English

• 碱土SrZrO₃∶Ce材料属钙钛矿结构，其高密度(5.42 g·cm^-3)、低热导率、高热膨胀系数等特点使其在电、磁和发光等方面具有独特而优异的性能^[1-3]。作为稀土发光的基质材料，SrMO₃∶Ce(M=Zr、Hf)已被广泛研究^[4-7]。常规湿化学工艺有溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、共沉淀法等^[8-13]，其中共沉淀工艺相对简单，可实现离子均匀掺杂，影响因素易实现可控，大多用反向滴定条件，并且已经得到工业生产的普遍应用。由于不同沉淀剂是合成粉体不可忽视的重要参数，因此，研究粒子合成过程中的热分析动力学，计算表观活化能，解决不同沉淀剂制备条件的优选问题至关重要。我们采用反向共沉淀工艺分别用单相和复相沉淀剂制备了SrZrO₃∶Ce纳米粒子，由热分解过程的热重-差热分析(TG-DTA) 曲线，研究合成动力学，利用Doyle-Ozawa积分法和Kissinger微分法计算2种沉淀物在热分解阶段的反应活化能、反应级数、频率因子等参数，得到不同沉淀物的表观活化能和晶体生长活化能，讨论了不同粒子形貌对样品发光特性的影响，分析了真空烧结SrZrO₃∶Ce陶瓷样品的显微组织。

  1.   实验部分

  原料为硝酸锶Sr(NO₃)₂(99.99%)、Ce(NO₃)₃ (99.99%)、氧氯化锆(ZrOC₁₂·8H₂O，99.00%)和硝酸(HNO₃)、无水乙醇(C₂H₆O)、草酸(C₂H₂O₄)、氨水(NH₃·H₂O) 和碳酸氢铵(NH₄HCO₃) 等化学试剂。按照Sr_0.997Ce_0.003ZrO₃化学计量比分别称取原料Sr(NO₃)₂、ZrOC1₂·8H₂O、Ce(NO₃)₃。将ZrOCl₂·8H₂O放入一定量浓HNO₃中，得到0.15 mol·L^-1 ZrO(NO₃)₂溶液；再将Sr(NO₃)₂溶于上述溶液，配制Zr⁴⁺、Sr²⁺浓度分别为0.15 mol·L^-1的母盐溶液。配制pH=5.5、C₂H₂O₄浓度为0.1 mol·L^-1的溶液为单相沉淀剂；配制pH=11.5、NH₃·H₂O浓度为0.2 mol·L^-1和NH4HCO3浓度为0.3 mol·L^-1的混合溶液为复相沉淀剂。分别采用反向滴定法得到前驱体沉淀物，设定蠕动泵滴定速率为2 mL·min^-1，反应液体烧杯嵌套到放有冰块的容器中使反应温度达到0 ℃，经磁力搅拌分别获得2种前驱体沉淀物，滤纸过滤后，再陈化16 h，用C₂H₆O和去离子水分别洗涤3次，清除杂质离子。然后放入氧化铝坩埚中在真空干燥箱90 ℃烘干24 h，前驱体经研磨后再经马弗炉1 000 ℃煅烧2 h获得Ce³⁺掺杂的物质的量分数为0.3% 的SrZrO₃样品。用真空烧结炉(压力小于10^-4 Pa)在1 760 ℃下烧结保温4 h后降到室温，得到用复相和单相沉淀剂制备的尺寸30 mm×5 mm×5 mm的陶瓷样品。

  采用D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析不同样品的物相，Cu Kα辐射(波长λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速率为4 (°)·min^-1，扫描范围15°~85°；用HITACHI S-3400N型扫描电镜(SEM)分析不同样品形貌及微观组织，工作电压为20 kV；采用NET ZSCH STA 449C型差热失重分析仪(TG-DTA)，在氩气流量120 mL·min^-1、温度变化区298~1 373 K、升温速率分别为5、10、15、20 K·min^-1的条件下，进行前驱体的晶化处理；用Perkin Elmer LS-55型荧光光度计分析不同样品的发光性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同温度对物相的影响

  图 1a、1b分别为用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同温度下煅烧2 h的XRD图。由图可知，900 ℃煅烧时出现SrZrO₃∶Ce的晶相特征峰，同时存在少量杂相SrCO₃，随着温度升高至1 000 ℃时，杂峰消失，样品特征峰对应SrZrO₃(PDF No.44-0161)的(121)、(202)、(042)、(242)、(323)晶面，属于立方晶系，表明温度升高特征峰逐渐增强，半高宽变窄，前驱体结晶逐渐完整，晶化程度得到提高^[14]。用2种不同沉淀剂所制备前驱体的XRD图的特征峰基本相同，说明不同沉淀剂对合成的物相基本没有影响。

  图 1

  

  图 1.  用单相(a)和复相(b)沉淀剂制备的前驱体在不同煅烧温度下保温2 h的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the precursor prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants calcinated at different temperatures for 2 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   形貌分析

  如图 2a、2b分别为用单相和复相沉淀剂制备的前驱体经1 000 ℃煅烧2 h的SEM图。前者的粒径约80 nm，呈棱柱形(图 2a)。后者粒径约60 nm，为近球形(图 2b)。其形貌及粒径存在差异的主要原因：单相沉淀剂的pH(5)低于复相沉淀剂的pH(11)，这将导致混合溶液饱和析出的前后状态以及粒子形核和晶核生长速率的不一致。当草酸做沉淀剂时，前驱体是草酸盐复合物，其在高温下分解出CO和CO₂后直接转化为SrZrO₃∶Ce，由于形核结晶速度较快等因素的影响，生长出棱柱形粒子。当以NH₃·H₂O和NH₄HCO₃做复合沉淀剂时，前驱体是碳酸盐复合物，过量的NH₄⁺吸附在晶核表面，有效控制NH₄⁺离子浓度和分散速率能够驱动前驱体分子级的形核，有利于近球形晶核的形成且在一定程度上抑制了核的生长^[15]。通过控制体系中溶质的相对过饱和度来控制形核速率，并使其晶核形成过程与长大过程分开，就可以形成晶核的同步生长，得到尺寸均匀分布的单分散先驱沉淀物^[16-18]。因此，虽然2种形貌的粒子粒径大小基本均匀，但由于不同沉淀剂与母盐溶液反应过程中形成的前驱体不同(草酸盐和碳酸盐的复合物)，在一定程度上使粒子形貌存在明显的差异^[19]。

  图 2

  

  图 2.  用单相(a)和复相(b)沉淀剂制备的前驱体在1 000 ℃煅烧2 h的SEM图

  Figure 2.  SEM images of precursors prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants at 1 000 ℃ for 2 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   样品的表观活化能

  图 3分别为用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下对应的TG-DTA曲线，分别利用Doyle-Ozawa积分法和Kissinge微分法计算样品各反应阶段的表观活化能。Doyle-Ozawa法计算是指在转化率α(从失重曲线中质量变化数据算出的)一定时，以lg β对1/T做图，由直线的斜率-0.456 7E/R(其中，E为表观活化能，R为气体常数，取值8.314 J·K^-1·mol^-1)计算样品在分解过程中不同反应阶段的表观活化能，其中β为升温速率，r为相关系数。表 1和表 2分别为用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下，3个主要反应阶段所对应的转化率的温度。

  图 3

  

  图 3.  用单相(a、b)和复相(c、d)沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下的TG-DTA曲线

  Figure 3.  TG-DTA curves at different heating rates of precursors prepared with single phase (a, b) and multiphase (c, d) precipitants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  各个反应阶段用单相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率和不同反应转化率下对应的温度

  Table 1.  Corresponding temperatures of the precursors prepared with single phase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

  下载: 导出CSV

  α/%	5 K·min-1				10 K·min-1				15 K·min-1				20 K·min-1
  	T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K
  10	408.7	896.2	1 137.3		414.0	890.4	962.8		472.4	903.2	1 113.8		455.1	869.6	1 068.9
  20	411.0	913.4	1 143.3		464.5	910.6	1 072.4		476.5	916.2	1 121.7		461.9	880.7	1 079.1
  30	414.4	926.2	1 156.1		472.2	913.7	1 101.0		485.4	923.6	1 129.0		467.8	892.3	1 090.9
  40	418.0	930.7	1 167.9		481.8	925.4	1 119.1		491.6	938.4	1 237.7		453.4	903.4	1 102.0
  50	421.8	948.7	1 179.4		485.7	930.5	1 132.7		496.8	953.2	1 137.3		460.9	912.9	1 111.7
  60	426.3	952.0	1 181.0		490.6	946.6	1 143.1		510.2	969.6	1 514.6		466.3	927.9	1 120.6
  70	433.2	971.5	1 190.5		495.2	955.6	1 155.9		515.5	983.8	1 164.9		478.7	933.9	1 132.6
  80	442.6	998.8	1 199.8		499.8	970.4	1 166.4		518.2	1 007.3	1 176.7		484.7	944.6	1 145.6
  90	453.3	1 023.9	1 213.6		503.8	988.7	1 171.0		521.1	1 019.9	1 189.0		491.6	956.2	1 159.7
  100	469.1	1 043.6	1 224.9		509.9	1 008.9	1 188.0		524.3	1 026.7	1 203.5		507.6	967.5	1 171.8

  表 2

  

  表 2  各个反应阶段用复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率及不同反应转化率下对应的温度

  Table 2.  Corresponding temperatures of the precursors prepared with multiphase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

  下载: 导出CSV

  a/%	5 K·min-1				10K·min-1				15 K·min-1				20 K·min-1
  	T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K
  10	371.8	848.5	1 060.9		433.9	813.6	1 102.0		385.0	865.8	1 105.8		451.8	865.2	1 146.8
  20	396.3	864.9	1 072.8		452.3	838.6	1 115.3		402.8	881.4	1 116.9		472.7	886.0	1 157.3
  30	420.4	881.6	1 084.3		470.9	863.8	1 129.9		420.4	898.0	1 125.9		491.9	907.4	1 168.5
  40	447.9	896.3	1 097.4		489.5	886.0	1 143.8		437.2	913.8	1 135.2		513.4	928.3	1 177.6
  50	472.2	912.1	1 112.0		506.1	909.7	1 156.5		452.2	926.4	1 144.8		530.9	949.8	1 189.2
  60	493.4	919.9	1 123.7		526.5	934.3	1 168.2		470.2	942.4	1 156.0		549.5	970.2	1 201.4
  70	539.7	934.5	1 145.3		545.1	958.8	1 182.9		487.7	959.8	1 165.1		568.4	991.7	1 211.7
  80	562.8	949.3	1 155.9		563.4	982.6	1 195.7		506.4	975.2	1 177.1		587.7	1 023.1	1 222.5
  90	599.9	976.3	1 167.5		384.5	1 019.6	1 216.8		325.6	998.9	1 199.0		605.1	1 048.0	1 235.2
  100	621.2	995.6	1 177.3		611.6	1 054.3	1 227.6		554.5	1023.8	1 212.2		636.1	1 077.9	1 248.1

  图 4和图 5分别为用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在各反应阶段的lg β-1/T图，由图中各直线斜率-0.456 7E/R计算出不同转化率时各反应阶段的表观活化能，取其平均值(表 3)。从表 3看出用单相和复相沉淀剂制备的前驱体表观活化能分别为95.57、68.06、270.07 kJ·mol^-1和90.98、52.28、233.58 kJ·mol^-1，可见后者明显小于前者，表明复相沉淀剂能降低SrZrO₃∶Ce纳米粒子合成所需能量，有利于其在较低温度下的合成。

  图 4

  

  图 4.  Doyle-Ozawa法计算用单相沉淀剂制备的前驱体吸热峰的lg β-1/T图

  Figure 4.  lg β-1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with single phase precipitator calculated by Doyle-Ozawa method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  Doyle-Ozawa法计算用复相沉淀剂制备的前驱体吸热峰的lg β~1/T图

  Figure 5.  lg β~1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with the multiphase precipitant calculated by Doyle-Ozawa method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  用2种沉淀剂制备的前驱体在不同反应阶段中不同转化率下对应的表观活化能和相关系数

  Table 3.  Apparent activation energy and correlation coefficient corresponding to different conversion rates in each reaction stage of the precursors prepared with two precipitants

  下载: 导出CSV

  α/%	Single phase precipitant							Multiphase precipitant
  	E1/(kJ·mol-1)	r1	E2/(kJ·mol-1)	r2	E3/(kJ·mol)	r3		E1/(kJ·mol-1)	r1	E2/(kJ·mol-1)	r2	E3/(kJ·mol)	r3
  10	96.59	0.992 3	71.75	0.990 3	351.79	0.997 3		98.53	0.999 8	53.72	0.998 8	315.31	0.999 7
  20	94.98	0.999 2	73.70	0.991 2	306.97	0.997 6		94.17	0.992 3	55.23	0.999 8	266.41	0.995 8
  30	100.78	0.994 9	73.72	0.990 9	281.69	0.998 2		98.74	0.998 2	55.98	0.999 8	253.35	0.993 3
  40	103.48	0.992 5	69.48	0.994 0	268.38	0.996 8		100.42	0.995 4	56.01	0.999 6	237.78	0.995 3
  50	101.29	0.995 4	71.47	0.992 2	261.70	0.996 6		97.29	0.996 2	55.54	0.999 9	228.17	0.992 4
  60	91.01	0.999 9	68.16	0.996 9	254.30	0.997 2		96.20	0.998 1	54.04	0.999 9	222.33	0.995 6
  70	84.16	0.997 9	66.51	0.985 1	252.71	0.997 6		90.76	0.994 3	53.60	0.999 1	224.11	0.997 8
  80	86.53	0.996 8	65.23	0.991 8	244.48	0.998 6		88.17	0.996 0	52.32	0.998 1	217.98	0.998 6
  90	88.11	0.997 9	66.04	0.993 8	242.50	0.996 1		84.55	0.993 6	41.55	0.995 3	210.10	0.993 6
  100	94.93	0.999 3	70.24	0.996 8	259.51	0.990 9		84.28	0.995 5	49.83	0.991 2	176.99	0.998 3
  Eaverage/(kJ·mol-1)	95.5		68.06		270.07			90.98		52.28		233.58

  Kissinger法的公式表明ln(β/T_m²)与1/T_m呈直线关系，其中T_m为峰值温度，因此可通过以ln(β/T_m²)对1/T_m作图，根据斜率-E/R计算出反应活化能，如图 6所示。表 4为由图 6中的直线斜率计算得到的表观活化能及相关系数的平均值，可见前者数值明显较大，这与Doyle-Ozawa法计算所得的数据规律相同。

  图 6

  

  图 6.  用单相和复相沉淀剂制备的前驱体吸热峰在不同升温速率下的ln(β/T_m²)-1/T_m图

  Figure 6.  ln(β/T_m²)-1/T_m diagrams of heat absorption peaks of the precursor prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants at different heating rates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 4

  

  表 4  用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下的峰值温度、表观活化能及相关系数

  Table 4.  Peak temperature, apparent activation energies and correlation coefficient of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant at different heating rates

  下载: 导出CSV

  )β/(K·min-1)	Single phase precipitant				Multiphase precipitant
  	Tm1/K	Tm2/K	Tm3/K		Tm1/K	Tm2/K	Tm3/K
  5	317.08	414.34	1 229.49		339.87	380.77	1 237.3
  10	323.99	429.25	1 261.63		347.95	400.38	1 269.7
  15	327.83	438.34	1 280.55		352.27	409.93	1 290.23
  20	330.83	444.02	1 294.38		356.09	419.07	1 305.76
  	E1=92.79 kJ·mol-1	E2=70.72 kJ·mol-1	E3=241.36 kJ·mol-1		E1=89.93 kJ·mol-1	E2=49.77 kJ·mol-1	E3=231.11 kJ·mol-1
  	r1=0.999 5	r2=0.998 4	r3=0.999 5		r1=0.998 7	r2=0.995 4	r3=0.999 5

  由表 5可知，用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同反应阶段的平均表观活化能分别为94.18、69.39、255.72 kJ·mol^-1和90.46、51.03、232.35 kJ· mol^-1。这表明各个阶段的表观活化能越大，其反应越困难，延长保温时间可以提供更多能量使反应进行完全。复相样品的表观活化能明显小于单相样品，分析表明这是由于单相和复相沉淀剂使得反应物前驱体的形核粒度不同，颗粒细小的反应物能够增大摩尔表面能，减小反应活化能。加入复相沉淀剂时的成核机制有利于生成粒度细小且分布均匀的前驱沉淀物(图 2b)，因此，复相沉淀剂是制备SrZrO₃∶Ce粒子首选工艺方法。

  表 5

  

  表 5  Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在各反应阶段的表观活化能

  Table 5.  Apparent activation energies of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant calculated by Doyle Ozawa method and Kissinger method

  下载: 导出CSV

  Sample	Single phase precipitant				Multiphase precipitant
  	E1/(kJ·mol-1)	E2/(kJ·mol-1)	E3/(kJ·mol-1)		E1/(kJ·mol-1)	E2/(kJ·mol-1)	E3/(kJ·mol-1)
  Doyle-Ozawa	95.57	68.06	270.07		90.98	52.28	233.58
  Kissinger	92.79	70.72	241.36		89.93	49.77	231.11
  Eaverage/(kJ·mol-1)	94.18	69.39	255.72		90.46	51.03	232.35

  2.4   样品的晶体生长活化能

  晶体生长活化能的计算公式：$ \frac{{{\rm{d}}\left( {{\rm{ln}}{D}} \right)}}{{{\rm{d}}\left( {1/T} \right)}} = - \frac{E}{R}$，式中D为晶粒尺寸，nm。

  采用XRD图(图 1)中的特征峰数据绘制的ln D~1/T曲线，如图 7所示。由二者的直线斜率-E/R可知，复相沉淀剂对应SrZrO₃∶Ce粒子的线性斜率明显低于单相的斜率，计算出其晶体生长活化能分别为E_复相=22.53 kJ·mol^-1和E_单相=27.97 kJ·mol^-1。

  图 7

  

  图 7.  SrZrO₃∶Ce粒子的ln D和1/T关系曲线

  Figure 7.  Relationship between ln D and 1/T for SrZrO₃∶Ce particles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   样品的发光性能

  图 8为用不同沉淀剂制备的SrZrO₃∶Ce粉体粒子的激发光谱和发射光谱。由图 8a可知，二者在225~300 nm处均存在较宽的激发光谱带，峰值分别在约255 nm波长处且用复相沉淀剂所制备样品的相对峰值强于单相，对应于Ce³⁺离子4f能级向5d能级的跃迁吸收^[20]。由于Ce³⁺在4f能级只有一个电子，自旋轨道耦合使4f能级分解为2个能级2F5/2和2F_7/2，Ce³⁺离子进入Sr²⁺离子的晶格位置，基质晶格缺陷处晶场的强度为Ce³⁺离子激发能的吸收提供了传递能量的环境，4f能级由于受到外层5s²5p⁶电子的屏蔽，仍然保持自由离子时的LS耦合能级的特征^[21-22]。5d能级在受晶场的作用以及在低对称条件下，实现了Ce³⁺电子能级的跃迁，从而出现激发光谱峰。除直接激发的传递能量外，还有从基质晶场到Ce离子的能量传递，造成谱峰宽化。

  图 8

  

  图 8.  用不同沉淀剂所制备的SrZrO₃∶Ce纳米粒子的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 8.  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of SrZrO₃∶Ce nanopaticles prepared with different precipitants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在247 nm波长激发下，2种样品均存在较宽的发光谱带(425~495 nm波段)，用复相和单相沉淀剂制备的粉体样品的峰值在455 nm处，前者相对强度高于后者(图 8b)，对应Ce³⁺的5d→²F_5/2和5d→²F_7/2发光跃迁^[16]。分析表明用复相沉淀剂制备的SrZrO₃∶ Ce纳米粒子的发光性能明显强于单相沉淀剂的。尽管制备的SrZrO₃∶Ce粒子粒度细小、分布均匀，但前者为近球形的形貌，后者为棱柱形的形貌，其比表面积、粒子大小等特性是前者优于后者，另外晶体生长活化能大小可能与发光强度存在关联性。复相样品活化能(22.53 kJ·mol^-1) 明显低于单相(27.97 kJ·mol^-1)，粒子活化能越小其相对发光强度越大，与图 8相对应。可认为不同形貌样品的内外表面附近的Ce³⁺的共价性和感受到的晶场强度与体相中的Ce³⁺的作用不同，显然2种样品Ce³⁺的光跃迁所需能量的微小差异以及存在结构缺陷也可造成谱峰加宽和峰值强弱的不同。不同粉体颗粒的形貌、尺寸、组成和表面状态等都会影响其发光性能，分散性越好，发光性能越强^[11-12]，与上述分析中前者优于后者的结果具有一致性。

  2.6   不同陶瓷样品的微观组织

  图 9是经1 760 ℃真空烧结并保温4 h条件后用复相和单相沉淀剂制备的陶瓷样品的SEM图。由于两者的粉体形貌不同，经相同条件烧结后前者的晶粒尺寸大小不一(图 9a)，这可能源于共沉淀工艺所制备的粉体粒径存在呈正态分布的尺寸差，以致在真空烧结的多因素影响下导致大晶粒吞噬小晶粒以及晶粒生长取向、扩散形式的不确定性，使晶粒大小不均匀。相对用复相沉淀剂制备的烧结样品而言，单相对应的晶粒存在较多异常长大的现象，其原因是其具有更高的活化能，不利于烧结过程的传质扩散。可见粒子活化能对粉体材料的烧结致密化起到重要作用，活化能越小越有利于提高烧结驱动力，从而增强颗粒系统的高能态向低能态的转变能力，粉体粒子活化能直接影响到晶粒的扩散和物质迁移能力，进而使微观组织相对均匀，并促进了烧结致密化^[23-25]。

  图 9

  

  图 9.  经1 760 ℃真空烧结后用复相(a)和单相(b)沉淀剂制备的陶瓷样品的微观组织(表面热蚀)

  Figure 9.  Microstructure of ceramics prepared with multiphase (a) and single phase (b) precipitants after sintered at 1 760 ℃ in vacuum (surface thermal erosion)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  (1) 采用反向共沉淀法以草酸为单相沉淀剂，氨水和碳酸氢铵为复相沉淀剂制备了SrZrO₃∶Ce纳米粉体。当滴定速率为2 mL·min^-1，体系温度为0 ℃，陈化时间为16 h，经1 000 ℃煅烧2 h后分别获得分散良好的棱柱形和近球形粒子，粒径约80和60 nm。

  (2) 用单相和复相沉淀剂制备的前驱体的表观活化能分别是94.18、69.39、255.72 kJ·mol^-1和90.46、51.03、232.35 kJ·mol^-1。晶体生长活化能分别为E_单相=27.97 kJ·mol^-1和E_复相=22.53 kJ·mol^-1，后者的表观活化能和晶体生长活化能分别小于前者，表明复相沉淀剂降低了粒子的合成能量，提高了SrZrO₃∶Ce粒子的烧结活性。

  (3) 用不同沉淀剂制备的SrZrO₃∶Ce纳米粒子在441 nm的激发波长作用下，最大峰值约在255 nm处出现；在247 nm的发射波长作用下，发光强度在约255 nm处存在最大峰值。激发和发射光谱均为较宽带谱，激发光谱分别在247和441 nm处存在最大峰值。发光机制是掺杂的Ce³⁺离子受激发产生对应5d→2F_5/2和5d→2F_7/2发光能级带的跃迁。可见，用复相沉淀剂制备的SrZrO₃∶Ce纳米粒子的发光强度明显优于单相沉淀剂对应的样品。

  (4) 在1 760 ℃真空烧结并保温4 h后用复相和单相沉淀剂制备的陶瓷样品的显微组织存在着差异。前者晶粒不均匀性是晶粒生长取向、扩散形式的不确定性引起的。后者部分晶粒异常长大是由于较高活化能的存在不利于烧结过程的传质扩散，原因是粉体粒子活化能对烧结致密化起到重要作用，活化能越小越有利于提高烧结驱动力，促进颗粒体积、表面、晶界扩散及物质迁移能力，使微观组织均匀，实现了烧结致密化。

  
  
• 1. [1]

     Manish K M, Vikas D, Mishra P M, Isharat K. Mater. Today: Proc. , 2019, 18(7): 4392-4397

  2. [2]

     Perumal R N, Athikesavan V. J. Mater. Sci. : Mater. Electron. , 2020, 31(5): 4092-4105 doi: 10.1007/s10854-020-02956-0

  3. [3]

     Cheng K M, Xu H X, Zhang L J, Du Y, Zhou J X, Tang S Q, Chen M. J. Electron. Mater. , 2019, 48(9): 5510-5515 doi: 10.1007/s11664-019-07236-0

  4. [4]

     Rai D P, Sandeep, Shankar A, Sakhya A P, Sinha T P, Merabet B, Musa S H M, Henata R K, Boochani A, Solaymani S. Mater. Chem. Phys. , 2017, 186: 620-626 doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.11.045

  5. [5]

     Fukushima H, Nakauchi D, Kawaguchi N, Yannagida T. Sens. Mater. , 2019, 31(4): 1273-1280

  6. [6]

     Gu S, Zhang S, Jia Y, Li W, Yan J. J. Alloys Compd. , 2017, 728: 10-18 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.08.279

  7. [7]

     Chou J T, Inoue Y, Kawabata T, Matsuda J, Sasaki K. J. Electrochem. Soc. , 2018, 165(11): 959-965 doi: 10.1149/2.0551811jes

  8. [8]

     Leonard K, Okuyama Y, Takamura Y, Lee Y S, Miyazaki K, Ivanova M, Meulenberg W, Matsumoto H. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 19113 doi: 10.1039/C8TA04019B

  9. [9]

     Venugopal M, Kumar H P, Jayakrishnan R. J. Electroceram. , 2020, 44: 163-172 doi: 10.1007/s10832-020-00207-6

  10. [10]

      Liu C Y, Tseung Y T. J. Phys. D: Appl. Phys. , 2007, 40(7): 2157-2161 doi: 10.1088/0022-3727/40/7/045

  11. [11]

      Aminzare M, Amoozegar Z, Sadrnezhaad S K. Mater. Res. Bull. , 2012, 47(11): 3586-3591 doi: 10.1016/j.materresbull.2012.06.060

  12. [12]

      秋艳鹏, 张溪文, 韩高荣. 稀有金属材料与工程, 2006, 35(2): 190-193 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZSHK201501003.htmQIU Y P, ZHANG X W, HAN G R. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(2): 190-193 https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZSHK201501003.htm

  13. [13]

      Laloue N, Couenne F, Gorrec Y L, Kohl M, Tanguy D, Tayakout M. Chem. Eng. Sci. , 2007, 62(23): 6604-6614 doi: 10.1016/j.ces.2007.07.039

  14. [14]

      Ji Y M, Jiang D Y, Wu Z H, Fen T, Shi J L. Mater. Res. Bull. , 2005, 40(9): 1521-1526 doi: 10.1016/j.materresbull.2005.04.026

  15. [15]

      Loef E V V, Wang Y, Miller S R, Brecher C, Rhodes W H, Baldoni G, Topping S, Lingertat H, Sarin V K, Shah K S. Opt. Mater. , 2010, 33(1): 84-90 doi: 10.1016/j.optmat.2010.08.013

  16. [16]

      Tadao S. Monodispersed P. Monodispersed Particle. Japan: Tohoku University, 2000: 75-82

  17. [17]

      Shi Y, Chen J Y, Shi J L. Mater. Sci. Forum, 2005, 492: 101-108

  18. [18]

      Zoraga M, Kahruman C, Yusufoglu I. Hydrometallurgy, 2016, 163: 120-129 doi: 10.1016/j.hydromet.2016.03.021

  19. [19]

      Tong Y P, Zhao S B, Feng W F. J. Alloys Compd. , 2013, 550: 268-272 doi: 10.1016/j.jallcom.2012.09.004

  20. [20]

      Tiwari N, Kuraria R K, Kuraria S R, Tamrakar R K. J. Radiat. Res. Appl. Sci. , 2015, 8(1): 68-76 doi: 10.1016/j.jrras.2014.11.002

  21. [21]

      Gillani S S A, Ahmad R, Zeba I, Islah U D, Siddique M. Philos. Mag. , 2019, 23: 1-13

  22. [22]

      Zhang J, Wang W Z, Wang T L, Jiang L L, Wang N, Sun D, Zhao X M, Wang M G, Qi Y. J. Alloys Compd. , 2020, 858: 157650

  23. [23]

      Farooq U, Naz F, Phul R, Pandit N A, Jain S K, Ahmad T. J. Nanosci. Nanotechnol. , 2020, 20(6): 3770-3779 doi: 10.1166/jnn.2020.17516

  24. [24]

      Lim H, Lim J, Jang S, Lee Y S. J. Adv. Ceram. , 2020, 9(4): 413-423 doi: 10.1007/s40145-020-0381-x

  25. [25]

      Hsu Y W, Yang K H, Yeh S W, Wang M C. J. Alloys Compd. , 2013, 555(5): 82-87

• 

  图 1  用单相(a)和复相(b)沉淀剂制备的前驱体在不同煅烧温度下保温2 h的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the precursor prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants calcinated at different temperatures for 2 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  用单相(a)和复相(b)沉淀剂制备的前驱体在1 000 ℃煅烧2 h的SEM图

  Figure 2  SEM images of precursors prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants at 1 000 ℃ for 2 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  用单相(a、b)和复相(c、d)沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下的TG-DTA曲线

  Figure 3  TG-DTA curves at different heating rates of precursors prepared with single phase (a, b) and multiphase (c, d) precipitants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  Doyle-Ozawa法计算用单相沉淀剂制备的前驱体吸热峰的lg β-1/T图

  Figure 4  lg β-1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with single phase precipitator calculated by Doyle-Ozawa method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Doyle-Ozawa法计算用复相沉淀剂制备的前驱体吸热峰的lg β~1/T图

  Figure 5  lg β~1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with the multiphase precipitant calculated by Doyle-Ozawa method

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  用单相和复相沉淀剂制备的前驱体吸热峰在不同升温速率下的ln(β/T_m²)-1/T_m图

  Figure 6  ln(β/T_m²)-1/T_m diagrams of heat absorption peaks of the precursor prepared with single phase (a) and multiphase (b) precipitants at different heating rates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  SrZrO₃∶Ce粒子的ln D和1/T关系曲线

  Figure 7  Relationship between ln D and 1/T for SrZrO₃∶Ce particles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  用不同沉淀剂所制备的SrZrO₃∶Ce纳米粒子的激发光谱(a)和发射光谱(b)

  Figure 8  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of SrZrO₃∶Ce nanopaticles prepared with different precipitants

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  经1 760 ℃真空烧结后用复相(a)和单相(b)沉淀剂制备的陶瓷样品的微观组织(表面热蚀)

  Figure 9  Microstructure of ceramics prepared with multiphase (a) and single phase (b) precipitants after sintered at 1 760 ℃ in vacuum (surface thermal erosion)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  各个反应阶段用单相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率和不同反应转化率下对应的温度

  Table 1.  Corresponding temperatures of the precursors prepared with single phase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

  α/%	5 K·min-1				10 K·min-1				15 K·min-1				20 K·min-1
  	T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K
  10	408.7	896.2	1 137.3		414.0	890.4	962.8		472.4	903.2	1 113.8		455.1	869.6	1 068.9
  20	411.0	913.4	1 143.3		464.5	910.6	1 072.4		476.5	916.2	1 121.7		461.9	880.7	1 079.1
  30	414.4	926.2	1 156.1		472.2	913.7	1 101.0		485.4	923.6	1 129.0		467.8	892.3	1 090.9
  40	418.0	930.7	1 167.9		481.8	925.4	1 119.1		491.6	938.4	1 237.7		453.4	903.4	1 102.0
  50	421.8	948.7	1 179.4		485.7	930.5	1 132.7		496.8	953.2	1 137.3		460.9	912.9	1 111.7
  60	426.3	952.0	1 181.0		490.6	946.6	1 143.1		510.2	969.6	1 514.6		466.3	927.9	1 120.6
  70	433.2	971.5	1 190.5		495.2	955.6	1 155.9		515.5	983.8	1 164.9		478.7	933.9	1 132.6
  80	442.6	998.8	1 199.8		499.8	970.4	1 166.4		518.2	1 007.3	1 176.7		484.7	944.6	1 145.6
  90	453.3	1 023.9	1 213.6		503.8	988.7	1 171.0		521.1	1 019.9	1 189.0		491.6	956.2	1 159.7
  100	469.1	1 043.6	1 224.9		509.9	1 008.9	1 188.0		524.3	1 026.7	1 203.5		507.6	967.5	1 171.8

  下载: 导出CSV

  表 2  各个反应阶段用复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率及不同反应转化率下对应的温度

  Table 2.  Corresponding temperatures of the precursors prepared with multiphase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

  a/%	5 K·min-1				10K·min-1				15 K·min-1				20 K·min-1
  	T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K		T1/K	T2/K	T3/K
  10	371.8	848.5	1 060.9		433.9	813.6	1 102.0		385.0	865.8	1 105.8		451.8	865.2	1 146.8
  20	396.3	864.9	1 072.8		452.3	838.6	1 115.3		402.8	881.4	1 116.9		472.7	886.0	1 157.3
  30	420.4	881.6	1 084.3		470.9	863.8	1 129.9		420.4	898.0	1 125.9		491.9	907.4	1 168.5
  40	447.9	896.3	1 097.4		489.5	886.0	1 143.8		437.2	913.8	1 135.2		513.4	928.3	1 177.6
  50	472.2	912.1	1 112.0		506.1	909.7	1 156.5		452.2	926.4	1 144.8		530.9	949.8	1 189.2
  60	493.4	919.9	1 123.7		526.5	934.3	1 168.2		470.2	942.4	1 156.0		549.5	970.2	1 201.4
  70	539.7	934.5	1 145.3		545.1	958.8	1 182.9		487.7	959.8	1 165.1		568.4	991.7	1 211.7
  80	562.8	949.3	1 155.9		563.4	982.6	1 195.7		506.4	975.2	1 177.1		587.7	1 023.1	1 222.5
  90	599.9	976.3	1 167.5		384.5	1 019.6	1 216.8		325.6	998.9	1 199.0		605.1	1 048.0	1 235.2
  100	621.2	995.6	1 177.3		611.6	1 054.3	1 227.6		554.5	1023.8	1 212.2		636.1	1 077.9	1 248.1

  下载: 导出CSV

  表 3  用2种沉淀剂制备的前驱体在不同反应阶段中不同转化率下对应的表观活化能和相关系数

  Table 3.  Apparent activation energy and correlation coefficient corresponding to different conversion rates in each reaction stage of the precursors prepared with two precipitants

  α/%	Single phase precipitant							Multiphase precipitant
  	E1/(kJ·mol-1)	r1	E2/(kJ·mol-1)	r2	E3/(kJ·mol)	r3		E1/(kJ·mol-1)	r1	E2/(kJ·mol-1)	r2	E3/(kJ·mol)	r3
  10	96.59	0.992 3	71.75	0.990 3	351.79	0.997 3		98.53	0.999 8	53.72	0.998 8	315.31	0.999 7
  20	94.98	0.999 2	73.70	0.991 2	306.97	0.997 6		94.17	0.992 3	55.23	0.999 8	266.41	0.995 8
  30	100.78	0.994 9	73.72	0.990 9	281.69	0.998 2		98.74	0.998 2	55.98	0.999 8	253.35	0.993 3
  40	103.48	0.992 5	69.48	0.994 0	268.38	0.996 8		100.42	0.995 4	56.01	0.999 6	237.78	0.995 3
  50	101.29	0.995 4	71.47	0.992 2	261.70	0.996 6		97.29	0.996 2	55.54	0.999 9	228.17	0.992 4
  60	91.01	0.999 9	68.16	0.996 9	254.30	0.997 2		96.20	0.998 1	54.04	0.999 9	222.33	0.995 6
  70	84.16	0.997 9	66.51	0.985 1	252.71	0.997 6		90.76	0.994 3	53.60	0.999 1	224.11	0.997 8
  80	86.53	0.996 8	65.23	0.991 8	244.48	0.998 6		88.17	0.996 0	52.32	0.998 1	217.98	0.998 6
  90	88.11	0.997 9	66.04	0.993 8	242.50	0.996 1		84.55	0.993 6	41.55	0.995 3	210.10	0.993 6
  100	94.93	0.999 3	70.24	0.996 8	259.51	0.990 9		84.28	0.995 5	49.83	0.991 2	176.99	0.998 3
  Eaverage/(kJ·mol-1)	95.5		68.06		270.07			90.98		52.28		233.58

  下载: 导出CSV

  表 4  用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在不同升温速率下的峰值温度、表观活化能及相关系数

  Table 4.  Peak temperature, apparent activation energies and correlation coefficient of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant at different heating rates

  )β/(K·min-1)	Single phase precipitant				Multiphase precipitant
  	Tm1/K	Tm2/K	Tm3/K		Tm1/K	Tm2/K	Tm3/K
  5	317.08	414.34	1 229.49		339.87	380.77	1 237.3
  10	323.99	429.25	1 261.63		347.95	400.38	1 269.7
  15	327.83	438.34	1 280.55		352.27	409.93	1 290.23
  20	330.83	444.02	1 294.38		356.09	419.07	1 305.76
  	E1=92.79 kJ·mol-1	E2=70.72 kJ·mol-1	E3=241.36 kJ·mol-1		E1=89.93 kJ·mol-1	E2=49.77 kJ·mol-1	E3=231.11 kJ·mol-1
  	r1=0.999 5	r2=0.998 4	r3=0.999 5		r1=0.998 7	r2=0.995 4	r3=0.999 5

  下载: 导出CSV

  表 5  Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算用单相和复相沉淀剂制备的前驱体在各反应阶段的表观活化能

  Table 5.  Apparent activation energies of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant calculated by Doyle Ozawa method and Kissinger method

  Sample	Single phase precipitant				Multiphase precipitant
  	E1/(kJ·mol-1)	E2/(kJ·mol-1)	E3/(kJ·mol-1)		E1/(kJ·mol-1)	E2/(kJ·mol-1)	E3/(kJ·mol-1)
  Doyle-Ozawa	95.57	68.06	270.07		90.98	52.28	233.58
  Kissinger	92.79	70.72	241.36		89.93	49.77	231.11
  Eaverage/(kJ·mol-1)	94.18	69.39	255.72		90.46	51.03	232.35

  下载: 导出CSV
•