English

• 0.   引言

  光催化技术是一种可以借助光能实现消除环境污染的方法之一^[1-3]。但是多数光催化剂因为带隙较宽，需要较高的能量才能激发，如锐钛矿二氧化钛(TiO₂)，由于其能带(3.2 eV)较宽，只能被紫外光所激发，限制了TiO₂对太阳光的利用^[4-5]。为了有效利用太阳光，寻找高效的可见光型催化剂成为光催化技术发展的一项重要任务^[6-9]。

  作为一种n型半导体，石墨化氮化碳(g-C₃N₄)自被报道以来，由于其突出的电子层状晶体结构和窄禁带(2.7 eV)，得到了深入研究^[11-12]。然而，由于单一g-C₃N₄较低的光生电子与空穴的分离效率，使其光氧化能力较弱，限制了它在光催化方面的应用^[13]。为了加强g-C₃N₄的光催化性能，掺杂、异质结、形貌调制、表面改性等方法已被应用^[14-17]。其中，在g-C₃N₄表面增加导电良好的量子点成为广大科研工作者研究的热点^[18]。例如，Pt、Ag和Fe等量子点修饰块状g-C₃N₄后，g-C₃N₄的催化量子效率有较大提高，活性位点增多，但被修饰后g-C₃N₄的比表面积增加不大^[19-21]。所以，如何制备量子效率高和比表面积大的g-C₃N₄复合催化剂是解决单一g-C₃N₄催化性能低下的关键。

  我们采用简单水热法成功地制备了炭球与g-C₃N₄结合的复合光催化剂。与g-C₃N₄相比，适量的炭球与g-C₃N₄复合后，催化剂在比表面积增大的同时，其光催化量子效率也有很大的提高。在可见光照射下，对罗丹明B(RhB)的降解试验中1% C/g-C₃N₄复合型催化剂表现出了优异的光催化性能和稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  g-C₃N₄前驱物的制备：称取适量的三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内没有保护气体的条件下，在550 ℃恒温加热2 h，反应停止后自然冷却至室温，研磨。

  C/g-C₃N₄的制备：称取适量的葡萄糖(分别为0、0.001、0.002和0.006 g)在超声作用下完全溶解于40 mL的蒸馏水中。将0.2 g的g-C₃N₄粉末加入到上述溶液中，再次超声30 min。接着搅拌20 min后，将混合溶液转移到50 mL的水热反应釜中，在180 ℃恒温加热6 h，待反应停止，自然冷却至室温后。样品经离心、洗涤、干燥后在马弗炉中400 ℃下煅烧1 h。待降温后，样品经研磨得负载量不同炭球的C/ g-C₃N₄样品，加入葡萄糖0、0.001、0.002和0.006 g所得样品分别命名为g-C₃N₄、0.5% C/g-C₃N₄、1% C/g-C₃N₄和3% C/g-C₃N₄。为了对比，在没有g-C₃N₄的情况下利用上述方法制备单一相的炭粉。

  1.2   催化剂的表征

  样品的X射线粉末衍射(XRD)在德国Bruke-D8型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα为辐射源，λ= 0.154 059 80 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ =10° ~90°。使用英国Kratos Analytical公司的Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面原子组成及其状态，仪器采用单色Al靶X射线源(hν=1 486.6 eV)及DLD检测器，结合能值以C1s (284.60 eV)校正。采用日本JEOL JSM-6380-LA型扫描电子显示镜(SEM)观察样品的形貌和颗粒分布状况，工作电压为15.0 kV。将干燥样品置于粘有导电胶的样品台上进行观察。采用日本日立UV-3010紫外光谱仪(UV-Vis)进行固体紫外可见光谱分析，仪器以BaSO₄作对比，以积分球作为光信号收集器。使用北京分析仪器技术公司ST-08A比表面分析仪分析样品的N₂吸附-脱附性能。催化剂的表面光电压谱图(SPS)测试方法参考文献^[22-23]进行。低温电子顺磁共振谱(EPR)利用布鲁克A300EPR光谱仪进行测试。

  1.3   催化剂的评价

  光催化降解实验采用400 W卤钨灯作光源，使光通过波长大于420 nm的滤波片，过滤掉紫外光部分。套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定。以浓度为10 μmol·L^-1(c₀)、体积为100 mL的RhB溶液为目标降解物，催化剂加入量为0.10 g。光反应前先搅拌30 min进行暗吸附以确保达到吸附平衡，开灯后每20 min取样1次，每次取样6 mL，反应80 min。取样后用高速离心机以16 000 r·min^-1的速度离心分离2次，去除试样中残留的少量催化剂，使用紫外可见光谱仪检测其上层清液的吸光度(λ_max=554 nm，或者在波长范围300~800 nm进行扫描)。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  图 1是不同用量的葡萄糖与g-C₃N₄在水热条件下所得样品的XRD图，单一g-C₃N₄样品的衍射峰与g-C₃N₄标准卡片(PDF No.87-1526)完全一致，样品在2θ=13.04°和27.62°处的特征峰分别对应于g-C₃N₄的(100)晶面和三-s-三嗪单元共轭芳香族体系堆叠成的(002)晶面衍射^[24]，这说明成功合成了g-C₃N₄且无其他杂质存在，三聚氰胺在经历550 ℃煅烧后已全部生成了g-C₃N₄(图 1A-a)。当葡萄糖用量为1% 时，其XRD特征峰与单一g-C₃N₄相比没有大的变化，这是由于1%的葡萄糖所转化的碳含量太小造成的(图 1A-b)。随着葡萄糖用量增至3%，虽然仍未见C的特征峰或g - C₃N₄特征峰明显宽化的现象，但是g-C₃N₄在2θ=13.04°的特征峰强度明显增加，这可能是C在一定程度上影响了g-C₃N₄的晶体结构所致(图 1A-c)^[25-26]。通过对g-C₃N₄在2θ=27.62°处的特征峰放大，仔细观察可以发现，随着葡萄糖用量的增大，(002)特征峰略有右移的现象(如图 1B)，这是由于存在的C与g-C₃N₄发生了相互作用引起的^[27]。

  图 1

  

  图 1.  g-C₃N₄ (a)、1% C/g-C₃N₄ (b)和3% C/g-C₃N₄ (c)的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of g-C₃N₄ (a), 1% C/g-C₃N₄ (b) and 3% C/g-C₃N₄ (c)

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  为了进一步验证C/g-C₃N₄样品的组成，用XPS分别对样品g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄中C、N在不同键合状态下的结合能进行了分析，结果如图 2所示。图 2A是样品的全谱扫描图，由图可知，g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄中除了含有C、N、O元素外，没有其它元素存在，这说明样品的纯度很高。图 2B、2C分别是g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄样品的C1s、N1s内层电子结合能的特征峰对比图。g-C₃N₄的C1s显示出2个特征峰(图 2B-a)，分别在284.6和288.3 eV处，其中288.3 eV处可归属于N—CN=键的结合能，它是g-C₃N₄的基本结构^[28]，而284.6 eV处的则是由于设备表面外来碳造成，与样品无关。1% C/g-C₃N₄(图 2B-b)的2个特征峰形状与g-C₃N₄相似，但通过对比可以发现1% C/g-C₃N₄的C1s的2处特征峰位置分别是284.6和288.5 eV，其中288.5eV的特征峰相比g-C₃N₄稍向高结合能方向移动(图 2B-b)。从样品N1s的特征峰可知(图 2C)，g-C₃N₄在398.9和400.7 eV两处的特征峰(图 2C-a)分别对应于g-C₃N₄结构中三嗪环和桥联氮原子N— (C)3键的结合能^[29-30]，这证明了样品中g-C₃N₄物相的存在。然而，1% C/g-C₃N₄的N1s特征峰(图 2C-b)与g-C3N的相比也有明显向高结合能方向移动现象，结合288.5 eV处C1s特征峰的变化，这种现象可能是由g-C₃N₄引入C后，发生类似掺杂效应引起的^[31]。根据上述表征，结合XRD测试结果，可以认为所得样品是由不同于设备代入的碳和g-C₃N₄两种物相组成的复合物。

  图 2

  

  图 2.  g-C₃N₄ (a)和1% C/g-C₃N₄ (b)的XPS谱图: 全谱扫描(A)、C1s (B)和N1s (C)

  Figure 2.  XPS spectra of g-C₃N₄ (a) and 1% C/g-C₃N₄ (b): survey scan (A), C1s (B) and N1s (C)

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  图 3是g-C₃N₄、1% C/g - C₃N₄和纯炭球样品的SEM图。由图 3A可以看出，纯的g-C₃N₄是块状结构，表面致密。1% C/g-C₃N₄样品的SEM图如图 3B所示，整体形貌与纯的g-C₃N₄相比变化不大。用高倍数的SEM进一步观察炭球在g-C₃N₄表面的存在状态，可以看到1% C/g-C₃N₄样品表面有许多形貌规则的小球(图 3C)，其直径在20 nm左右，还有一部分炭球已嵌入了g-C₃N₄的表层内(图中标识箭头)。这一结果与1% C/g-C₃N₄的XRD和XPS测试中特征峰相比g-C₃N₄发生右移是一致的。图 3D是在没有g-C₃N₄的情况下，纯的葡萄糖水溶液在水热条件下形成的炭球，纯炭球的形貌与图 3C中微球相似，但唯一不同的是纯炭球的直径要远大于1% C/g-C₃N₄表面发现的微球，这是葡萄糖在g-C₃N₄表面的浓度与纯葡萄糖水溶液浓度不一样造成的。

  图 3

  

  图 3.  g-C₃N₄ (A)、1% C/g-C₃N₄ (B、C)和炭球(D)的SEM图

  Figure 3.  SEM images of g-C₃N₄ (A), 1% C/g-C₃N₄ (B, C) and carbon spheres (D)

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  通过样品g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄的N₂吸附-脱附等温线(图 4)计算得到其比表面积和孔容(表 1)。由图可知，上述2个样品的吸附-脱附等温线是Ⅳ型(Brunauer-Deming-Deming-Teller分类)，这说明样品有间隙微孔存在^[32-33]。从表 1可以看出，1% C/g-C₃N₄的比表面积为41 m2·g-1，大于单一g-C₃N₄的比表面积(28 m2·g-1)。另一方面，从孔容的变化可知，1% C/ g-C₃N₄的孔容相对于纯的g-C₃N₄增加了59.7%。孔容的大幅度增加是由于炭球的负载和嵌入造成g-C₃N₄层间隙增大造成的。

  图 4

  

  图 4.  g-C₃N₄ (a)和1% C/g-C₃N₄ (b)的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C₃N₄ (a) and 1% C/g-C₃N₄ (b)

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  表 1

  

  表 1  g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄的比表面积和孔容

  Table 1.  Specific surface area and pore volume of g-C₃N₄ and 1% C/g-C₃N₄

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  Sample	g-C3N4	1% C/g-C3N4
  S/(m2·g-1)*	28	41
  Pore volume/(mL·g-1)	0.14	0.23
  * Caculated by Brunauer-Emmett-Teller (BET) model.

  2.2   可见光光催化活性

  对g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄样品进行紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)测试，结果如图 5A所示。因为炭球的存在，1% C/g-C₃N₄相比纯的g-C₃N₄在500~800 nm波长范围内对可见光的吸收波长明显红移，展现了较强的吸收。然而，高的可见光吸收度并不意味着1% C/g-C₃N₄就具有高的可见光光催化性能。为了进一步说明催化剂的量子效率，对g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄样品进行了SPS表征，其结果如5A插图所示。由SPS谱图可以看出，1% C/g-C₃N₄的SPS信号比g-C₃N₄强，这意味着1% C/g-C₃N₄样品被光激发后，产生的光生载流子的分离速度更快，即光生空穴与光生电子能及时分开，产生的氧化自由基就更多^[34]，这预示着1% C/g-C₃N₄在可见光下的氧化能力要高于纯的g - C₃N₄。样品的低温EPR表征结果进一步证明了这一点。由EPR谱图(图 5B)可知，1% C/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更强的EPR信号响应，这表明1% C/g-C₃N₄被光激发后其表面缺陷水平较高，高缺陷有利于光生电子与光生空穴的分离，可以提高其光催化性能^[35]。根据公式αhν=A(hν-E_g)²作图并计算了纯g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄复合材料的能隙。以hν为横坐标、(αhν)^1/2为纵坐标作图，再作切线，得到g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄复合材料的禁带能隙大约为2.58和2.45 eV(图 5C)。这说明1% C/g-C₃N₄复合材料相对于纯g-C₃N₄具有更好的吸收可见光性能。

  图 5

  

  图 5.  g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄的UV-Vis DRS谱图(A)、SPS谱图(插图)、低温EPR谱图(B)和禁带能隙(C)

  Figure 5.  UV-Vis DRS spectra (A), SPS spectra (Inset), low temperature EPR spectra (B) and band gaps (C) of g-C₃N₄ and 1% C/g-C₃N₄

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  在可见光照射下，使用RhB稀溶液作为模拟污染物进行光催化降解，结果如图 6所示。由图可见，纯的RhB溶液在可见光下经80 min的照射后，RhB的降解率不足1%，这说明RhB在可见光下有很好的稳定性。单一相g-C₃N₄、0.5% C/g-C₃N₄和1% C/ g-C₃N₄在80 min内对RhB的降解率分别是43%、52%和87%，对应最后降解溶液总有机碳含量(TOC) 分别是6.841、5.474和3.458 mg·L-1。这表明适量炭球的存在，使1% C/g-C₃N₄催化剂具有了更高的光催化活性，这与其表面有较多的空穴和自由基的检测结果一致。然而，随着在水热合成中葡萄糖的用量增大，3% C/g-C₃N₄光催化剂在相同时间内对同浓度的RhB降解率仅为60%，最后降解溶液TOC含量为5.547 mg·L-1，这可能是因为过多的修饰物占据了g-C₃N₄活性位点，造成了对可见光的吸收减弱^[36]。复合型催化剂1% C/g-C₃N₄具有高光催化活性的主要原因：一方面纳米炭微球的存在，不仅有助于C/g-C₃N₄复合型催化剂增强对可见光的利用率，而且还能加速光生电子与空穴的分离，提高了催化剂的量子效率^[31]。另一方面，炭微球负载后1% C/ g-C₃N₄比表面积增大，吸附能力增强。

  图 6

  

  图 6.  空白样(a)、g-C₃N₄ (b)、0.5% C/g-C₃N₄ (c)、3% C/g-C₃N₄ (d)和1% C/g-C₃N₄ (e)对RhB的光催化降解

  Figure 6.  Photocatalytic degradation of RhB by blank sample (a), g-C₃N₄ (b), 0.5% C/g-C₃N₄ (c), 3% C/g-C₃N₄ (d) and 1% C/g-C₃N₄ (e)

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  为了检验1% C/g-C₃N₄催化剂的稳定性，在同样浓度的RhB溶液中，用1% C/g-C₃N₄催化剂降解80 min后静止，待固液分离后，去除液体，在保留催化剂的情况下继续加入未降解的RhB溶液，重复降解实验，之后计算其每次降解效率，反复4次循环，结果如图 7所示。由图可见，经历4次循环后1% C/ g-C₃N₄样品的光催化降解效率降低不足3%，这意味着1% C/g-C₃N₄在可见光催化降解污染物的过程中具有良好的稳定性。

  图 7

  

  图 7.  1% C/g-C₃N₄复合光催化剂的回收和重复实验

  Figure 7.  Recovery and repeated experiments of 1% C/g-C₃N₄ composite photocatalyst

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  3.   结论

  利用葡萄糖，通过简单水热法成功地制备了炭球与g-C₃N₄的复合催化剂。利用XRD、SEM、EPR和SPS表征，对催化剂的结构、组成和催化活性进行了分析。结果发现：葡萄糖溶液在水热条件下可以在g-C₃N₄表面和层内形成直径约20 nm的炭球。由于炭球的存在，在可见光的激发下，1% C/g-C₃N₄催化剂与纯的g-C₃N₄相比能够产生更多的氧化自由基与空位，催化剂表现出了更高的量子效率。在可见光照射下，以RhB为模拟降解物，1% C/g-C₃N₄催化剂显示出了优异的可见光光催化性能。这主要是由于所制得的复合型光催化剂与单一的g-C₃N₄相比除了具有更高的量子效率、大的比表面积之外，1% C/g-C₃N₄还具有很好的稳定性，可以长时间保持催化剂的活性。

  
  
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  图 1  g-C₃N₄ (a)、1% C/g-C₃N₄ (b)和3% C/g-C₃N₄ (c)的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of g-C₃N₄ (a), 1% C/g-C₃N₄ (b) and 3% C/g-C₃N₄ (c)

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  图 2  g-C₃N₄ (a)和1% C/g-C₃N₄ (b)的XPS谱图: 全谱扫描(A)、C1s (B)和N1s (C)

  Figure 2  XPS spectra of g-C₃N₄ (a) and 1% C/g-C₃N₄ (b): survey scan (A), C1s (B) and N1s (C)

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  图 3  g-C₃N₄ (A)、1% C/g-C₃N₄ (B、C)和炭球(D)的SEM图

  Figure 3  SEM images of g-C₃N₄ (A), 1% C/g-C₃N₄ (B, C) and carbon spheres (D)

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  图 4  g-C₃N₄ (a)和1% C/g-C₃N₄ (b)的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C₃N₄ (a) and 1% C/g-C₃N₄ (b)

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  图 5  g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄的UV-Vis DRS谱图(A)、SPS谱图(插图)、低温EPR谱图(B)和禁带能隙(C)

  Figure 5  UV-Vis DRS spectra (A), SPS spectra (Inset), low temperature EPR spectra (B) and band gaps (C) of g-C₃N₄ and 1% C/g-C₃N₄

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  图 6  空白样(a)、g-C₃N₄ (b)、0.5% C/g-C₃N₄ (c)、3% C/g-C₃N₄ (d)和1% C/g-C₃N₄ (e)对RhB的光催化降解

  Figure 6  Photocatalytic degradation of RhB by blank sample (a), g-C₃N₄ (b), 0.5% C/g-C₃N₄ (c), 3% C/g-C₃N₄ (d) and 1% C/g-C₃N₄ (e)

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  图 7  1% C/g-C₃N₄复合光催化剂的回收和重复实验

  Figure 7  Recovery and repeated experiments of 1% C/g-C₃N₄ composite photocatalyst

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  表 1  g-C₃N₄和1% C/g-C₃N₄的比表面积和孔容

  Table 1.  Specific surface area and pore volume of g-C₃N₄ and 1% C/g-C₃N₄

  Sample	g-C3N4	1% C/g-C3N4
  S/(m2·g-1)*	28	41
  Pore volume/(mL·g-1)	0.14	0.23
  * Caculated by Brunauer-Emmett-Teller (BET) model.

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