2，2'-二硝基-4，4'-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架

引用本文: 冯上发, 何鑫, 秦涛, 张顺林, 朱敦如. 2，2'-二硝基-4，4'-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架[J]. 无机化学学报, 2017, 33(11): 2095-2102. doi: 10.11862/CJIC.2017.241 shu

Citation: FENG Shang-Fa, HE Xin, QIN Tao, ZHANG Shun-Lin, ZHU Dun-Ru. Four Lanthanide-Organic Frameworks Built from 2, 2'-Dinitro-4, 4'-biphenyldicarboxylic Acid[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 33(11): 2095-2102. doi: 10.11862/CJIC.2017.241 shu

2，2'-二硝基-4，4'-联苯二甲酸构筑的四个稀土金属有机骨架

冯上发 ^1, ,
何鑫 ^1, ,
秦涛 ^1, ,
张顺林 ^1, ,
朱敦如 ^{1,2,
,}

1.
南京工业大学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 南京 210009
2.
南京大学配位化学国家重点实验室, 南京 210023

通讯作者: 朱敦如, E-mail:zhudr@njtech.edu.cn; 会员登记号：S060015982P

基金项目:
国家自然科学基金（No.21476115）和南京大学配位化学国家重点实验室开放课题资助项目

摘要: 在溶剂热条件下，2，2'-二硝基-4，4'-联苯二甲酸（H₂L）与Ln（NO₃）₃·6H₂O反应，成功合成了4个稀土金属有机骨架（LOFs）：[LnL_1.5（DMA）]_n（Ln=Eu（1），Gd（2），Tb（3），Dy（4），DMA=N，N-二甲基乙酰胺）。采用元素分析、红外（IR）、热重（TGA）、单晶和粉末X射线衍射（XRD）对其结构进行了表征。晶体结构分析表明：LOFs 1~4均为单斜晶系、C2/c空间群，为异质同晶的双节点（3，8）-连接的三维（3D）拓扑结构。LOFs 1~4均具有高的热稳定性（分解温度T_d > 322 ℃），1显示铕的特征荧光光谱，而3仅显示配体的荧光发射。

关键词:

English

Four Lanthanide-Organic Frameworks Built from 2, 2'-Dinitro-4, 4'-biphenyldicarboxylic Acid

1.
College of Chemical Engineering, State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China
2.
State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023, China

Corresponding author: ZHU Dun-Ru, zhudr@njtech.edu.cn

Received Date: 06 June 2017
Revised Date: 05 September 2017
Available Online: 10 November 2017

Abstract: Four lanthanide-organic frameworks (LOFs), [LnL_1.5(DMA)]_n (Ln=Eu (1), Gd (2), Tb (3), Dy (4); H₂L=2, 2'-dinitro-4, 4'-biphenyldicarboxylic acid, DMA=N, N-dimethylacetylamide), have been prepared by the solvo-thermal reaction of H₂L and Ln(NO₃)₃·6H₂O. Their structures have been characterized by elemental analyses, IR, TGA, single-crystal and powder X-ray diffraction (XRD) studies. Crystal structure analyses show that LOFs 1~4 crystallize in the monoclinic system with C2/c space group. LOFs 1~4 are isomorphous and possess a binodal (3, 8)-connected three-dimensional (3D) topology network. All the LOFs exhibit high thermal stabilities (T_d > 322 ℃). Furthermore, 1 displays characteristic luminescence of Eu(Ⅲ) ion while 3 only shows the emission peak of the L^2- ligand.

Key words:

lanthanide-organic frameworks
/ 2, 2'-dinitro-4, 4'-biphenyldicarboxylic acid
/ crystal structure
/ luminescence

0 引言

稀土金属配合物由于其自身的4f轨道的电子跃迁，可表现出独特的光学和磁学性质^[1]。稀土金属离子由于具有高的配位数以及灵活多变的配位模式，也能构筑具有迷人拓扑结构的稀土金属有机骨架(lanthanide-organic frameworks，LOFs)材料。近十多年来，新型LOFs材料的设计与合成受到科研工作者越来越多的关注，因为LOFs材料在荧光、磁性、气体存储、离子交换以及质子导体等领域具有重要的应用价值^[2-5]。迄今为止，已有大量不同类型的配体(如希夫碱、氨基酸以及吡啶羧酸等)被用于合成新的LOFs材料^[6-9]，而应用最广泛的一类有机配体是芳香多羧酸，因为芳香多羧酸具有丰富多变的配位方式，而稀土金属离子具有较强的氧亲合性^[10]。其中对苯二甲酸^[11]、均苯三甲酸^[12]以及4，4′-联苯二甲酸^[13]等芳香多羧酸配体所合成的LOFs材料已有大量报道，而用官能团取代的芳香多羧酸构筑的3D LOFs研究得相对较少。

我们的兴趣是利用对称取代的联苯二甲酸作为配体来构筑结构新颖的LOFs(或MOFs)材料。我们前期的研究表明，利用此类配体不仅可构筑拓扑结构多样的MOFs材料，而且由于取代基的配位或空间填充效应，可得到热稳定性高的LOFs (MOFs)材料^[14]。例如由2，2′-二甲氧基-4，4′-联苯二甲酸与Cd(Ⅱ)离子所构建的MOF材料，首次呈现3D/3D二重杂互穿的拓扑结构^[15]；而由该配体与稀土Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)离子所合成的LOF材料是一个新的双节点(3，20)-连接的3D拓扑结构，其次级建筑块(SBU)为新颖的俄罗斯套娃[Ln₄@Ln₄]结构^[16]。本文中我们采用硝基取代的联苯二甲酸：2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂L)与Ln(NO₃)₃·6H₂O通过溶剂热反应，合成了4个新的3D LOFs：[LnL_1.5(DMA)]_n(Ln=Eu (1)，Gd (2)，Tb (3)，Dy (4))，测定了它们的晶体结构和热稳定性，并研究了LOFs 1和3的荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ln(NO₃)₃·6H₂O(Ln=Eu，Gd，Tb，Dy)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)均为市售分析纯试剂，未经进一步纯化。2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂L)配体根据文献合成^[17]。LOFs材料的C，H和N元素分析是在Thermo Finnigan Flash 1112A型元素分析仪上测定；红外光谱(KBr压片)使用VECTOR 22 Bruker型红外光谱仪在4 000~400 cm^-1范围内测定；热重分析采用NETZSCH STA 449C型热重分析仪在N₂气氛及升温速率为10 ℃·min^-1的条件下测定；粉末XRD由Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定，采用Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，管电压40 kV、管电流40 mA，扫描范围为5°~50°。荧光采用Hitach F-700型荧光光谱仪测定。

1.2 LOFs 1~4的合成

1.2.1 [EuL_1.5(DMA)]_n (1)的合成

将Eu(NO₃)₃·6H₂O(22.3 mg，0.05 mmol)和H₂L(24.9 mg，0.075 mmol)分别加入有聚四氟乙烯内胆的15 mL不锈钢反应釜中，再分别加入0.5 mL DMA和2 mL H₂O。将其置于130 ℃的烘箱中反应48 h后，冷却至室温(RT)，过滤后得到26.3 mg无色块状晶体1(基于Eu的产率为71.6%)，红外光谱(KBr，cm^-1)：3 066(w)，2 939(w)，1 667(s)，1 593(vs)，1 529(s)，1 409(vs)，1 351(s)，788(s)。元素分析：C₂₅H₁₈EuN₄O₁₃，计算值(%)：C，40.89；H，2.47；N，7.63；实验值(%)：C，41.01；H，2.32；N，7.48。

1.2.2 [LnL_1.5(DMA)]_n(Ln=Gd (2)，Tb (3)，Dy (4))的合成

LOFs 2~4的合成方法与1类似，只是分别用Gd(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O和Dy(NO₃)₃·6H₂O代替Eu(NO₃)₃·6H₂O。2的产率为61.9%，红外光谱(KBr，cm^-1)：3 065(w)，2 939(w)，1 670(s)，1 593(vs)，1 529(s)，1 410(vs)，1 351(s)，788(s)。元素分析：C₂₅H₁₈GdN₄O₁₃，计算值(%)：C，40.59；H，2.45；N，7.57；实验值(%)：C，40.82；H，2.32；N，7.44。3的产率为76.9%，红外光谱(KBr，cm^-1)：3 064(w)，2 935(w)，1 671(m)，1 593(s)，1 528(s)，1 409(vs)，1 350(s)，789(s)。元素分析：C₂₅H₁₈TbN₄O₁₃，计算值(%)：C，40.50；H，2.45；N，7.56；实验值(%)：C，40.72；H，2.33；N，7.34。4的产率为68.5%，红外光谱(KBr，cm^-1)：3 064(w)，2 938(w)，1 673(s)，1 593(vs)，1 528(s)，1 410(vs)，1 350(s)，787(s)。元素分析：C₂₅H₁₈DyN₄O₁₃，计算值(%)：C，40.31；H，2.44；N，7.52；实验值(%)：C，40.51；H，2.25；N，7.38。

1.3 LOFs 1~4的单晶结构测定

选取大小合适的LOFs 1~4的单晶置于Bruker Smart APEX Ⅱ CCD仪上, 在296(2) K收集X射线衍射数据。光源采用经过石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)。以ω-2θ扫描方式收集衍射点，全部强度数据经Ψ扫描进行经验吸收校正。晶体结构解析采用直接法。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，使用最小二乘法对坐标和各向异性温度因子进行修正。氢原子均通过理论加氢确定。在SHELXTL-97中完成所有的计算^[18]。1~4的晶体学数据列于表 1中，主要键长及键角列于表 2。

表 1 LOFs 1~4的晶体学数据 Table 1. Crystallographic data of LOFs 1~4

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	1	2	3	4
Empirical formula	C₂₅H₁₈EuN₄O₁₃	C₂₅H₁₈GdN₄O₁₃	C₂₅H₁₈TbN₄O₁₃	C₂₅H₁₈DyN₄O₁₃
Formula weight	734.39	739.68	741.35	744.93
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
Space group	C2/c	C2/c	C2/c	C2/c
a/nm	2.449 9(6)	2.443 3(6)	2.443 1(7)	2.433(3)
b/nm	1.533 9(4)	1.530 1(4)	1.529 0(4)	1.525 8(18)
c/nm	1.600 8(4)	1.595 7(4)	1.590 7(4)	1.589 2(19)
β/(°)	112.293(2)	112.169(3)	112.239(3)	112.548(16)
V/nm³	5.566(2)	5.524(2)	5.500(3)	5.449(11)
Z	8	8	8	8
D_c/(g.cm^-3)	1.753	1.779	1.790	1.816
μ/mm^-1	2.328	2.476	2.647	2.819
F(000)	2 888	2 896	2 904	2 912
Crystal size K mm	0.16×0.12×0.10	0.16×0.14×0.10	0.15×0.12×0.10	0.16×0.14×0.12
θ range/(°)	1.60~25.00	1.61~25.00	1.61~25.00	1.61~25.00
Reflection collected	18 955	18 625	18 771	18 455
Unique reflections	4 909(R_int=0.036 6)	4 861(R_int=0.045 6)	4 838(R_int=0.037 4)	4 878(R_int=0.097 9)
Reflection observed (I > 2σ(I))	4 432	3 912	4 099	3 205
Data, restraints, parameters	4 822, 168, 445	4 825, 171, 446	4 747, 159, 446	4 696, 171, 446
Goodness-of-fit on F²	1.096	1.120	1.120	1.040
R₁, wR₂(I > 2σ(I))	0.032 5, 0.074 5	0.041 7, 0.097 1	0.040 1, 0.085 4	0.053 3, 0.113 1
R₁, wR₂(all data)	0.035 7, 0.075 6	0.055 6, 0.101 2	0.049 1, 0.088 3	0.092 4, 0.123 6
(Δρ)_max, (Δρ)_min/(e·nm^-3)	1 454, -633	1 536, -933	1 657, -898	1 405, -1 021

表 2 LOFs 1~4的主要键长(nm)和键角(°) Table 2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) for LOFs 1~4

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1
Eu1-O15	0.233 7(2)	Eu1-O3^ⅲ	0.236 92(19)	Eu1-O2^ⅱ	0.235 7(2)
Eu1-O4^ⅰ	0.234 1(2)	Eu1-O1	0.237 74(19)	Eu1…Eu1^ⅱ	0.439 22(11)
Eu1-O9	0.234 7(2)	Eu1-O10^iv	0.238 0(2)	Eu1…Eu1^v	0.464 5(2)
O15-Eu1-O4^ⅰ	80.23(8)	O15-Eu1-O1	78.51(8)	O1-Eu1-O10^ⅳ	73.40(7)
O15-Eu1-O9	77.46(8)	O4^ⅰ-Eu1-O1	87.98(8)	O4^ⅰ-Eu1-O3^ⅲ	122.34(7)
O4^ⅰ-Eu1-O9	78.99(8)	O9-Eu1-O1	154.25(7)	O9-Eu1-O3^ⅲ	79.45(7)
O15-Eu1-O2^ⅱ	80.62(8)	O2^ⅱ-Eu1-O1	91.62(8)	O2^ⅱ-Eu1-O3^ⅲ	72.92(7)
O4^ⅰ-Eu1-O2^ⅱ	160.53(7)	O3^ⅲ-Eu1-O1	126.06(8)	O9-Eu1-O10^ⅳ	122.28(8)
O9-Eu1-O2^ⅱ	93.46(8)	O15-Eu1-O10^ⅳ	141.22(8)	O2^ⅱ-Eu1-O10^iV	125.73(8)
O15-Eu1-O3^ⅲ	143.48(8)	O4^ⅰ-Eu1-O10^iV	72.68(8)	O3^ⅲ-Eu1-O10^ⅳ	75.30(8)
2
Gd1-O15	0.232 6(2)	Gd1-O1	0.236 78(18)	Gd1-O2H	0.233 6(2)
Gd1-O9	0.232 9(2)	Gd1-O3^ⅱ	0.236 05(19)	Gd1…Gd1^ⅱ	0.437 7(2)
Gd1-O4^ⅰ	0.233 0(2)	Gd1-O10^ⅳ	0.236 8(2)	Gd1…Gd1^v	0.463 8(2)
O15-Gd1-O9	77.63(7)	O4^ⅰ-Gd1-O2^ⅱ	160.10(7)	O15-Gd1-O3^ⅲ	143.92(8)
O15-Gdl-04^ⅰ	79.60(8)	O15-Gd1-O1	78.34(7)	O9-Gd1-O3^ⅲ	79.64(7)
O9-Gdl-04ⅰ	79.06(8)	O9-Gd1-O1	154.43(7)	O4^ⅰ-Gd1-O3^ⅲ	122.80(7)
O15-Gd1-O2^ⅱ	80.82(8)	O4^ⅰ-Gd1-01	88.14(7)	O2^ⅱ-Gd1-O3^ⅲ	72.92(7)
O9-Gdl-O2^ⅱ	93.34(8)	O2^ⅱ-Gd1-O1	91.34(7)	O1-Gd1-O3^ⅲ	125.65(7)
O15-Gd1-O10^ⅳ	140.91(8)	O4^ⅰ-Gd1-O10^ⅳ	73.01(7)	O1-Gd1-O10^ⅳ	73.50(7)
O9-Gd1-O10^ⅳ	122.34(8)	O2^ⅱ-Gd1-O10^ⅳ	125.77(8)	O3^ⅲ-Gd1-O10^ⅳ	75.17(7)
3
Tb-015	0.231 1(2)	Т51-01	0.235 02(17)	Т51-04^ⅱ	0.231 8(2)
Tb-02^ⅰ	0.231 4(2)	Т51-03^ⅲ	0.234 97(18)	Tb1…Tb1^ⅰ	0.435 9(2)
Tb1-09	0.231 85(19)	Tb1-010^ⅳ	0.235 62(19)	Tb1…Tb1^ⅴ	0.464 7(2)
O15-Tb-02^ⅰ	80.85(8)	O2^ⅰ-Tb1-01	90.93(7)	O1-Tb1-03^ⅲ	124.64(7)
O15-Tb1-09	78.04(7)	O9-Tb1-01	155.35(6)	O15-Tb1-010^ⅳ	140.53(7)
O2^ⅰ-Tb-09	92.80(8)	O4^ⅱ-Tb1-01	88.61(7)	O2^ⅰ-Tb1-010^ⅳ	125.86(7)
O15-Tb1-04^ⅱ	79.36(8)	O15-Tb1-03^ⅲ	144.50(7)	O9-Tb1-010^ⅳ	122.70(6)
O2^ⅰ-T51-04^ⅱ	159.88(6)	O2^ⅰ-Tb1-03^ⅲ	73.05(7)	O4¹¹-Tb1-010^ⅳ	73.08(7)
O9-Tb1-04^ⅱ	79.67(7)	O9-Tb1-03^ⅲ	79.62(7)	O1-Tb1-010^ⅳ	73.19(6)
O15-Tb1-01	78.52(7)	O4^ⅱ-Tb1-03^ⅲ	123.00(7)	O3^ⅲ-Tb1-010^ⅳ	74.97(7)
4
Dy1-015	0.228 5(3)	Dy1-09	0.231 3(3)	Dy1-03^ⅲ	0.233 4(3)
Dy1-O2^ⅰ	0.230 6(4)	Dy1-O1	0.233 0(3)	Dy1…Dy1^ⅰ	0.434 0(2)
Dy1-O4^ⅱ	0.230 7(4)	Dy1-O10^ⅳ	0.233 4(3)	Dy1…Dy1^ⅴ	0.465 6(2)
O15-D71-02^ⅰ	80.86(13)	O2^ⅰ-Dy1-O1	90.26(13)	O1-Dy1-O10^ⅳ	72.94(11)
O15-Dy1-O4^ⅱ	79.26(13)	O4^ⅱ-Dy1-O1	89.22(12)	O15-Dy1-O3^ⅲ	144.78(10)
O2^ⅰ-Dy1-O4^ⅱ	159.85(9)	O9-Dy1-O1	155.63(9)	O2^ⅰ-Dy1-O3^ⅲ	73.15(13)
O15-Dy1-O9	77.64(12)	O15-Dy1-O10^ⅳ	140.42(11)	O4^ⅱ-Dy1-O3^ⅲ	123.17(12)
O2^ⅰ-Dy1-O9	93.38(12)	O2^ⅰ-Dy1-O10^ⅳ	125.93(11)	O9-D71-03^ⅲ	80.55(10)
O4^ⅱ-Dy1-O9	79.21(11)	O4^ⅱ-Dy1-O10^ⅳ	72.93(11)	O1-Dy1-O3^ⅲ	123.43(11)
O15-Dy1-O1	79.17(12)	O9-Dy1-O10^ⅳ	122.58(13)	O10^ⅳ-Dy1-O3^ⅲ	74.80(10)
Symmetry codes: ^ⅰ 1/2-x, 3/2-y, 2-z; ^ⅱ 1-x, y, 5/2-z; ^ⅲ x+1/2, 3/2-y, z+1/2; ^ⅳ x, y+1, z, ^ⅴ 1-x, 1-y, 2-z for 1 and 2; ^ⅰ 1-x, y, 5/2-z; ^ⅱ 1/2-x, 3/2-y, 2-z; ^ⅲ x+1/2, 3/2-y, z+1/2; ^ⅳ x, y+1, z; ^ⅴ 1-x, 1-y, 2-z for 3 and 4.

CCDC：1549595，1；1549593，2；1549596，3；1549594，4。

2 结果与讨论

2.1 LOFs 1~4的晶体结构描述

单晶结构分析表明：LOFs 1~4均结晶于单斜晶系，C2/c空间群。因为1~4是同构的，因此本文仅以1为例来分析其晶体结构。1的不对称单元由1个Eu(Ⅲ)离子、1.5个L^2-配体和1个配位DMA分子所组成，其中1个硝基是无序的(N1，O5，O6的占有率为0.5)(图 1a)。Eu(Ⅲ)离子为七配位的单帽三棱柱构型(图 1b)，其面心的氧原子(O15)来自DMA，其余6个氧原子均来自6个不同L^2-配体的羧基(图 1c)。

图1 (a) LOF 1的不对称单元; (b), (c): Eu(Ⅲ)的配位环境 Figure1. (a) Asymmetric unit for LOF 1; (b), (c): View of the coordination environments of Eu(Ⅲ) ions in 1

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如图 2a所示，每个Eu1与2个相邻的铕离子(Eu1^ⅱ和Eu1^ⅴ)分别以4个羧基和2个羧基桥连，形成1D的无机金属离子链[Eu1^ⅴ(μ₂-CO₂)₂Eu1(μ₂-CO₂)₄Eu1^ⅱ]_n，Eu1…Eu1^ⅱ和Eu1…Eu1^ⅴ的距离分别为0.439 22(11)和0.464 5(2) nm(表 2)。1D链之间由配体的联苯基团进一步连接形成3D的空间结构(图 2b)。若将由4个羧基桥连的2个铕离子(Eu1和Eu1^ⅱ)视为一个八连接的金属节点(图 3a)，连接该金属节点的配体L^2-看作一个三连接的节点(图 3b)，则1可简化为一个由双节点(3, 8)-连接的3D网络(图 3c)。根据TOPOS软件^[19]计算可知，其点阵符号为{4²·5}²{4⁴·5⁶·6¹⁰·7⁵·8²·9}。Platon计算表明，1中不存在任何孔道，这是由于配体的紧密排列和硝基的空间填充效应所导致的。在1中桥连配体L^2-存在2种配位模式：(1)顺，顺-双(二齿桥连)和(2)顺, 反-双(二齿桥连) (图 4)，其中联苯环间的二面角分别为60.8°和87.9°。

图2 (a) 羧基桥连Eu(Ⅲ)形成的1D无机金属链[Eu1^ⅴ(μ₂-CO₂)₂Eu1(μ₂-CO₂)₄Eu1^ⅱ]_n; (b) LOF 1的3D骨架; (c) LOF 1中配体L^2-的连接方式 Figure2. (a) One dimensional inorganic chain [Eu1^ⅴ(μ₂-CO₂)₂Eu1(μ₂-CO₂)₄Eu1^ⅱ]_n formed by the carboxyl groups and Eu(Ⅲ) ions; (b) Three dimensional framework of 1; (c) Two types of configurations of L^2- ligands in 1

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图3 (a) 八连接的Eu(Ⅲ)节点简化; (b)三连接的配体L^2-节点简化; (c)双节点(3, 8)-连接的3D网络 Figure3. (a) Simplification of 8-connected Eu(Ⅲ) node; (b) Simplification of 3-connected ligand L^2- node; (c) View of two-nodal (3, 8)-connected 3D network in 1

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图4 LOF 1中配体L^2-的两种配位模式 Figure4. Two types of coordination modes of ligand L^2- in LOF 1

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2.2 相纯度和热稳定性

为了验证大量合成的LOFs 1~4的纯度，我们对其进行了粉末XRD表征。结果表明：粉末XRD图中的衍射峰位置与单晶结构模拟的结果完全一致，说明大量合成的LOFs 1~4均为纯相。

热重分析(TGA)表明(图 5)，因为结构中不含溶剂分子，LOFs 1~4均表现出类似的高热稳定性(分解温度T_d＞322 ℃)。以1为例，在室温至277℃，LOF 1几乎不失重，在277~329 ℃之内失重12.9%，归属为失去1个配位的DMA分子(计算值为11.9%)，继续升温，1的骨架开始坍塌。LOFs 2~4的热重分析详见表 3。

图5 LOFs 1~4的热重分析 Figure5. TGA curves of LOFs 1~4

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表 3 LOFs 1~4的热重分析 Table 3. TGA for LOFs 1~4

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LOFs	1	2	3	4
No weight loss	RT~277 ℃	RT~282 ℃	RT~278 ℃	RT~282 ℃
First loss (-DMA)	277~329 ℃	282~322 ℃	278~323 ℃	282~322 ℃
Found (Calcd.) for the first loss / %	12.9(11.9)	12.7(11.8)	12.6(11.8)	13.0(11.7)
Decomposition of the network	> 329 ℃	> 322 ℃	> 323 ℃	> 322 ℃

2.3 LOFs 1和3的荧光性质

由于固有的4f轨道电子跃迁，镧系金属离子常发出独特的荧光，因此LOFs荧光材料能应用于化学传感、荧光检测、发光器件和生物医学成像等领域^[20]。在室温下测定了LOFs 1和3以及自由配体H₂L的固态荧光发射光谱。在465 nm的光激发下，LOF 1呈现出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光发射光谱(图 6)。说明在光致发光过程中，1中的L^2-配体已将能量传递到Eu(Ⅲ)离子中心，成功发挥了天线作用。1的发射光谱由Eu(Ⅲ)离子的⁵D₀→⁷F_j(j=0~4)的电子跃迁产生，其中太弱的⁵D₀→⁷F₀荧光发射峰观察不到，最强的⁵D₀→⁷F₂的荧光发射分裂成2个峰(614和621 nm)，其余的3个发射峰592、652和704 nm分别对应于⁵D₀→⁷F₁，⁷F₃和⁷F₄电子跃迁[14e, 21]。由于具有良好的热稳定性(T_d＞329 ℃)，LOF 1是一种潜在的红光发射材料。如图 7所示，在368 nm的光激发下，自由配体H₂L在496 nm处出现最大荧光发射峰。而在351 nm的光激发下，LOF 3在450 nm处出现最大荧光发射峰，此时并未观察到Tb(Ⅲ)离子的特征荧光发射，说明3中的L^2-配体并不能发挥天线作用^[21]。

图6 LOF 1的固态荧光发射光谱 Figure6. 6 Photoluminescence emission spectrum of 1

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图7 自由配体H₂L和LOF 3的固态荧光发射光谱 Figure7. Photoluminescence emission spectra of free ligand H₂L and LOF 3

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3 结论

通过使用2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸为配体，成功合成了4个新的稀土金属有机骨架。LOFs 1~4具有双节点(3，8)-连接的3D网络结构并表现出高热稳定性。LOF 1在室温激发状态下发射Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，而LOF 3仅发射配体的荧光。

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图 1 (a) LOF 1的不对称单元; (b), (c): Eu(Ⅲ)的配位环境

Figure 1 (a) Asymmetric unit for LOF 1; (b), (c): View of the coordination environments of Eu(Ⅲ) ions in 1

Thermal ellipsoids at 50% probability level; Hydrogen atoms and the nitro groups are omitted for clarity; Symmetry codes: ^ⅰ 1/2-x, 3/2-y, 2-z; ^ⅱ 1-x, y, 5/2-z; ^ⅲ x+1/2, 3/2-y, z+1/2; ^ⅳ x, y+1, z

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图 2 (a) 羧基桥连Eu(Ⅲ)形成的1D无机金属链[Eu1^ⅴ(μ₂-CO₂)₂Eu1(μ₂-CO₂)₄Eu1^ⅱ]_n; (b) LOF 1的3D骨架; (c) LOF 1中配体L^2-的连接方式

Figure 2 (a) One dimensional inorganic chain [Eu1^ⅴ(μ₂-CO₂)₂Eu1(μ₂-CO₂)₄Eu1^ⅱ]_n formed by the carboxyl groups and Eu(Ⅲ) ions; (b) Three dimensional framework of 1; (c) Two types of configurations of L^2- ligands in 1

Nitro groups are omitted for clarity in (b)

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图 3 (a) 八连接的Eu(Ⅲ)节点简化; (b)三连接的配体L^2-节点简化; (c)双节点(3, 8)-连接的3D网络

Figure 3 (a) Simplification of 8-connected Eu(Ⅲ) node; (b) Simplification of 3-connected ligand L^2- node; (c) View of two-nodal (3, 8)-connected 3D network in 1

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图 4 LOF 1中配体L^2-的两种配位模式

Figure 4 Two types of coordination modes of ligand L^2- in LOF 1

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图 5 LOFs 1~4的热重分析

Figure 5 TGA curves of LOFs 1~4

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图 6 LOF 1的固态荧光发射光谱

Figure 6 6 Photoluminescence emission spectrum of 1

λ_ex=465 nm

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图 7 自由配体H₂L和LOF 3的固态荧光发射光谱

Figure 7 Photoluminescence emission spectra of free ligand H₂L and LOF 3

λ_ex=368 nm for H₂L, 351 nm for LOF 3

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表 1 LOFs 1~4的晶体学数据

Table 1. Crystallographic data of LOFs 1~4

	1	2	3	4
Empirical formula	C₂₅H₁₈EuN₄O₁₃	C₂₅H₁₈GdN₄O₁₃	C₂₅H₁₈TbN₄O₁₃	C₂₅H₁₈DyN₄O₁₃
Formula weight	734.39	739.68	741.35	744.93
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
Space group	C2/c	C2/c	C2/c	C2/c
a/nm	2.449 9(6)	2.443 3(6)	2.443 1(7)	2.433(3)
b/nm	1.533 9(4)	1.530 1(4)	1.529 0(4)	1.525 8(18)
c/nm	1.600 8(4)	1.595 7(4)	1.590 7(4)	1.589 2(19)
β/(°)	112.293(2)	112.169(3)	112.239(3)	112.548(16)
V/nm³	5.566(2)	5.524(2)	5.500(3)	5.449(11)
Z	8	8	8	8
D_c/(g.cm^-3)	1.753	1.779	1.790	1.816
μ/mm^-1	2.328	2.476	2.647	2.819
F(000)	2 888	2 896	2 904	2 912
Crystal size K mm	0.16×0.12×0.10	0.16×0.14×0.10	0.15×0.12×0.10	0.16×0.14×0.12
θ range/(°)	1.60~25.00	1.61~25.00	1.61~25.00	1.61~25.00
Reflection collected	18 955	18 625	18 771	18 455
Unique reflections	4 909(R_int=0.036 6)	4 861(R_int=0.045 6)	4 838(R_int=0.037 4)	4 878(R_int=0.097 9)
Reflection observed (I > 2σ(I))	4 432	3 912	4 099	3 205
Data, restraints, parameters	4 822, 168, 445	4 825, 171, 446	4 747, 159, 446	4 696, 171, 446
Goodness-of-fit on F²	1.096	1.120	1.120	1.040
R₁, wR₂(I > 2σ(I))	0.032 5, 0.074 5	0.041 7, 0.097 1	0.040 1, 0.085 4	0.053 3, 0.113 1
R₁, wR₂(all data)	0.035 7, 0.075 6	0.055 6, 0.101 2	0.049 1, 0.088 3	0.092 4, 0.123 6
(Δρ)_max, (Δρ)_min/(e·nm^-3)	1 454, -633	1 536, -933	1 657, -898	1 405, -1 021

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表 2 LOFs 1~4的主要键长(nm)和键角(°)

Table 2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) for LOFs 1~4

1
Eu1-O15	0.233 7(2)	Eu1-O3^ⅲ	0.236 92(19)	Eu1-O2^ⅱ	0.235 7(2)
Eu1-O4^ⅰ	0.234 1(2)	Eu1-O1	0.237 74(19)	Eu1…Eu1^ⅱ	0.439 22(11)
Eu1-O9	0.234 7(2)	Eu1-O10^iv	0.238 0(2)	Eu1…Eu1^v	0.464 5(2)
O15-Eu1-O4^ⅰ	80.23(8)	O15-Eu1-O1	78.51(8)	O1-Eu1-O10^ⅳ	73.40(7)
O15-Eu1-O9	77.46(8)	O4^ⅰ-Eu1-O1	87.98(8)	O4^ⅰ-Eu1-O3^ⅲ	122.34(7)
O4^ⅰ-Eu1-O9	78.99(8)	O9-Eu1-O1	154.25(7)	O9-Eu1-O3^ⅲ	79.45(7)
O15-Eu1-O2^ⅱ	80.62(8)	O2^ⅱ-Eu1-O1	91.62(8)	O2^ⅱ-Eu1-O3^ⅲ	72.92(7)
O4^ⅰ-Eu1-O2^ⅱ	160.53(7)	O3^ⅲ-Eu1-O1	126.06(8)	O9-Eu1-O10^ⅳ	122.28(8)
O9-Eu1-O2^ⅱ	93.46(8)	O15-Eu1-O10^ⅳ	141.22(8)	O2^ⅱ-Eu1-O10^iV	125.73(8)
O15-Eu1-O3^ⅲ	143.48(8)	O4^ⅰ-Eu1-O10^iV	72.68(8)	O3^ⅲ-Eu1-O10^ⅳ	75.30(8)
2
Gd1-O15	0.232 6(2)	Gd1-O1	0.236 78(18)	Gd1-O2H	0.233 6(2)
Gd1-O9	0.232 9(2)	Gd1-O3^ⅱ	0.236 05(19)	Gd1…Gd1^ⅱ	0.437 7(2)
Gd1-O4^ⅰ	0.233 0(2)	Gd1-O10^ⅳ	0.236 8(2)	Gd1…Gd1^v	0.463 8(2)
O15-Gd1-O9	77.63(7)	O4^ⅰ-Gd1-O2^ⅱ	160.10(7)	O15-Gd1-O3^ⅲ	143.92(8)
O15-Gdl-04^ⅰ	79.60(8)	O15-Gd1-O1	78.34(7)	O9-Gd1-O3^ⅲ	79.64(7)
O9-Gdl-04ⅰ	79.06(8)	O9-Gd1-O1	154.43(7)	O4^ⅰ-Gd1-O3^ⅲ	122.80(7)
O15-Gd1-O2^ⅱ	80.82(8)	O4^ⅰ-Gd1-01	88.14(7)	O2^ⅱ-Gd1-O3^ⅲ	72.92(7)
O9-Gdl-O2^ⅱ	93.34(8)	O2^ⅱ-Gd1-O1	91.34(7)	O1-Gd1-O3^ⅲ	125.65(7)
O15-Gd1-O10^ⅳ	140.91(8)	O4^ⅰ-Gd1-O10^ⅳ	73.01(7)	O1-Gd1-O10^ⅳ	73.50(7)
O9-Gd1-O10^ⅳ	122.34(8)	O2^ⅱ-Gd1-O10^ⅳ	125.77(8)	O3^ⅲ-Gd1-O10^ⅳ	75.17(7)
3
Tb-015	0.231 1(2)	Т51-01	0.235 02(17)	Т51-04^ⅱ	0.231 8(2)
Tb-02^ⅰ	0.231 4(2)	Т51-03^ⅲ	0.234 97(18)	Tb1…Tb1^ⅰ	0.435 9(2)
Tb1-09	0.231 85(19)	Tb1-010^ⅳ	0.235 62(19)	Tb1…Tb1^ⅴ	0.464 7(2)
O15-Tb-02^ⅰ	80.85(8)	O2^ⅰ-Tb1-01	90.93(7)	O1-Tb1-03^ⅲ	124.64(7)
O15-Tb1-09	78.04(7)	O9-Tb1-01	155.35(6)	O15-Tb1-010^ⅳ	140.53(7)
O2^ⅰ-Tb-09	92.80(8)	O4^ⅱ-Tb1-01	88.61(7)	O2^ⅰ-Tb1-010^ⅳ	125.86(7)
O15-Tb1-04^ⅱ	79.36(8)	O15-Tb1-03^ⅲ	144.50(7)	O9-Tb1-010^ⅳ	122.70(6)
O2^ⅰ-T51-04^ⅱ	159.88(6)	O2^ⅰ-Tb1-03^ⅲ	73.05(7)	O4¹¹-Tb1-010^ⅳ	73.08(7)
O9-Tb1-04^ⅱ	79.67(7)	O9-Tb1-03^ⅲ	79.62(7)	O1-Tb1-010^ⅳ	73.19(6)
O15-Tb1-01	78.52(7)	O4^ⅱ-Tb1-03^ⅲ	123.00(7)	O3^ⅲ-Tb1-010^ⅳ	74.97(7)
4
Dy1-015	0.228 5(3)	Dy1-09	0.231 3(3)	Dy1-03^ⅲ	0.233 4(3)
Dy1-O2^ⅰ	0.230 6(4)	Dy1-O1	0.233 0(3)	Dy1…Dy1^ⅰ	0.434 0(2)
Dy1-O4^ⅱ	0.230 7(4)	Dy1-O10^ⅳ	0.233 4(3)	Dy1…Dy1^ⅴ	0.465 6(2)
O15-D71-02^ⅰ	80.86(13)	O2^ⅰ-Dy1-O1	90.26(13)	O1-Dy1-O10^ⅳ	72.94(11)
O15-Dy1-O4^ⅱ	79.26(13)	O4^ⅱ-Dy1-O1	89.22(12)	O15-Dy1-O3^ⅲ	144.78(10)
O2^ⅰ-Dy1-O4^ⅱ	159.85(9)	O9-Dy1-O1	155.63(9)	O2^ⅰ-Dy1-O3^ⅲ	73.15(13)
O15-Dy1-O9	77.64(12)	O15-Dy1-O10^ⅳ	140.42(11)	O4^ⅱ-Dy1-O3^ⅲ	123.17(12)
O2^ⅰ-Dy1-O9	93.38(12)	O2^ⅰ-Dy1-O10^ⅳ	125.93(11)	O9-D71-03^ⅲ	80.55(10)
O4^ⅱ-Dy1-O9	79.21(11)	O4^ⅱ-Dy1-O10^ⅳ	72.93(11)	O1-Dy1-O3^ⅲ	123.43(11)
O15-Dy1-O1	79.17(12)	O9-Dy1-O10^ⅳ	122.58(13)	O10^ⅳ-Dy1-O3^ⅲ	74.80(10)
Symmetry codes: ^ⅰ 1/2-x, 3/2-y, 2-z; ^ⅱ 1-x, y, 5/2-z; ^ⅲ x+1/2, 3/2-y, z+1/2; ^ⅳ x, y+1, z, ^ⅴ 1-x, 1-y, 2-z for 1 and 2; ^ⅰ 1-x, y, 5/2-z; ^ⅱ 1/2-x, 3/2-y, 2-z; ^ⅲ x+1/2, 3/2-y, z+1/2; ^ⅳ x, y+1, z; ^ⅴ 1-x, 1-y, 2-z for 3 and 4.

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表 3 LOFs 1~4的热重分析

Table 3. TGA for LOFs 1~4

LOFs	1	2	3	4
No weight loss	RT~277 ℃	RT~282 ℃	RT~278 ℃	RT~282 ℃
First loss (-DMA)	277~329 ℃	282~322 ℃	278~323 ℃	282~322 ℃
Found (Calcd.) for the first loss / %	12.9(11.9)	12.7(11.8)	12.6(11.8)	13.0(11.7)
Decomposition of the network	> 329 ℃	> 322 ℃	> 323 ℃	> 322 ℃

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142