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• 金属有机框架材料作为一类新型功能化材料，具有结构可调控和易功能化等优良特性^[1]。离子型框架在结构和性能上更具有灵活性，可以通过离子交换调控其光学性能、催化、气体的吸附与分离等^[2-5]。有机染料离子、生物功能离子等结构和功能多样化的离子种类存在，为在离子型MOFs中组装并形成主客体功能材料提供了丰富多样的构筑模块。近些年，许多研究小组在设计合成功能化的金属有机框架材料方面取得了显著的成果，能够在一定程度上控制金属有机框架材料的结构，同时将磁、光、电等性质引入结构中，获得具有优良性能的功能化材料^[6]。

  在配位聚合物材料设计中，通常是引入手性配体，获得非中心对称具有倍频(SHG)效应的材料^[7-8]。基于主客体相互作用的多孔MOFs, 对于获得具有非线性光学性质的复合材料具有重要意义。通常，分子内电荷转移(ICT)染料离子会由于聚集诱导淬灭(ACQ)和扭转电荷转移(TICT)作用导致荧光减弱或者淬灭。强极性染料离子(或分子)在结晶时，往往形成中心对称的晶体。而以MOFs为主体，将荧光染料离子作为客体分子负载到MOFs材料的孔道中，染料离子的聚集以及分子的扭转可以有效地被MOFs孔道所限制，降低了非辐射跃迁引起的能量损失，使复合材料具有较长的荧光寿命和较高的量子产率^[9]。而且，由于MOFs孔道的微环境优势，可以使有机染料离子不受溶剂等外界因素影响。

  有些具有非线性光学(NLO)特性的分子自然结晶时只形成有对称中心的晶体，但将它作为客体分子和其它作为主体分子的骨架作用后所生成的包合物或嵌入物却可能为具有非对称中心的NLO材料^[10-12]。在课题组前期工作基础上^[13-14]，我们选择了2种阳离子型染料DB和TM，由于它们的强极性，致使在结晶时形成有对称中心的晶体，不具有倍频效应。但当我们选择了易于合成的MOF(ZJU-28)作为主体框架^[15]，通过离子交换，将有机阳离子染料DB和TM取代MOFs孔洞中二甲胺离子后，得到了具有倍频效应和双光子荧光性质的复合材料。

  图S1 Schematic illustration of encapsulation of cationic dyes into ZJU-28 via ion-exchange process

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  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  DBI：(E)-2-(4-((2-hydroxyethyl)(methyl)amino)styryl) -3-methylbenzo[d]thiazol-3-ium iodide，TMI：(E)-1-(4-(4-(diphenylamino)styryl)phenyl)-3-methyl-1H-imidazol -3-ium iodide和ZJU-28根据参考文献合成^[16-17]。其它试剂均通过试剂公司直接购买，使用前未进一步提纯。红外光谱(IR)测试是在Nicolet FT-IR-870SX傅立叶红外光谱仪上进行(KBr压片)；¹H NMR、¹³C NMR谱表征在Bruker400 Ultra-shield核磁共振仪上完成；元素分析测试在Perkin-Elmer 240仪器上完成；化合物的晶体结构是在SMART CCD(Seimens) X衍射仪上用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)测定；X射线粉末衍射(PXRD)在岛津多晶X射线衍射仪上完成，选用Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，电压为40 kV, 管电流为100 mA，扫描范围为3°~50°；紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度计上完成；荧光发射光谱在HITACHI F-4500荧光光谱仪上进行测量；瞬态吸收光谱在LP920纳秒激光分光光度计上测得；双光子荧光是利用美国海洋公司荧光光谱仪(Ocean Optics USB4000)进行测试，飞秒钛宝石脉冲激光器(Coherent Ultra Ⅱ)作为光源(690~1 080 nm，80 MHz，140 fs)；激光共聚焦显微研究是用Zeiss 710共聚焦显微镜。

  1.2   实验过程

  1.2.1   DB@ZJU-28的合成

  将DBI染料配制成1×10^-4 mol·L^-1的DMF溶液，称量100 mg的ZJU-28晶体粉末浸泡在5 mL的上述溶液中，37 ℃恒温放置24 h。抽滤，用DMF洗涤数次，除去表面吸附的染料。然后用乙醇洗涤，室温干燥。FT-IR(KBr pellet，cm^-1)：3 403(br)，1 666(s)，1 599(s)，1 542(m)，1 417(s)，1 386(vs)，1 247(w)，1 185(w)，1 111(m)，1 011(w)，856(s)，781(s)，708(m)。元素分析：理论值(%)：C 55.52，H 6.22，N 6.28；测量值(%)：C 55.50，H 6.25，N 6.31。

  1.2.2   TM@ZJU-28的合成

  TM@ZJU-28的合成方法与DB@ZJU-28类似，仅将DBI染料换为TMI。FT-IR(KBr pellet，cm^-1)：3 403(br)，1 666(s)，1 599(s)，1 542(m)，1 417(s)，1 386(vs)，1 247(w)，1 185(w)，1 111(m)，1 011(w)，856(s)，781(s)，708(m)。元素分析：理论值(%)：C 57.33，H 5.68，N 6.42；测量值(%)：C 57.32，H 5.70，N 6.46。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体的描述

  晶体ZJU-28沿c轴方向有两类一维孔道，分别是0.8 nm的等边三角形和0.78 nm的类风筝状四边形，这些孔道可容纳直径为0.56和0.66 nm的分子。Platon计算去除溶剂后的孔隙率为64.7%，大量孔洞的存在允许该晶体可以容纳和组装大量客体离子。染料离子DB尺寸小于孔道直径，因此可以通过静电作用与孔道中的二甲胺离子自由交换。尽管染料离子TM尺寸略大于孔道直径，但由于有机分子通常具有较好的柔性，分子间可以通过键的伸缩转动，调节分子构型，实现与ZJU-28中的二甲胺离子的交换。此外，该晶体网络为特殊的自穿插结构，类似于双重穿插结构，允许网络的局部移动进而使孔道具有伸缩效应，这种特性也有助于大尺寸离子的交换和扩散^[18-19]。

  图1 ZJU-28沿着c轴方向的孔道直径 Figure1. ZJU-28 filled with balls in the channel along c-axis

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  图2 染料阳离子DB和TM优化后的空间填充模式 Figure2. Energy optimized structures of cationic nonlinear optical dye DB and TM in a space filling mode

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  2.2   染料离子交换的定性分析

  在交换过程中，可以裸眼观察到浸泡在溶液中的白色粉末变成红色和浅黄色。紫外灯下白色粉末变成红色和浅绿色。从ZJU-28以及交换之后形成的复合物在自然光和紫外光下的变化(图 3)可知，染料离子可以与ZJU-28孔道中的二甲胺阳离子进行离子交换。通过比较离子交换前后染料溶液的量可以确定有机阳离子在晶体中的浓度，而交换后的残留量则借助紫外可见吸收光谱来确定。如图 4所示，2种染料离子交换后的残留浓度为6.714×10^-7 mol·L^-1和7.31×10^-6 mol·L^-1。由此可以计算出交换效率分别为99.33%和92.69%。

  图3 ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28在自然光和紫外灯下的实物图 Figure3. Photographs of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 under natural light and UV light

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  图4 (a) DBI溶液在不同浓度下的紫外可见吸收光谱及其线性拟合曲线; (b) TMI溶液在不同浓度下的紫外可见吸收光谱及其线性拟合曲线 Figure4. (a) UV-Vis spectra and linear fit plot of DBI in different concentrations and an unknown concentration; (b) UV-Vis spectra and linear fit plot of TMI in different concentrations

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  2.3   染料离子交换速率

  从图 5可以看出，加入DBI染料1 min后，交换率就达到80%以上，3 min后交换率超过90%，30 min左右时，交换率达到99%，此时染料离子残留浓度与交换24 h时相同，说明30 min时交换已经完全。对于TMI染料，30 min时交换效率只有8%，8 h左右交换才达到完全。该MOFs材料能够交换染料离子的原因为：(1) MOFs结构中含有芳香类基团，而染料离子中含有共轭环和羟基，因此主客体之间存在一些弱的作用力，如：氢键，π-π堆积，弱的静电作用等；(2)染料离子是阳离子型结构，可以通过离子交换进入带负电的MOFs材料孔道。阳离子交换和吸附2种途径同时存在，使得染料阳离子与MOFs框架作用，达到交换的效果。对于能够快速的吸收DBI的原因，大致为DBI的尺寸小于咪唑盐，因此在交换过程中具有交换速率快和交换效率高等特点。

  图5 DBI (a)和TMI (b)的DMF溶液在ZJU-28中的紫外可见吸收光谱 Figure5. UV-Vis spectra of DBI (a) and TMI (b) in DMF solution with ZJU-28

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  2.4   染料离子@ZJU-28复合材料的表征

  2.4.1   粉末XRD衍射分析

  如图 6所示，DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的PXRD图与ZJU-28的相似，表明染料离子分散在ZJU-28骨架中，离子交换过程不影响晶体的框架结构。

  图6 ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的PXRD图 Figure6. PXRD patterns of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28

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  2.4.2   红外光谱分析

  通过对比ZJU-28、染料离子和交换后的ZJU-28的FTIR谱图可知，经过离子交换后，由于染料离子含量较少以及与主体框架振动峰重合等因素，复合后红外光谱图变化不明显。

  2.4.3   光稳性实验

  光学材料的稳定性在实际应用中具有非常重要的意义，为此测试了DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的光稳定性。该实验是在室温下，用365 nm波长的紫外灯照射样品，测试了在1h内的荧光峰值。在1 h内，DB@ZJU-28和TM@ZJU-28复合材料的荧光强度均保持在初始值的85%以上，因此都具有较好的光稳定性。

  2.4.4   热重分析

  热重分析结果表明，DB@ZJU-28在45~200 ℃之间的失重量为15.88%，这对应于孔道中的DB阳离子和客体分子的失去，较ZJU-28失重30%，可能是由于二甲胺阳离子比染料离子更容易离去造成的。MOFs的骨架稳定到380 ℃，超过这个温度后，骨架开始坍塌。与ZJU-28相比，复合前后骨架的热稳定性无明显变化。在380~530 ℃，骨架以热分解的方式失去部分配体，观察到失重量为56.97%，530 ℃时剩下的物质对应的失重量为19.35%，比ZJU-28的失重量(18.70%)高。TM@ZJU-28在45~200 ℃之间的失重量为25.15%，这对应于孔道中的TM阳离子和客体分子的失去。MOFs的骨架稳定到380 ℃，超过这个温度后，骨架开始坍塌。在380~530 ℃，骨架以热分解的方式失去部分配体，观察到失重量为45.45%，530 ℃时剩下的物质对应的失重量为22.30%，较ZJU-28的失重量(18.70%)高。

  以上结果说明，染料离子的引入，均未改变晶体的框架结构。ZJU-28晶体作为主体材料在离子交换过程中表现出的稳定性为开发高效性的复合发光材料提供了有效的方法。

  2.5   非线性光学性质

  2.5.1   单光子荧光光谱

  由图 7(a)可知，当ZJU-28浸泡噻唑盐DBI溶液后，DB@ZJU-28出现了ZJU-28和DBI的特征发射峰。与ZJU-28(λ_em=431 nm，I=1 025 a.u.)相比，DB@ZJU-28(λ_em=418 nm，I=380 a.u.)的特征发射峰位置蓝移了13 nm，且荧光强度降低为原来的1/3，与DBI(λ_em=618 nm，I=9.7 a.u.)相比，DB@ZJU-28(λ_em=637 nm，I=3 900 a.u.)的特征发射峰位置红移19 nm，荧光强度增强为原来的390倍。由图 7(b)可知，当ZJU-28浸泡咪唑盐TMI溶液后，与ZJU-28(λ_em=431 nm，I=1 025 a.u.)相比，TM@ZJU-28没有出现ZJU-28的特征吸收峰，TM@ZJU-28(λ_em=505 nm，I=3 950 a.u.)的特征发射峰位置与TMI(λ_em=510 nm，I=4 300 a.u.)相比，出峰位置蓝移了5 nm，荧光强度稍有降低。从发射峰位置的红移和蓝移可以判断DB和TM在进入主体框架后，与主体框架之间强烈的电荷作用促进了DB，TM和主体框架之间的能量转移，使复合MOFs材料的发光性质发生明显变化。

  图7 (a) DBI、DB@ZJU-28以及ZJU-28的固体荧光光谱; (b) TMI、TM@ZJU-28以及ZJU-28的固体荧光光谱 Figure7. (a) Solid-state emission spectra of DBI, DB@ZJU-28 and ZJU-28; (b) Solid-state emission spectra of TMI, TM@ZJU-28 and ZJU-28

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  2.5.2   固体粉末瞬态荧光光谱

  表 1中给出了复合前后的ZJU-28在365 nm激发波长下荧光寿命和量子产率。与ZJU-28相比，DB和TM交换后的复合物荧光寿命延长，量子产率显著提高。

  表 1  ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的荧光寿命和量子产率 Table 1.  Fluorescence quantum yield and lifetime of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28^*

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  	τ/ns	F/%
  ZJU-28	1.26	5.6
  DB@ZJU-28	4.89	14
  TM@ZJU-28	4.70	18
  *λex=365 nm

  图8 室温下ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的固体荧光寿命图 Figure8. Time-resolved fluorescence curves of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 at room temperature

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  2.5.3   倍频(SHG)效应和双光子吸收荧光

  为了研究染料离子进入金属有机主体框架后的倍频效应和双光子吸收荧光性质，利用共聚焦显微镜系统测试了目标配合物在各个通道下的微晶显影。发现在近红外波段，ZJU-28具有单光子荧光现象，但观察不到倍频效应和双光子吸收荧光。按如上方法，DB和TM染料离子进入ZJU-28框架，得到DB@ZJU-28和TM@ZJU-28功能MOFs复合材料。采用KDP(磷酸二氢钾)作为参比，测量晶体粉末的二次谐波效应，发现在近红外激光作用下，DB@ZJU-28和TM@ZJU-28表现出强的倍频效应(图 9(a)左尖峰)，信号强度分别为KDP的20.75和14.53倍(图 9(b))，明显高于文献报道的吡啶盐@ZJU-28的倍频效应^[20]。此实验结果可以解释为，ZJU-28晶体属于P62c空间群，具有中心对称结构，不具有二阶非线性光学性能。由于DB和TM阳离子在晶体孔道中能够实现定向排布，改变了晶体的中心对称性，从而获得具有倍频效应的MOFs复合材料。

  图9 (a) KDP、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的倍频效应强度(λ_ex=1 060 nm)和双光子吸收荧光(λ_ex=800 nm); (b) KDP、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的粉末倍频效应强度 Figure9. (a) SHG response (λ_ex=1 060 nm) and two-photon absorption (λ_ex=800 nm) spectra of KDP, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28; (b) SHG normalized intensity of DB@ZJU-28, TM@ZJU-28 and a reference sample KDP

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  在图 9(a)展示出复合MOFs材料在近红外波段下，DB@ZJU-28和TM@ZJU-28都具有显著的双光子吸收荧光(荧光宽峰)。此双光子吸收荧光峰表现出与倍频效应明显不同的特点：相同的波长的激光激发，倍频峰在相同的波段表现出尖锐的窄峰，双光子吸收表现出宽峰，峰的位置与染料阳离子的结构有关，DB@ZJU-28复合MOFs的发光波段在600~700 nm范围，TM@ZJU-28发光波段在550~630 nm范围。

  3   结论

  选择一维孔道结构的阴离子型配位聚合物ZJU-28为主体框架，通过离子交换，将2种阳离子型染料引入孔道中，离子交换过程效率高，速率快，交换前后的复合材料均具有光学和热力学稳定性好等优良性质。强极性染料离子在晶体孔道中实现定向排布，改变了晶体的中心对称性，所得复合MOFs材料具有较强的激光倍频效应和双光子吸收。结果表明，通过合适的功能有机阳离子可以实现阴离子骨架MOFs的功能修饰，调控光学性质。为今后MOFs材料在SHG材料和双光子材料的可控制备，及其在生物显影方面的应用提供了实验依据。

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  图 S1  Schematic illustration of encapsulation of cationic dyes into ZJU-28 via ion-exchange process

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  图 1  ZJU-28沿着c轴方向的孔道直径

  Figure 1  ZJU-28 filled with balls in the channel along c-axis

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  图 2  染料阳离子DB和TM优化后的空间填充模式

  Figure 2  Energy optimized structures of cationic nonlinear optical dye DB and TM in a space filling mode

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  图 3  ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28在自然光和紫外灯下的实物图

  Figure 3  Photographs of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 under natural light and UV light

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  图 4  (a) DBI溶液在不同浓度下的紫外可见吸收光谱及其线性拟合曲线; (b) TMI溶液在不同浓度下的紫外可见吸收光谱及其线性拟合曲线

  Figure 4  (a) UV-Vis spectra and linear fit plot of DBI in different concentrations and an unknown concentration; (b) UV-Vis spectra and linear fit plot of TMI in different concentrations

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  图 5  DBI (a)和TMI (b)的DMF溶液在ZJU-28中的紫外可见吸收光谱

  Figure 5  UV-Vis spectra of DBI (a) and TMI (b) in DMF solution with ZJU-28

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  图 6  ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的PXRD图

  Figure 6  PXRD patterns of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28

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  图 7  (a) DBI、DB@ZJU-28以及ZJU-28的固体荧光光谱; (b) TMI、TM@ZJU-28以及ZJU-28的固体荧光光谱

  Figure 7  (a) Solid-state emission spectra of DBI, DB@ZJU-28 and ZJU-28; (b) Solid-state emission spectra of TMI, TM@ZJU-28 and ZJU-28

  λ_ex=365 nm

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  图 8  室温下ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的固体荧光寿命图

  Figure 8  Time-resolved fluorescence curves of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 at room temperature

  λ_ex=365 nm

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  图 9  (a) KDP、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的倍频效应强度(λ_ex=1 060 nm)和双光子吸收荧光(λ_ex=800 nm); (b) KDP、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的粉末倍频效应强度

  Figure 9  (a) SHG response (λ_ex=1 060 nm) and two-photon absorption (λ_ex=800 nm) spectra of KDP, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28; (b) SHG normalized intensity of DB@ZJU-28, TM@ZJU-28 and a reference sample KDP

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  表 1  ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的荧光寿命和量子产率

  Table 1.  Fluorescence quantum yield and lifetime of ZJU-28, DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28^*

  	τ/ns	F/%
  ZJU-28	1.26	5.6
  DB@ZJU-28	4.89	14
  TM@ZJU-28	4.70	18
  *λex=365 nm

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