的rGO复合，制备得到ZnS@C/rGO复合材料。与ZnS@C和ZnS/rGO复合材料相比，ZnS@C/ rGO具有更优异的电化学储锂性能，在2.0 A·g^-1电流密度下其可逆比容量可以达到1 460 mAh·g^-1，并在1 200次循环后仍保持有1 096 mAh·g^-1的可逆比容量，展现了其优异的长循环稳定性能。

  1.   实验部分

  1.1   ZnS@C复合材料的制备

  将1.0 mmol (0.297 g) Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.4 g咪唑和0.05 g葡萄糖在不断搅拌下溶解于30 mL甲醇中，再加入2.5 mmol (0.303 g) L-半胱氨酸并继续搅拌2 h得到均匀的混合液。将该混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，在180 ℃下保温24 h，然后自然冷却至室温。将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤，然后冷冻干燥24 h，将干燥后的沉淀产物在氩气氛围中，以5 ℃·min^-1的升温速率加热至500 ℃并保温2 h，最后得到ZnS@C复合颗粒。另外，在不添加葡萄糖的条件下用同样的溶剂热法制备单一的ZnS材料。

  1.2   ZnS@C/rGO复合材料的制备

  将100 mg上述制得的ZnS@C复合颗粒加入到35 mL去离子水中，并超声处理使其均匀分散，再缓慢逐滴加入10 mL氧化石墨烯的水溶液(含量相当于用改进的Hummers法将0.045 g的石墨制备为氧化石墨稀^[20-21])，磁力搅拌12 h，随后将均匀的混合分散体系转移到100 mL的水热反应釜中，在120 ℃下保温48 h，然后自然冷却至室温。将所得的沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥24 h，最后得到ZnS@C/rGO复合材料。作为对比，将先前制得的ZnS纳米材料，按类似的方法和步骤制备得到ZnS/rGO复合材料。

  1.3   材料的表征

  样品的晶体结构表征在Ultima Ⅳ X射线衍射仪(XRD)上进行，工作电压40 kV，工作电流30 mA，Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm，扫描范围2θ=20°~80°，扫描速度为15 (°)·min^-1。用场发射扫描电镜(SEM，SU-8010型，工作电压5 kV，工作电流10 µA)和高分辨透射电镜(HRTEM，JEM 2100F型，加速电压200 kV)对样品的微观结构和形貌进行表征。用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，铝靶)表征了复合材料的元素组成及化学价态。热重(TG)分析在热重-差示综合分析仪(Mettler，TGA/DSC1 1100SF)上进行(氧气气氛，从室温升至700 ℃，升温速率为5 ℃·min^-1)。

  1.4   电化学储锂性能测试

  工作电极的制备过程如下：将上述制得的ZnS@C、ZnS/rGO或ZnS@C/rGO复合材料作为电化学储锂活性物质，与导电剂乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶1.5混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨混合后得到均匀的浆料，将该浆料均匀地涂覆在铜箔之上，在120 ℃下真空烘干12 h后，压制成工作电极。在充满氩气的手套箱中，将工作电极与对电极锂箔组装成两电极的测试电池(LIR2025扣式)，电解液为1 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸二甲酯与碳酸二乙酯混合溶液(体积比为1∶1)，隔膜为Celgard-2300。充放电实验在LAND CT2001A电池测试系统上进行。循环伏安(CV)和电化学交流阻抗(EIS)测试在CHI660E电化学工作站上进行。CV测试的电位范围为0~3.0 V，扫描速度为0.5 mV·s^-1；EIS测试的频率范围在0.01 Hz~100 kHz，正弦波的振幅为5.0 mV。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的微观结构和形貌

  图 1a为样品的XRD图。从图中可知，ZnS和3种复合材料在2θ=27.4°、28.7°、30.6°、47.7°、52.0°和56.6°处出现了衍射峰，分别对应ZnS晶体的(101)、(102)、(103)、(110)、(109) 和(202) 晶面(PDF No. 89-2739)，ZnS晶体为纤维锌矿-6H晶型。用TG分析探究了复合材料的组成。图 1b是ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料的TG曲线。如图所示，在100 ℃之前的失重可以归因于复合材料中少量水分的挥发。ZnS/rGO和ZnS@C/rGO在200~400 ℃之间显示了一段缓慢失重过程，可对应rGO中含氧官能团的氧化降解。3种复合材料在400~600 ℃之间都显示了一段较明显和较快的失重过程，对应无定形碳和rGO材料的氧化分解，以及ZnS在O₂氛围的氧化。ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料最后的失重比例分别为24.9%、43.4% 和49.4%。由于无定形碳和石墨烯碳材料最后都被氧化成CO₂，复合材料最后余下的固体应该仅为ZnO。因此，可以计算得到ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料中ZnS、无定形碳和rGO含量，结果如表 1所示。

  图 1

  

  图 1.  样品的(a) XRD图和(b) TG曲线

  Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) TG curves of the samples

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  表 1

  

  表 1  ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料各组分含量

  Table 1.  Component contents of ZnS@C, ZnS/rGO, and ZnS@C/rGO composites

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  Sample	Weight / %
  	ZnS	Amorphous carbon	rGO
  ZnS@C	91.6	8.4	—
  ZnS/rGO	64.3	—	35.7
  ZnS@C/rGO	61.6	5.6	32.8

  图 2是ZnS和复合材料的SEM图。从图 2a和2b中可以观察到，ZnS显示了尺寸在0.3~1.0 µm的不规则颗粒形貌，这些颗粒是由更细小的ZnS纳米晶体聚集形成。如图 2c和2d所示，ZnS@C复合材料为0.4~1.0 µm的颗粒，并具有较明显的多孔结构，这些颗粒是由分散在无定形碳中粒径更小的ZnS晶体组成的复合粒子。图 2e和2f表明ZnS/rGO复合材料中0.3~1.0 µm的ZnS颗粒较均匀地分散在rGO表面。从图 2g和2h中可以看出，在ZnS@C/rGO复合材料中，0.3~1.0 µm的ZnS@C复合颗粒较好地负载在rGO表面并分散在rGO的导电网络结构中。图 2i显示了ZnS@C/rGO复合材料的元素分布，其中Zn与S元素分布范围与ZnS@C的形貌一致，C归属于无定形碳和rGO，O主要来源于rGO中的含氧官能团。

  图 2

  

  图 2.  (a、b) ZnS、(c、d) ZnS@C、(e、f) ZnS/rGO和(g、h) ZnS@C/rGO复合材料的SEM图; (i) ZnS@C/rGO的元素分布图

  Figure 2.  SEM images of (a, b) ZnS, (c, d) ZnS@C, (e, f) ZnS/rGO, and (g, h) ZnS@C/rGO composites; (i) Element mappings of ZnS@C/rGO composite

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  用TEM和HRTEM进一步表征了ZnS和复合材料的微观结构。如图 3a~3c所示，ZnS材料主要由平均粒径为12 nm的纳米晶体组成，由于其较大的表面能，这些ZnS纳米晶体多数聚集在一起形成0.3~ 1.0 µm不规则形貌的二次颗粒。图 3d~3f显示平均粒径为10 nm的ZnS纳米晶体均匀分散在无定形碳中，形成了类球形的ZnS@C复合颗粒，其平均直径为500 nm，颗粒之间相互连接或重堆在一起，与SEM表征结果一致。图 3f进一步显示了ZnS纳米晶体的晶格条纹，可以发现ZnS晶体的晶格条纹在到达其边缘前就消失了，说明ZnS纳米晶体被无定形碳包覆。图 3g~3i显示在ZnS/rGO复合材料中，平均粒径为12 nm的ZnS纳米晶体均匀地分散在rGO表面。图 3j~3l显示在ZnS@C/rGO复合材料中，ZnS@C复合颗粒和少数离散的ZnS纳米晶体分散在rGO表面。这些少数离散的ZnS纳米晶体应该是在第二步水热处理步骤中，超声波处理将ZnS@C再次分散于去离子水中时，从ZnS@C复合颗粒表面掉落的。由图 3中HRTEM图可知，ZnS晶体的(102)和(101)晶面的层间距分别是0.31和0.32 nm。

  图 3

  

  图 3.  (a~c) ZnS、(d~f) ZnS@C、(g~i) ZnS/rGO和(j~l) ZnS@C/rGO复合材料的TEM和HRTEM图

  Figure 3.  TEM and HRTEM images of (a-c) ZnS, (d-f) ZnS@C, (g-i) ZnS/rGO, and (j-l) ZnS@C/rGO composites

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  用XPS分析表征了典型ZnS@C/rGO复合材料的元素组成及价态。ZnS@C/rGO复合材料的XPS全谱图(图 4a)表明，复合材料的元素组成为Zn、S、C和O，其中Zn和S的原子比为1∶1.1，接近ZnS的化学计量比。另外，O元素主要来源于rGO中的含氧官能团。在1 022.0和1 045.0 eV处出现的2个峰(图 4b)，分别归属于Zn2p_3/2和Zn2p_1/2。图 4c是S2p的XPS谱图，其可以卷积拟合为3个峰，分别对应161.7 eV处的S2p_3/2峰和163.0 eV处的S2p_1/2峰，而在164.7 eV处的拟合峰表明硫化物与碳材料之间有共价键相连^[22]。图 4d显示了C1s的特征峰，其可卷积拟合成在284.5、285.0、286.0和288.5 eV处的4个峰，分别对应C=C、C—O、C=O和O—C=O^{[16, 23]}。

  图 4

  

  图 4.  ZnS@C/rGO复合材料的XPS谱图: (a) 总谱图、(b) Zn2p、(c) S2p和(d) C1s

  Figure 4.  XPS spectra of ZnS@C/rGO composite: (a) survey spectrum, spectra of (b) Zn2p, (c) S2p, and (d) C1s

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  2.2   电化学储锂性能

  用CV法研究了ZnS和复合材料电极电化学储锂的氧化还原反应电对。如图 5a和5b所示，ZnS和ZnS@C复合材料电极显示了相似的CV特征。在首次阴极扫描过程中，在0.8~0.4 V处的阴极电流对应ZnS储锂过程中的转化反应(ZnS+2Li⁺+2e^- → Zn+ Li ₂S)，同时，在该电位区间也伴随着固体电解质界面(SEI)膜的形成^[12]；在0.4~0 V电位区间的阴极电流对应Zn与Li⁺的多步合金化反应(Zn+xLi⁺+xe^- → Li_xZn，Li _xZn=LiZn₂、Li2Zn3、Li₂Zn₅、LiZn₄) ^{[6, 24]}，最后在0 V电位处Zn完全锂化成LiZn合金。在首次阳极扫描过程中，0~1.0 V的氧化电流对应Li_xZn合金的多步去锂化反应；在1.41 V处出现的1个明显氧化峰代表Zn与Li₂S生成ZnS。另外，在首次CV过程中，在1.91 V/1.60 V处出现了一对还原氧化峰，这是由于样品中少量的ZnO杂质不可逆生成Li₂O的反应^[8]；在2.40 V处出现的阳极峰对应Li₂S的去锂化生成S的反应^[25-26]。在第2次和第3次的CV曲线中，1.91 V/1.60 V处的一对还原氧化峰和2.40 V处的阳极峰基本消失。对于ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料电极，如图 5c和5d所示，在首次阴极扫描过程中，在1.62或1.55 V处出现的还原峰主要是由于rGO中含氧官能团的还原^[27]；在0.8~0.4 V和0.4~0 V处的阴极电流分别对应ZnS的转化反应和Zn多步锂化的合金化反应^[28]。在阳极扫描过程中，在0~1.0 V电位区间的氧化电流是由于Li_xZn合金的多步去锂化反应，在1.41 V处出现的氧化峰代表ZnS的再次形成，而在2.38 V处的氧化峰代表Li₂S去锂化生成S。相应地，第2次阴极扫描过程中，在2.08 V出现了对应S锂化反应的阴极峰。值得注意的是，与另外3种样品相比，ZnS@C/rGO复合材料电极在3次CV测试中1.42 V处的氧化峰几乎完全重合，显示其具有稳定的电化学储锂性能。

  图 5

  

  图 5.  (a) ZnS、(b) ZnS@C、(c) ZnS/rGO及(d) ZnS@C/rGO复合材料电极在0.5 mV·s^-1扫速下的CV曲线

  Figure 5.  CV curves of (a) ZnS, (b) ZnS@C, (c) ZnS/rGO, and (d) ZnS@C/rGO composites electrodes at a scanning rate of 0.5 mV·s^-1

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  图 6为ZnS和复合材料电极在100 mA·g^-1电流密度下的前3次恒流充放电曲线，相应充放电曲线的电位平台与图 5的CV曲线相符合。在首次充放电循环过程中ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO电极的放电(锂化)比容量分别为1 408、1 324、1 646和1 733 mAh·g^-1，初始的电化学储锂可逆比容量分别为551、660、940和1 101 mAh·g^-1，相应的首次充放电库仑效率分别为39.1%、49.9%、57.1% 和63.5%。一般认为首次不可逆储锂容量的损失主要是由于首次储锂过程中SEI膜的形成和其他不可逆的电极反应^[29]。对于ZnS电极，其在储锂过程中会产生较大的体积变化，导致其粉化和电极结构的破坏，粉化后的活性物质脱离了有效的电接触而不能被利用，这也是其首次充放电库仑效率相当低的重要原因。通过碳材料的包覆或复合，可以缓解ZnS材料在储锂过程中的体积变化引起的不良结果。对于ZnS@C/rGO复合材料电极，经无定形碳包覆并与rGO复合后，能更好地缓冲ZnS在锂化/去锂化过程中的体积变化和保持电极结构的稳定，从而改善其电化学储锂性能。尽管ZnS@C/rGO电极的首次充放电库仑效率还不够高，但是在第2次和第3次充放电时，其库仑效率分别增加到90.5%和92.5%。

  图 6

  

  图 6.  (a) ZnS、(b) ZnS@C、(c) ZnS/rGO及(d) ZnS@C/rGO复合材料电极在100 mA·g^-1电流密度下的前3次充放电曲线

  Figure 6.  Initial three discharge-charge profiles of (a) ZnS, (b) ZnS@C, (c) ZnS/rGO, and (d) ZnS@C/rGO composites electrodes at a current density of 100 mA·g^-1

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  图 7a显示了ZnS和复合材料电极在100 mA·g^-1电流密度下的充放电循环性能。如图 7a所示，ZnS电极在前3次充放电循环的电化学储锂比容量快速下降，在第3次循环时其可逆比容量已降低为231 mAh·g^-1，在100次循环后其可逆比容量仅有84 mAh·g^-1。ZnS电极储锂比容量的快速下降主要是ZnS材料在锂化/去锂化过程中产生较大的体积变化，导致活性物质的粉化和电极结构的坍塌。与ZnS电极相比，ZnS@C复合材料电极的充放电循环性能有所改善，但是其储锂可逆比容量随着循环次数的增加还是有明显的下降，在100次循环后其可逆比容量为173 mAh·g^-1，容量保持率为25.9%。对于ZnS/rGO电极，除了在前3次充放电循环过程中储锂比容量有所下降，在随后的循环过程中显示了稳定的循环性能，循环100次后保持了702 mAh·g^-1的可逆比容量。与ZnS@C和ZnS/rGO电极相比，ZnS@C/rGO复合材料电极显示了更高的电化学储锂比容量和更稳定的循环性能。ZnS@C/rGO电极的初始可逆比容量为1 101 mAh·g^-1，随着循环次数的增加其储锂比容量有一个上升的趋势，在100次循环后储锂可逆比容量为1 569 mAh·g^-1。图 7a还显示了不同电极的充放电库仑效率随循环次数的变化，从图中可以发现在前5次循环过程中，ZnS@C/rGO电极具有比其他电极更高的库仑效率，在第5次循环时，ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/ rGO电极的充放电库仑效率分别是87.6%、84.9%、91.7% 和95.1%。在第6次循环后，ZnS@C/rGO电极的充放电库仑效率基本都在97% 左右。图 7b是ZnS和复合材料电极在不同电流密度下的倍率性能。与ZnS@C和ZnS@rGO复合材料电极相比，ZnS@C/rGO电极展现了明显增强的高倍率特性。在1.0和2.0 A·g^-1的充放电电流密度下，ZnS@C/rGO的储锂可逆比容量分别为778和593 mAh·g^-1。当电流密度再降低至100 mA·g^-1时，ZnS@C/rGO复合材料电极的储锂可逆比容量也迅速恢复至原有水平，并在随后的充放电循环过程中显示出与图 7a中ZnS@C/rGO复合材料电极几乎相同的循环行为，表明其在不同充放电电流密度下都具有稳定的循环性能。

  图 7

  

  图 7.  (a) 不同电极在电流密度为100 mA·g^-1下的充放电循环性能和(b) 在不同电流密度下的充放电倍率性能; (c) ZnS@C/rGO复合材料电极的长循环性能

  Figure 7.  (a) Charge-discharge cyclic performance at a current density of 100 mA·g^-1 and (b) rate capability at the different current densities of different electrodes; (c) Long-cycle performance of ZnS@C/rGO composite electrode

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  为进一步讨论ZnS@C/rGO复合材料电极的长循环性能，电极循环100次后再在2.0 A·g^-1的电流密度下进行了充放电长循环性能测试。如图 7c所示，在2.0 A·g^-1的电流密度下，ZnS@C/rGO复合材料电极的储锂比容量随着循环次数的增加开始呈上升的趋势，在500次循环左右，其储锂比容量达到了最大值1 460 mAh·g^-1。这种储锂比容量的上升趋势主要是由于在不断充放电循环过程中，活性物质的颗粒尺寸不断变小和缺陷增加，提高了电化学储锂的容纳能力，使复合材料电极在一定循环次数内显示了一个储锂比容量增加的趋势^[30-32]。图 7c表明500次循环后，尽管电化学储锂比容量随着循环次数的增加有缓慢的降低，但ZnS@C/rGO复合材料电极依然保持了相当稳定的循环性能，在1 200次循环后，其电化学储锂可逆比容量仍有1 096 mAh·g^-1。上述结果表明，通过合理设计的无定形碳包覆及与rGO的复合，所制得的ZnS@C/rGO复合材料与ZnS@C和ZnS/rGO复合材料相比，显示了更高的储锂可逆比容量，以及更好的高倍率特性和长循环稳定性能。

  为更好地理解ZnS@C/rGO复合材料优异的电化学储锂性能，测试了ZnS和不同复合材料电极储锂的电化学阻抗，并讨论了其电极过程动力学。图 8为EIS测试结果和相应的等效电路。其中，R_e为测试电池的内阻，R_f和CPE₁分别为活性物质颗粒或晶体之间的接触电阻和界面之间的恒相位元，R_ct和CPE₂分别代表电极反应的电荷转移电阻和电极/电解液界面的恒相位元，Z_w是锂离子扩散中的Warburg阻抗。通过对EIS数据拟合可以得到相应的电极过程动力学参数，结果如表 2所示。ZnS颗粒包覆无定形碳或复合rGO材料后，其R_f和R_ct都有明显的降低，较小的R_f值归因于无定形碳或rGO的引入提高了复合材料的导电性，R_ct的降低说明碳材料的引入有效降低了电化学锂化/去锂化过程中电荷转移阻抗。在这些复合材料中，ZnS@C/rGO复合材料电极显示了最小的R_f和R_ct值，这主要是由于ZnS@C复合颗粒负载在rGO表面并分散在rGO导电网络结构中，进一步增强了ZnS@C/rGO复合材料的导电性和降低了其电极反应的Rct，从而显著改善其电化学储锂电极过程的动力学性能。

  图 8

  

  图 8.  ZnS和复合材料电极的EIS谱图及其等效电路(插图)

  Figure 8.  EIS spectra of ZnS electrode and composite electrodes and equivalent circuit model (Inset)

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  表 2

  

  表 2  ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料电极的阻抗拟合值

  Table 2.  Resistance fitting parameters of ZnS, ZnS@C, ZnS/rGO, and ZnS@C/rGO composite electrodes

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  Sample	Re/Ω	Rf/Ω	Rct/Ω
  ZnS	7.1	134.6	221.6
  ZnS@C	7.7	88.7	162.5
  ZnS/rGO	7.1	50.6	144.7
  ZnS@C/rGO	6.7	17.6	56.0

  3.   结论

  以葡萄糖为碳源，经过溶剂热反应和随后的热处理制得ZnS@C复合颗粒，然后经水热处理使ZnS@C与rGO复合，制备得到ZnS@C/rGO复合材料。与ZnS@C和ZnS/rGO复合材料相比，ZnS@C/ rGO复合材料具有更高的电化学储锂可逆比容量和更好的高倍率充放电特性，以及稳定的长循环性能。在100 mA·g^-1电流密度下，ZnS@C/rGO复合材料的首次电化学储锂可逆比容量为1 101 mAh·g^-1，循环100次后保持了1 569 mAh·g^-1的可逆比容量。在不同充放电电流密度下循环1 200次以后，仍保持1 096 mAh·g^-1(2.0 A·g^-1)的可逆比容量，显示了稳定的长循环性能。ZnS@C/rGO复合材料的优异储锂性能主要是由于ZnS@C/rGO中ZnS纳米颗粒与无定形碳及rGO形成的不同层次的复合结构。ZnS纳米颗粒高度分散在无定形碳中形成了ZnS@C复合颗粒，然后再负载在rGO表面及导电网络结构中，最后形成了ZnS@C/rGO复合材料，这种复合结构能很好地缓冲在反复充放电过程中活性物质的体积变化和保持复合电极材料的稳定，确保了在长充放电循环过程中活性物质有良好电接触，同时rGO导电网络也明显降低了电极反应的电荷转移阻抗。这种电化学储锂性能优异的ZnS@C/rGO复合材料在高性能锂离子电池中具有很好的应用前景。

  
  
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  图 1  样品的(a) XRD图和(b) TG曲线

  Figure 1  (a) XRD patterns and (b) TG curves of the samples

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  图 2  (a、b) ZnS、(c、d) ZnS@C、(e、f) ZnS/rGO和(g、h) ZnS@C/rGO复合材料的SEM图; (i) ZnS@C/rGO的元素分布图

  Figure 2  SEM images of (a, b) ZnS, (c, d) ZnS@C, (e, f) ZnS/rGO, and (g, h) ZnS@C/rGO composites; (i) Element mappings of ZnS@C/rGO composite

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  图 3  (a~c) ZnS、(d~f) ZnS@C、(g~i) ZnS/rGO和(j~l) ZnS@C/rGO复合材料的TEM和HRTEM图

  Figure 3  TEM and HRTEM images of (a-c) ZnS, (d-f) ZnS@C, (g-i) ZnS/rGO, and (j-l) ZnS@C/rGO composites

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  图 4  ZnS@C/rGO复合材料的XPS谱图: (a) 总谱图、(b) Zn2p、(c) S2p和(d) C1s

  Figure 4  XPS spectra of ZnS@C/rGO composite: (a) survey spectrum, spectra of (b) Zn2p, (c) S2p, and (d) C1s

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  图 5  (a) ZnS、(b) ZnS@C、(c) ZnS/rGO及(d) ZnS@C/rGO复合材料电极在0.5 mV·s^-1扫速下的CV曲线

  Figure 5  CV curves of (a) ZnS, (b) ZnS@C, (c) ZnS/rGO, and (d) ZnS@C/rGO composites electrodes at a scanning rate of 0.5 mV·s^-1

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  图 6  (a) ZnS、(b) ZnS@C、(c) ZnS/rGO及(d) ZnS@C/rGO复合材料电极在100 mA·g^-1电流密度下的前3次充放电曲线

  Figure 6  Initial three discharge-charge profiles of (a) ZnS, (b) ZnS@C, (c) ZnS/rGO, and (d) ZnS@C/rGO composites electrodes at a current density of 100 mA·g^-1

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  图 7  (a) 不同电极在电流密度为100 mA·g^-1下的充放电循环性能和(b) 在不同电流密度下的充放电倍率性能; (c) ZnS@C/rGO复合材料电极的长循环性能

  Figure 7  (a) Charge-discharge cyclic performance at a current density of 100 mA·g^-1 and (b) rate capability at the different current densities of different electrodes; (c) Long-cycle performance of ZnS@C/rGO composite electrode

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  图 8  ZnS和复合材料电极的EIS谱图及其等效电路(插图)

  Figure 8  EIS spectra of ZnS electrode and composite electrodes and equivalent circuit model (Inset)

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  表 1  ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料各组分含量

  Table 1.  Component contents of ZnS@C, ZnS/rGO, and ZnS@C/rGO composites

  Sample	Weight / %
  	ZnS	Amorphous carbon	rGO
  ZnS@C	91.6	8.4	—
  ZnS/rGO	64.3	—	35.7
  ZnS@C/rGO	61.6	5.6	32.8

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  表 2  ZnS、ZnS@C、ZnS/rGO和ZnS@C/rGO复合材料电极的阻抗拟合值

  Table 2.  Resistance fitting parameters of ZnS, ZnS@C, ZnS/rGO, and ZnS@C/rGO composite electrodes

  Sample	Re/Ω	Rf/Ω	Rct/Ω
  ZnS	7.1	134.6	221.6
  ZnS@C	7.7	88.7	162.5
  ZnS/rGO	7.1	50.6	144.7
  ZnS@C/rGO	6.7	17.6	56.0

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