English

• 0.   引言

  近年来，以无机层状化合物为主体、有机物为客体的有机-无机杂化材料，由于在催化、离子交换、传感和光化学等方面的广泛应用^[1-2]，成为研究热点。无机层状化合物具有独特的结构和性能，且种类众多，如金属硫化物^[3]，金属磷酸盐和膦酸盐^[4]，以及层间客体可交换且层电荷密度高的层状金属氧化物^[5]。层状稀土金属氢氧化物(LRHs)是一种新型的二维材料，其化学式为RE₂(OH)_6-mA_m/x ·nH₂O(RE:稀土离子；A:层间客体阴离子)，由带正电荷的稀土氢氧化物主体层板和层间客体阴离子构成^[6]，在离子交换^[7]、催化^[8]、光致发光^[9]等方面有广泛应用。由于层间客体种类可变，层板结构可调，可制得多样化、多功能的复合材料，在光学领域具有重要应用^[10-11]。研究人员将有机物插入LRHs以制备性能优良的光功能性材料^[12-13]。我们研究组将多种苯多羧酸类化合物插入LRHs^[14-17]，但工作重心均围绕复合材料在固态下的荧光性能。近期，我们研究组发现阴离子表面活性剂1-辛烷磺酸钠(OS)可加速LRH材料的剥离，并且剥离后复合体的发光性能与固态下的差异很大^[18-21]，扩展了LRH材料的应用范围。

  在环境和生理等方面，化学传感器对过渡金属及重金属离子的检测具有重要意义^[22-23]。在化学传感器中，荧光传感具有操作简单，响应速度快，成本低及可对金属离子实时监测等优异特性，受到研究者广泛关注^[24-25]。但LRHs材料作为荧光传感器检测金属离子的报道很少。Byeon研究组^[26]报道了利用Tb掺杂LYH检测Cr⁴⁺，由于LYH:xTb激发态能级与Cr⁴⁺的吸收波长重叠，形成一内部能量传递体系。他们还研究了Eu:LGdH^[27]对钒酸根离子的检测。以上工作大部分是利用层板RE³⁺的发光性能变化来实现离子检测的目的，且都是有关阴离子识别的报道，未见金属阳离子识别的研究。基于LRHs层间客体的荧光传感性质的研究则更少。最近，我们课题组^[28]研究了荧光素/OS-LYH复合体对Fe³⁺的识别性能，是首次利用LRHs层间客体的发光性能检测金属阳离子的报道。

  由于Hg²⁺的高毒性，近年来引起人们极大关注^[29]。然而，Hg²⁺应用于许多领域，例如农业、食物保鲜、牙科及报纸等行业^[30]。汞离子被认为是所有金属离子中毒性最强的污染物之一^[31-33]。在金属阳离子中，汞离子存在形式最丰富，Hg²⁺具有很强致癌性和急性细胞毒性，对人体中枢神经系统的危害极大。Hg²⁺易通过皮肤，呼吸系统，细胞膜和胃肠组织侵入人体，导致神经疾病如肢体疼痛症、享-罗二氏征、水俣病等^[34-35]。天然存在的甲基汞(通过水生系统中汞离子的生物甲基化形成)，即有机形式的汞离子被普遍认为是造成各种神经疾病的主要原因。这种甲基汞积聚在食物链中，人体摄入后可轻易穿过血脑屏障，对人体健康造成致命影响^[36-38]。无机汞离子Hg²⁺比有机形式的MeHg⁺肾毒性更强，因为它们积累在肾近端小管细胞中^[39]。因此，对汞离子的有效检测非常重要^[40-42]。

  荧光素(fluorescein，缩写FN)是一种光活性有机化合物，结构如图 1所示。将其和OS作为有机客体共同插入LYH层间，LYH层板的限域作用和OS的协同效应，可带来特殊的发光性能，利用此发光性能，可用作荧光传感识别金属离子。研究发现所得FN/OS-LYH复合体在甲酰胺中剥离所得胶体与固态时呈现不同的发光性能。更重要的是，FN/OS-LYH对Hg²⁺显示出优异的识别特性。此工作为LRH复合体应用于离子识别的荧光化学传感研究提供了重要数据。

  图 1

  

  图 1.  荧光素(fluorescein, FN)的结构图

  Figure 1.  Structure of the fluorescein (FN)

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  1.   实验部分

  1.1   NO₃-LYH前体的制备

  以Y(NO₃)₃·6H₂O为原料，HMT为水解试剂^[21]，通过水热反应合成NO₃-LYH前体。具体反应过程:将Y(NO₃)₃·6H₂O(1 mmol)，HMT(1 mmol)和NaNO₃(13 mmol)溶于80 mL去离子水，90 ℃下在Teflon水热釜中加热12 h。过滤得产物，用去离子水洗涤，40 ℃真空干燥24 h。

  1.2   FN钠盐的制备

  取0.06 mmol(0.021 g)FN，加入等物质的量的NaOH(0.06 mmol，0.002 4 g)，溶于50 mL水，然后蒸干溶剂，得粉末状固体，为FN的钠盐。

  1.3   OS-LYH和FN/OS-LYH的制备

  复合体通过离子交换法合成。为合成OS-LYH，首先将3 mmol(0.649 g)OS溶解在80 mL去离子水中，然后将0.43 mmol(~0.078 g)NO₃-LYH粉末分散到上述溶液中，70 ℃下在Teflon釜中反应24 h，过滤得产物，用去离子水洗涤，40 ℃真空干燥24 h。对FN/OS-LYH复合体，首先将0.06 mmol(0.021 g)FN和0.06 mmol(0.002 4 g)NaOH溶于80 mL去离子水, 得到淡黄色溶液，然后加入2.94 mmol(0.635 g)OS，保持有机物(FN+OS)物质的量的总和为3 mmol。此时FN与OS物质的量之比为1:49。之后，将0.43 mmol(0.078 g)的NO₃-LYH粉末分散到上述溶液中。70 ℃下Teflon釜中反应24 h，过滤收集固体，去离子水洗涤，40 ℃真空干燥24 h。

  1.4   复合体对金属离子的识别实验

  将0.03 g FN/OS-LYH粉末分散到30 mL甲酰胺中，机械振荡2 h，获得半透明胶体悬浮液。向3 mL胶态悬浮液中加入1 mL浓度为70 mmol·L^-1的Hg²⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Pb²⁺和Cd²⁺的水溶液(采用相应硝酸盐配置溶液)。测定溶液的荧光光谱(λ_ex=350 nm)。

  1.5   不同浓度Hg²⁺的识别实验

  将0.03 g FN/OS-LYH复合体粉末分散到30 mL甲酰胺中，机械振荡2 h，获得半透明胶体悬浮液。向3 mL胶体悬浮液中加入1 mL不同浓度Hg²⁺水溶液。测定溶液的荧光光谱(λ_ex=350 nm)

  1.6   样品表征所用的仪器和工作条件

  X射线粉末衍射仪分析(XRD，X′PertPRO MPD衍射仪, 荷兰PANalytical公司, Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，扫描管压、管流分别为40 mA和40 kV，步长0.2°，扫描范围大角为4.5°~70°，小角为0.8°~6°)；傅里叶红外光谱(FT-IR，Nicolet-360红外光谱仪，美国Nicolet公司，扫描范围4 000~400 cm^-1)；扫描电子显微镜(SEM，HITACHIS-4800)，日本日立公司，操作电压10.0 kV，工作距离6 mm；荧光光谱(PL)分析(固体荧光采用RF-5301 PC荧光分光光度计，日本岛津公司; 液体荧光采用Cary Eclipse荧光分光光度计，澳大利亚VARIAN公司)；CHN元素分析测试(Vario EL元素分析仪，德国Elementar公司)；等离子电感耦合原子发射光谱(ICP-AES，Jarrel-ASH ICAP-9000，德国斯派克分析仪器公司)。

  2.   结果与讨论

  2.1   复合体的结构与组成

  利用X射线衍射仪(XRD)对NO₃-LYH前体和复合体的结构进行表征。图 2为NO₃-LYH，OS-LYH和FN/OS-LYH复合体的XRD图。图 2a为NO₃-LYH的XRD图^[43]，衍射峰的峰型尖锐，说明样品结晶度很好。在0.89、0.45和0.29 nm处观察到一系列(00l)衍射峰，为层状化合物的特征衍射，层间距为0.89 nm。单纯OS插层的复合体，即OS-LYH复合体的层间距为2.01 nm(图 2b)。FN和OS共插层的复合体FN/OS-LYH的XRD图(图 2c)中，层间距仍为2.01 nm，与单纯OS插层复合体的层间距相近，说明LYH层间主要由OS支撑。除2.01 nm主相外，还存在一个层间距稍小的相，可能是FN插层相对应的衍射。所有样品在0.31 nm处出现衍射峰，为LRH层板的(200)晶面衍射^[43]。

  图 2

  

  图 2.  NO₃-LYH前体(a)和复合体OS-LYH (b, b′), FN/OS-LYH (c, c′)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of NO₃-LYH precursor (a) and composites of OS-LYH (b, b′) and FN/OS-LYH (c, c′)

  d-values are given in nanometer

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  图 3为样品的FT-IR谱图。FN钠盐(FN-Na)的IR谱如图 3a所示，1 636 cm^-1为C=O的特征吸收峰，1 576和1 464 cm^-1处的吸收分别属于COO^-的C=O和C-O的吸收^[44]。对OS(图 3b)，1 199和1 068 cm^-1为SO₃^-的特征吸收，2 852~2 921 cm^-1对应-CH₂和-CH₃基团的伸缩振动。NO₃-LYH的IR谱如图 3c所示，1 384 cm^-1处尖锐及强的吸收峰为NO₃^-的ν₃振动吸收。复合体的IR如图 3d所示，复合体中NO₃^-吸收几乎完全消失，表明NO₃^-被交换。此外，2 922和2 853 cm^-1处脂肪族C-H的伸缩振动，以及1 171和1 049 cm^-1处SO₃^-的特征吸收，表明OS引入层间。同时，1 593和1 464 cm^-1处观察到C=O和C-O伸缩振动，表明FN阴离子进入层间。以上证据说明复合体的成功合成。

  图 3

  

  图 3.  FN-Na (a), OS (b), NO₃-LYH (c)和FN/OS-LYH复合体(d)的IR谱图

  Figure 3.  FT-IR spectra of FN-Na (a), OS (b), NO₃-LYH (c) and FN/OS-LYH composite (d)

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  基于ICP，CHN和电荷平衡等方面综合分析，LYH前体和复合体的估算组成如表 1所示。在制备的复合体中发现，分析得到的FN与OS物质的量之比与实验起始加入的FN与OS物质的量之比一致，计算所得理论元素含量与实验测定值符合良好，说明2种有机物基本按比例插入LYH层间形成复合体。

  表 1

  

  表 1  NO₃-LYH前体和FN/OS-LYH复合体的化学组成式

  Table 1.  Chemical compositions of NO₃-LYH and FN/OS-LYH composite

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  Sample	Chemical formula	Found (Calcd.)/%
  		Y	C	H	N
  NO3-LYH	Y(OH)2.5(NO3)0.46(CO3)0.02·1.1H2O	49.21(49.07)	0.12(0.13)	2.63(2.61)	3.57(3.55)
  FN0.02OS0.98-LYH	Y(OH)2.5(C20H11O5)0.025(C8H17O3S)0.475·0.4H2O	38.76(37.24)	20.03(21.61)	5.39(4.89)	—

  2.2   样品的形貌分析

  为进一步研究样品的结构与形貌，采用扫描电镜(SEM)进行观察，如图 4所示。可看出，样品呈现表面粗糙的片状形貌。NO₃-LYH晶体(图 4a，a′)主要生长为正六面体的片状结构，其中部分晶体生长为柱状或花状聚集体。与已报道的拉长的六边形形貌的NO₃-LGdH^[15]相比，本文合成的NO₃-LYH样品更倾向于较短边长的结晶。复合体FN/OS-LYH(图 4b，b′)呈现出与前体NO₃-LYH相似的形貌，此形貌的保持表明复合体合成过程为拓扑结构插层。

  图 4

  

  图 4.  NO₃-LYH前体(a, a′)和复合体FN/OS-LYH (b, b′)的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of NO₃-LYH (a, a′) and FN/OS-LYH(b, b′)

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  2.3   固态发光性能

  图 5为FN-Na盐和复合体FN/OS-LYH的固态发射光谱。对FN-Na(图 5a)，不论使用何种激发波长，都未观察到任何发射峰，可能是由于FN-Na浓度聚集造成的荧光淬灭^[18]。复合体FN/OS-LYH(图 5b)，在564 nm呈现明显的黄绿光发射(λ_ex=480 nm)，该发射光为FN阴离子的特征发射。

  图 5

  

  图 5.  FN-Na (a)和复合体FN/OS-LYH (b)的固态荧光激发(A)和发射(B)谱图

  Inset: image of FN/OS-LYH under UV light

  Figure 5.  Excitation (A) and emission (B) spectra of FN-Na (a) and FN/OS-LYH composite (b) in solid state

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  2.4   胶体态的发光性能

  研究了FN-Na盐在甲酰胺溶液和复合体在甲酰胺中剥离所得胶体的发光性能。甲酰胺中，FN-Na呈黄绿光发射(572 nm，图 6A-a)，相比于FN在碱性水溶液^[45-46]中的发射波长(约500 nm)发生红移。分析发射波长不同的原因，甲酰胺的-NH₂可能与FN阴离子的-OH发生作用，可能导致FN的-OH去质子以及结构转换。剥离后复合体FN/OS-LYH呈现540 nm绿光发射(图 6A-b)。FN/OS-LYH的发射相对于自由的FN阴离子发生显著蓝移(32 nm)，这可能是因为FN阴离子所处的微环境发生变化，大量OS阴离子及正电性LRH层板与FN阴离子间存在相互作用。图 6B为复合体对应的CIE1931色度图，发射坐标所在区域与发射光颜色一致。

  图 6

  

  图 6.  (A) 甲酰胺中FN-Na(a)和FN/OS-LYH(b)的发射谱; (B)样品的CIE1931色度图

  Figure 6.  (A) Emission spectra of FN-Na (a) and FN/OS-LYH composite (b) in formamide; (B) CIE 1931 chromaticity diagram of the samples

  λ_ex: 402 nm for FN-Na; 312 nm for FN/OS-LYH

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  2.5   发光机理分析

  从以上发光性质分析可见，复合体中FN和OS对发光波长均有影响，此处的发光中心是荧光素FN离子，呈现绿光发射。与FN-Na盐(572 nm)相比，复合体的发射峰位置发生蓝移(540 nm)，且发射强度增强。这可能归因于OS的稀释效应以及LYH层板的限域效应。据Ogawa和Kuroda报道，表面活性剂可在一定程度上减缓光敏物质的分子间团聚^[47]，改善发光性能。本实验中，表面活性剂(OS)可起到稀释有机物FN的作用，避免其团聚，增强发光强度^[48-49]。LYH层板元素为Y，为不发光的稀土元素，与其他发荧光的稀土元素相比价格较低，可节约成本^[50]。在本实验体系中，阴离子表面活性剂OS既影响发射强度又改变发射峰位置，与已报道结果有所不同^[51]。发射峰位置的变化可能是因为OS与FN阴离子和带正电LYH层板作用时，FN所处微环境改变。刚性分子FN和柔性分子OS发生超分子作用，可能导致FN构型变化，进而改变FN的能级，使其发射峰位置移动。

  2.6   复合体的离子识别性能

  研究了复合体FN/OS-LYH对于金属离子的识别能力。图 7为加入不同金属离子后，FN/OS-LYH的荧光光谱。当激发波长为350 nm时，发射光谱在525 nm处有最强峰。当复合体分散于甲酰胺+H₂O混合液中，相较于分散在纯甲酰胺溶液而言，发射波长发生蓝移，由538 nm移动至525 nm，可能是由于H2O存在产生的影响^[28]。在离子识别过程中，不同金属离子导致发光强度不同。添加Zn²⁺和Pb²⁺时发光强度增强。而其他离子如Mg²⁺，Cd²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Cu²⁺和Hg²⁺等均减弱发光强度。值得注意的是，Hg²⁺减弱复合体荧光发射的程度最大。

  图 7

  

  图 7.  不同金属离子与FN/OS-LYH混合的发射光谱

  Figure 7.  Emission spectra of FN/OS-LYH colloid mixed with various metal ions

  λ_ex=350 nm; 'None' case is a control experiment, for which 3 mL composite colloid was mixed with 1 mL pure water

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  图 8为加入金属离子前后复合体在525 nm处的荧光强度。相比于其他离子，Hg²⁺具有明显的淬灭效果，可能是由于Hg²⁺与FN阴离子(羧基O和羟基O原子)间具有较强的配位能力；此时，Hg²⁺与LYH正电性层板可进行阳离子交换，进而与有机物FN-作用，影响由LYH层板限域导致的发光增强，最终导致发光减弱或淬灭。同时，Hg²⁺与OS^-、FN^-的静电吸引，也会拉近FN^-，导致其浓度聚集效应使荧光减弱。FN/OS-LYH复合体可望用于识别Hg²⁺的荧光化学传感。

  图 8

  

  图 8.  FN/OS-LYH加入不同金属离子后在发射波长525 nm处的荧光强度

  Figure 8.  Fluorescence intensity of FN/OS-LYH at 525 nm when mixed with different metal ions

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  进一步研究了Hg²⁺浓度对发光强度的影响。随Hg²⁺浓度增加，复合体的发射强度逐渐减弱(图 9)。Hg²⁺可能与FN离子的氧配位，导致发光淬灭。如图 10所示，以悬浮液的相对荧光强度为纵坐标，Hg²⁺浓度为横坐标，绘制Stern-Volmer图。淬灭效应可用Stern-Volmer方程解释，I₀/I=1+K_svc_M，其中I₀和I分别是加入Hg²⁺前后的荧光强度，c_M为金属离子的浓度。由图可知，低浓度范围内所得淬灭常数(K_sv)为4.82×102 L·mol^-1，相对强度与离子浓度的线性相关系数为0.997，检出限(3σ/slope^[27])为2.73×10^-7 mol·L^-1。与文献值对比，如银三角形纳米片多层薄膜^[52]对Hg²⁺的检测限为2.24×10^-6 mol·L^-1，本FN/OS-LYH复合体的检测限更低，表明该复合体对Hg²⁺的识别能力更强，识别选择性高。

  图 9

  

  图 9.  FN/OS-LYH与不同浓度Hg²⁺混合后的发射谱

  Figure 9.  Emission spectra of FN/OS-LYH in fomamide with the addition of various concentrations of Hg²⁺ (0~50 mmol·L^-1) in fomamide

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  图 10

  

  图 10.  FN/OS-LYH的相对荧光强度I₀/I与Hg²⁺浓度(0~14 mmol·L^-1)的关系曲线

  Figure 10.  Plot of Hg²⁺ concentration dependence (0~14 mmol·L^-1) on I₀/I of FN/OS-LYH

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  3.   结论

  通过离子交换反应，将荧光素(FN)和表面活性剂1-辛烷磺酸根阴离子(OS)共插入LYH层间，得到FN/OS-LYH复合体。固态下，有机物FN不发光，LYH层板增强了FN的发光，呈现黄绿光(564 nm)；甲酰胺中，由于OS的共插层，所得复合体很容易剥离。剥离后所得胶体发射绿光(540 nm)，与单纯有机物FN的甲酰胺溶液发射的黄绿光(572 nm)相比也发生蓝移。表面活性剂OS和LYH层板对发光均有重要影响。剥离的FN/OS-LYH复合体对Hg²⁺具有很好的识别选择性，淬灭常数为4.82×10² L·mol^-1，检测限2.73×10^-7 mol·L^-1，可用于Hg²⁺识别的荧光化学传感器。此工作可拓展LRH类材料作为荧光传感进行金属离子识别方面的应用，为新型LRH复合材料的开发及应用提供了新方向。

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  图 1  荧光素(fluorescein, FN)的结构图

  Figure 1  Structure of the fluorescein (FN)

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  图 2  NO₃-LYH前体(a)和复合体OS-LYH (b, b′), FN/OS-LYH (c, c′)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of NO₃-LYH precursor (a) and composites of OS-LYH (b, b′) and FN/OS-LYH (c, c′)

  d-values are given in nanometer

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  图 3  FN-Na (a), OS (b), NO₃-LYH (c)和FN/OS-LYH复合体(d)的IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of FN-Na (a), OS (b), NO₃-LYH (c) and FN/OS-LYH composite (d)

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  图 4  NO₃-LYH前体(a, a′)和复合体FN/OS-LYH (b, b′)的SEM照片

  Figure 4  SEM images of NO₃-LYH (a, a′) and FN/OS-LYH(b, b′)

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  图 5  FN-Na (a)和复合体FN/OS-LYH (b)的固态荧光激发(A)和发射(B)谱图

  Figure 5  Excitation (A) and emission (B) spectra of FN-Na (a) and FN/OS-LYH composite (b) in solid state

  Inset: image of FN/OS-LYH under UV light

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  图 6  (A) 甲酰胺中FN-Na(a)和FN/OS-LYH(b)的发射谱; (B)样品的CIE1931色度图

  Figure 6  (A) Emission spectra of FN-Na (a) and FN/OS-LYH composite (b) in formamide; (B) CIE 1931 chromaticity diagram of the samples

  λ_ex: 402 nm for FN-Na; 312 nm for FN/OS-LYH

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  图 7  不同金属离子与FN/OS-LYH混合的发射光谱

  Figure 7  Emission spectra of FN/OS-LYH colloid mixed with various metal ions

  λ_ex=350 nm; 'None' case is a control experiment, for which 3 mL composite colloid was mixed with 1 mL pure water

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  图 8  FN/OS-LYH加入不同金属离子后在发射波长525 nm处的荧光强度

  Figure 8  Fluorescence intensity of FN/OS-LYH at 525 nm when mixed with different metal ions

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  图 9  FN/OS-LYH与不同浓度Hg²⁺混合后的发射谱

  Figure 9  Emission spectra of FN/OS-LYH in fomamide with the addition of various concentrations of Hg²⁺ (0~50 mmol·L^-1) in fomamide

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  图 10  FN/OS-LYH的相对荧光强度I₀/I与Hg²⁺浓度(0~14 mmol·L^-1)的关系曲线

  Figure 10  Plot of Hg²⁺ concentration dependence (0~14 mmol·L^-1) on I₀/I of FN/OS-LYH

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  表 1  NO₃-LYH前体和FN/OS-LYH复合体的化学组成式

  Table 1.  Chemical compositions of NO₃-LYH and FN/OS-LYH composite

  Sample	Chemical formula	Found (Calcd.)/%
  		Y	C	H	N
  NO3-LYH	Y(OH)2.5(NO3)0.46(CO3)0.02·1.1H2O	49.21(49.07)	0.12(0.13)	2.63(2.61)	3.57(3.55)
  FN0.02OS0.98-LYH	Y(OH)2.5(C20H11O5)0.025(C8H17O3S)0.475·0.4H2O	38.76(37.24)	20.03(21.61)	5.39(4.89)	—

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