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• 0   引言

  酰腙化合物分子结构中含有生物活性基团-CONHN=CH^-，不仅具有优良的抑菌、杀菌、抗肿瘤、除草性等生物药理活性，而且分子中的O、N均可作为配位原子，具有较强的配位能力和多样的配位方式^[1-2]，尤其是酰腙的过渡金属配合物，由于融合了有机和无机单元，在生物医学、发光材料和催化领域应用比较广泛^[3-5]。据文献报道^[6-8]，大部分具有生物活性的化合物易以插入方式与病毒或肿瘤的DNA作用，从而达到抗病毒、抗肿瘤的目的。因此，本文拟将活性基团呋喃引入酰腙分子中实现活性叠加，获得更具抑、杀菌能力的新物质，故以2-呋喃甲醛和4-羟基苯甲酰肼为原料缩合得到2-呋喃甲醛-4-羟基苯甲酰腙，并以其为配体制备Cu (Ⅱ) 配合物。通过X射线单晶衍射和元素分析确定配体及配合物的晶体结构，利用热重实验分析它们的热分解过程，采用紫外吸收光谱探索配体及配合物与CT-DNA的作用模式，并借助微量热法测定其与CT-DNA相互作用过程的热效应，以此评价配体和配合物与CT-DNA的结合能力。

  1   实验部分

  1.1   主要试剂与仪器

  2-呋喃甲醛、4-羟基苯甲酰肼、甲醇均为分析纯, CT-DNA (小牛胸腺DNA) 购自于美国Sigma公司。

  XT4-100B熔点仪；PE-2400-Ⅱ元素分析仪；BRUKER SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪；METTLER-TOLEDO TG-DSC1 HT热重分析仪 (N₂流量为100.00 mL·min^-1)；TU-1900型紫外-可见分光光度计；SETARAM C80微量热仪。

  1.2   配体H₂L的合成及单晶培养

  配体和配合物的合成路线见Scheme 1。

  图 Scheme 1   

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  称取0.153 2 g (1 mmol) 4-羟基苯甲酰肼溶于15.0 mL甲醇中，量取90 μL (1 mmol) 2-呋喃甲醛，慢慢滴加到4-羟基苯甲酰肼中，65 ℃搅拌下水浴回流3 h，冷却至室温后过滤，静置约1周后产生棕黄色块状晶体 (可供测试用)，产率67.45%。m.p. 248~249 ℃。元素分析按C₁₂H₁₀N₂O₃计算的理论值 (%)：C 62.60，H 4.38，N 12.17；实验值：C 62.61，H 4.43，N 11.81。

  1.3   配合物1的合成及单晶培养

  称取0.034 7 g (0.15 mmol) 配体H₂L溶于10.0 mL甲醇中，待其完全溶解后，慢慢向其滴加0.036 3 g (0.15 mmol) Cu (NO₃)₂·3H₂O的甲醇溶液，65 ℃搅拌下水浴回流3h，冷却至室温后过滤，静置一段时间后产生墨绿色块状晶体 (可供测试用)。m.p.>300 ℃。元素分析按CuC₂₄H₂₂N₄O₈计算的理论值 (%)：C 51.61，H 3.94，N 10.04；实验值：C 51.22，H 3.87，N 9.75。

  1.4   晶体结构测试

  选取尺寸分别为0.37 mm×0.29 mm×0.13 mm的H₂L的单晶和0.35 mm×0.21 mm×0.12 mm的1的单晶置于Bruker APEX-ⅡCCD单晶衍射仪上，在296(2) K下用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式，分别在2.68°~25.10°(H₂L) 和2.37°~25.10°(1) 范围内收集单晶衍射数据，然后用SAINT程序进行还原。衍射强度数据经SADABS程序作经验吸收校正后用SHELXS程序^[9]由直接法解出晶体结构，对非氢原子坐标及其各向异性热参数用SHELXL程序^[10]进行全矩阵最小二乘法修正，与其相连的氢原子由理论加氢法得到。晶体学数据详见表 1。

  表 1  H₂L和1的晶体学数据 Table 1.  Crystallographic data for H₂L and 1

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  Compound	H2L	1
  Chemical formula	C12H10N2O3	CuC24H18N4O6-2H20
  Formula weight	230.22	558.00
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pna21	P21/c
  a/nm	0.958 3(2)	1.128 1(6)
  b/nm	1.117 5(3)	0.611 4(3)
  c/nm	1.034 5(3)	1.800 6(10)
  β/(°)		107.265(11)
  V/nm3	1.107 8(5)	1.186 0(11)
  Z	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.380	1.563
  F(000)	480	574
  Reflections collected, unique	5 185, 1 958 (Rint=0.028 4)	5 691, 2 113 (Rint=0.149 2)
  Largest cliff, peak and hole/(e·nm-3)	129 and-198	396 and-437
  Goodness of fit on F2	1.082	1.112
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.038 0, wR2=0.092 0	R1=0.095 3, wR2=0.123 7
  R indices (all data)	R1=0.045 7, wR2=0.097 2	R1=0.171 8, wR2=00149 1

  CCDC：1030242，H₂L；1401955，1。

  1.5   热重实验

  准确称取 (10.0±0.05) mg H₂L或配合物1放入氧化铝坩埚内，升温程序设置为室温至800 ℃，升温速率为5.00、10.00和15.00 ℃·min^-1，在氮气气氛下进行热重分析。

  1.6   紫外吸收光谱

  将3 mL 0.01 mol·L^-1的Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.90) 加入参比比色皿中，向样品比色皿中加入等体积现配制的1×10^-4 mol·L^-1配体溶液，用微量进样器分别往参比比色皿和样品比色皿中加入相同体积 (50 μL) 100 mg·L^-1的CT-DNA溶液，使配体与CT-DNA的浓度比值逐渐减小，连续加入5次，每次间隔约需5 min混合均匀，扫描波长范围为250~500 nm；配合物采用同样的测试方法。

  1.7   微量热实验

  准确称取2.0 mg的配体放入样品池下层，分别向参比池和样品池下层各加0.01 mol·L^-1的Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.90) 2 mL，再分别向参比池和样品池的上层各加1 mL 100 mg·L^-1的CT-DNA溶液，25 ℃下，用微量热仪测量配体与CT-DNA作用的热量变化；用同样的方法测量配合物与CT-DNA作用过程的热量变化。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  从表 1可以看出，H₂L的晶体属于正交晶系，空间群为Pna2₁，其分子结构见图 1，主要键长及键角见表 2。从表 2可以看出，所列出的键长和键角的数据都在正常范围之内，H₂L中苯环与呋喃环的二面角为32.5°，表明两个环不在同一平面上。N₂-C8键长为0.128 2(3) nm，小于N1-C7(0.135 0(3) nm) 的键长，说明N₂和C8之间形成了双键^[11]。分子中O^2-C7键长为0.123 6(3) nm，属于典型的C=O双键，证明配体是以酮羰基形式存在的。图 2为配体的氢键图，从图 2可以看出配体分子间通过氢键N-H…O (N1-H1…O2ⁱ氢键：H1…O2ⁱ 0.213 nm，N1…O2ⁱ 0.291 4(2) nm，N1-H1…O2ⁱ 151.1°) 和氢键O-H…N (O1-H1A…N2ⁱⁱ氢键：H1A…N2ⁱⁱ 0.216 nm，O1···N2ⁱⁱ 0.296 9(3) nm，O1-H1A…N2ⁱⁱ 169.5°) 的弱作用力拓展为如图 3所示波浪形堆积结构。氢键键长和键角见表 3。

  图 1  H₂L的分子结构 Figure 1.  Molecular structure of H₂L

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  图 2  H₂L的氢键图 Figure 2.  View of the hydrogen bonds of H₂L

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  图 3  H₂L的晶胞堆积图 Figure 3.  Crystal packing of H₂L

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  表 2  H₂L和1的主要键长 (nm) 及键角 (°) Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for H₂L and 1

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  H2L
  02-C7	0.123 6(3)	N1-C7	0.135 0(3)	N2-C8	0.128 2(3)
  N1-N2	0.138 2(2)	C6-C7	0.147 5(3)	C8-C9	0.142 3(3)
  C7-N1-N2	118.19(17)	02-C7-N1	120.36(19)	C8-N2-N1	115.41(18)
  N1-C7-C6	118.17(18)	03-C9-C8	119.2(2)	C10-C9-C8	129.9(2)
  1
  02-C7	0.129 9(9)	N1-C7	0.133 2(9)	N2-C8	0.128 4(9)
  N1-N2	0.141 8(7)	C6-C7	0.147 5(10)	C8-C9	0.143 5(10)
  Cul-02	0.191 2(5)	Cul-N2	0.192 5(6)
  Nl-N2-Cul	115.1(4)	C7-N1-N2	107.4(6)	02-C7-N1	124.4(7)
  C7-02-Cul	111.4(5)	02-Cul-N2	81.6(2)	O2-Cul-O2i	180.0
  N2-Cul-N2i	180.0
  Symmetry code: i1-x, -y, -z

  表 3  H₂L的氢键键长 (nm) 及键角 (°) Table 3.  Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) of H₂L

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  D-H…A	d(D-H)	d(H…A)	d(D…A)	∠DHA
  N1-H1…O2i	0.086	0.213	0.291 4(2)	151.1
  O1-H1A…N2ii	0.082	0.216	0.296 9(3)	169.5
  Symmetry codes: ix-0.5, 0.5-y, z; ii2-x, -y, z-0.5

  配合物1属于单斜晶系，P2₁/c空间群，其分子结构见图 4，主要键长及键角见表 2，从表 2可以看出所列出的键长和键角的数据都在正常范围之内。1的晶体单胞结构中包含1个Cu²⁺、2个配体负离子，并含有结晶水分子。1属于双齿配位，每个配体负离子上的亚胺N和羰基O都参与配位，形成四配位的单核结构，Cu²⁺所在环的内角求和是539.9°，说明Cu²⁺与配位原子组成了闭合的五元环。O2-Cu1-O2ⁱ和N2-Cu1-N2ⁱ键角均为180.0°，表明Cu²⁺周围的2个五元环几乎处于同一平面。配位后分子中的O2-C7键长变长，N1-C7键长变短，且配合物中N1-C7键长为0.133 2(9) nm，比吡啶环中N-C双键 (0.135 2 nm) 短，说明配体是以烯醇形式配位的。围绕Cu²⁺的Cu1-O2键长为0.191 2(5) nm，Cu1-N2键长为0.192 5(6) nm，与类似结构的铜配合物的键长基本一致^[12-13]。

  图 4  配合物1的分子结构 Figure 4.  Molecular structure of complex 1

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  如图 5所示，配合物1中苯环上羟基的O1、H1A和结晶水中的O4形成氢键O1-H1A…O4ⁱⁱ(0.272 4(9) nm，151.9°)，结晶水中的O4、H4B、H4C和N1、O1形成氢键O4-H4C…N1ⁱⁱⁱ(0.301 3(10) nm，150(7)°) 和O4-H4B…O1^iv(0.287 1(10) nm，157(7)°)，单体分子通过以上3种弱氢键作用相互连接成如图 6所示规则交叉排列的三维超分子结构。氢键参数详见表 4。

  图 5  配合物1的氢键图 Figure 5.  Hydrogen bond diagram of complex 1

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  图 6  配合物1的晶胞堆积图 Figure 6.  Crystal packing diagram of complex 1

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  表 4  配合物1的氢键键长 (nm) 及键角 (°) Table 4.  Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) of complex 1

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  D-H…A	d(D-H)	d(H…A)	d(D…A)	∠DHA
  O1-H1A…O4ii	0.082	0.197	0.272 4(9)	151.9
  O4-H4C-N1iii	0.084 6(10)	0.225(4)	0.301 3(10)	150(7)
  O4-H4B…O1iv	0.084 9(10)	0.207(3)	0.287 1(10)	157(7)
  Symmetry codes: iix+1, y, z; iii1-x, 0.5+y, 0.5-z; iv1-x, 1-y, 1-z

  2.2   热重分析

  2.3   CT-DNA结合性能

  2.2.2   配合物1热重分析

  配合物1的热重分析曲线如图 9~10所示，配合物在3种升温速率下的DTG曲线很相似。从图 9可见配合物的热分解过程主要分为2个阶段：第1阶段分解的实验失重率为7.97%，该阶段是配合物中2分子结晶水的失去，第2阶段对应的实验失重率为60.16%，最大失重率对应的热分解温度配合物与配体接近，均大于290 ℃，说明配合物和配体的热稳定性都较高。利用公式 (1) 和 (2) 计算的配合物热分解过程的表观活化能也列于表 5。从表 5可以看出，配体和配合物的主要热分解阶段的表观活化能分别为：145.8 kJ·moL^-1和264.1 kJ·moL^-1。

  图 9  配合物1在5.00 ℃·min^-1下的TG-DTG曲线 Figure 9.  TG-DTG curves of complex 1 at the heating rate of 5.00 ℃·min^-1

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  图 10  配合物1在3种升温速率下的DTG曲线 Figure 10.  DTG curves of complex 1 at three heating rates

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  2.2.1   配体H₂L热重分析

  配体H₂L在5.00 ℃·min^-1升温速率下的TG-DTG曲线如图 7所示，在升温速率分别为5.00、10.00和15.00 ℃·min^-1时的DTG曲线见图 8。可以看出配体在3种升温速率下的热分解过程相似，都只有一个阶段，分解峰分别出现在291.50、303.55和310.89 ℃，表明配体在291.50 ℃以下可以稳定存在。升温速率为5.00 ℃·min^-1时实验失重率为70.67%，计算值70.90%(与OH-C₆H₄-CO-NH-N=C-的百分含量相同)，因此可推测热分解过程中C8-C9键断裂。

  图 7  H₂L在5.00 ℃·min^-1下的TG-DTG曲线 Figure 7.  TG-DTG curves of H₂L at the heating rate of 5.00 ℃·min^-1

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  图 8  H₂L在3种升温速率下的DTG曲线 Figure 8.  DTG curves of H₂L at three heating rates

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  采用Kissinger和Ozawa公式^[14]计算配体热分解过程表观活化能，计算公式分别见 (1) 和 (2) 式。

  其中，T_p为分解峰的温度，A为指前因子，E_a为表观活化能，R为气体摩尔常数，β为升温速率，G(α) 为积分机理函数。利用公式 (1) 和 (2) 可求得表观活化能E_a及指前因子A，计算结果列于表 5。

  表 5  H₂L和1在3种升温速率下的热分解动力学参数 Table 5.  Kinetic parameters of thermal decomposition for H₂L and 1

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  Compound	β/(℃·min-1)	Tp/℃	Kissinger Eq.				Ozawa Eq.
  			Ea/(kJ·mol-1)	lgA	r		Ea/(kJ·mol-1)	r
  H2L	5.00	291.50
  	10.00	303.55	145.8	11.15	-1.000 0		147.8	-1.000 0
  	15.00	310.89
  1	5.00	290.69
  	10.00	297.84	264.1	22.39	-0.998 9		260.2	-0.999 0
  	15.00	301.41

  2.3.2   H₂L和1与CT-DNA作用的微量热分析

  图 15和图 16分别是配体及配合物与CT-DNA相互作用的微量热实验热谱图。从图 15可以看出配体与CT-DNA混合后迅速放热，在11.20 min时出现一个最大放热峰，35.10 min时结束，通过计算峰面积得出配体与CT-DNA作用的焓变值为-4.56 kJ·moL^-1。从图 16可以看出配合物与CT-DNA混合后发生了与配体类似的放热过程，最大放热峰出现在12.36 min，在49.37 min时结束，配合物与CT-DNA作用的焓变值为-22.53 kJ·moL^-1，从焓变值可知配合物与CT-DNA有更强的作用。由于配体和配合物与CT-DNA作用焓变的绝对值都小于30 kJ·moL^-1，因此可认为配体和配合物与CT-DNA没有发生化学反应，不存在化学键^[25-26]，这也印证了2.3.1节中的结果，即配体和配合物与CT-DNA均以插入方式相互作用。

  图 15  H₂L与CT-DNA作用热谱图 Figure 15.  Thermogenic curve of H₂L when interacting with CT-DNA

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  图 16  配合物1与CT-DNA作用热谱图 Figure 16.  Thermogenic curve of 1 when interacting with CT-DNA

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  2.3.1   H₂L和1与CT-DNA作用的紫外吸收光谱分析

  配体和配合物与CT-DNA相互作用的紫外吸收光谱图分别见图 11和图 12，从图 11可以看出，随CT-DNA浓度的增加，配体体系的吸光度值逐渐减小 (0.42→0.38)，在326 nm处发生了减色效应和微弱的红移现象，可认为配体与CT-DNA发生插入作用，这是由于CT-DNA碱基对π电子轨道与配体中π^*电子空轨道发生耦合，从而导致π-π^*跃迁能减小^[15-19]，产生红移现象，此外，配体插入CT-DNA后，长链DNA的“屏蔽”使π平面接受的光通量减少，也会导致减色效应^[20-21]。图 12中配合物体系的吸光度也随CT-DNA浓度的增加而逐渐减小 (0.22→0.19，0.15→0.13)，分别在297 nm和355 nm处发生了减色效应和微弱的红移现象，表明配合物也是以插入作用与CT-DNA结合，配合物与CT-DNA作用时，具有芳香性的配体会部分嵌入到DNA的相邻碱基对之间，这一插入作用是药物分子与DNA结合的一个重要模式，而且金属插入剂是这种结合模式极有用的探针^[22]。

  图 11  H₂L与CT-DNA作用的紫外光谱图 Figure 11.  UV-Vis spectra of H₂L when interacting with CT-DNA

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  图 12  配合物1与CT-DNA作用的紫外光谱图 Figure 12.  UV-Vis spectra of 1 when interacting with CT-DNA

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  配体和配合物与CT-DNA的结合常数K_b可以通过收集在指定波长下的滴定曲线的吸光度并利用方程 (3)^[23]求得，其中ε_a，ε_f和ε_b分别表示任意CT-DNA浓度下Tris-HCl缓冲溶液的摩尔消光系数、配体或配合物的摩尔消光系数和配体或配合物与CT-DNA完全键合后的摩尔消光系数^[24]。以C_DNA/(ε_a-ε_f) 对CCT-DNA作图，配体和配合物的CDNA/(ε_a-ε_f)-C_DNA关系图分别见图 13和图 14，斜率与截距的比值即为样品与CT-DNA的结合常数K_b。通过计算，配体和配合物的结合常数分别为：1.98×10⁶ L·moL^-1和3.68×10⁷ L·moL^-1，表明配体和配合物与CT-DNA都有较强的插入作用^[23]，并且配合物与CT-DNA的结合能力大于配体。

  图 13  H₂L的C_DNA/(ε_a-ε_f)-C_DNA关系图 Figure 13.  Plot of C_DNA/(ε_a-ε_f) vs C_DNA for H₂L

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  图 14  配合物1的C_DNA/(ε_a-ε_f)-CDNA关系图 Figure 14.  Plot of C_DNA/(ε_a-ε_f) vs C_DNA for complex 1

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  3   结论

  以2-呋喃甲醛和4-羟基苯甲酰肼为原料制备了配体2-呋喃甲醛-4-羟基苯甲酰腙 (H₂L)，并进一步制得其Cu (Ⅱ) 配合物[Cu (HL)₂]·2H₂O (1)，利用元素分析和X射线单晶衍射确定了其结构。热重实验结果说明H₂L和1的热稳定性都较高。通过紫外吸收光谱法和微量热法研究了H₂L和1与CT-DNA的相互作用模式和强弱，结果表明H₂L和1与CT-DNA皆以插入模式结合，作用过程放热，1与CT-DNA的结合能力强于H₂L。

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  Scheme 1   

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  图 1  H₂L的分子结构

  Figure 1  Molecular structure of H₂L

  Probability of ellipsoid is 30%

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  图 2  H₂L的氢键图

  Figure 2  View of the hydrogen bonds of H₂L

  Symmetry codes: ⁱx-0.5, 0.5-y, z; ⁱⁱ2-x, -y

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  图 3  H₂L的晶胞堆积图

  Figure 3  Crystal packing of H₂L

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  图 4  配合物1的分子结构

  Figure 4  Molecular structure of complex 1

  Probability of ellipsoid is 30%; Symmetry code: ⁱ1-x, -y, -z

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  图 5  配合物1的氢键图

  Figure 5  Hydrogen bond diagram of complex 1

  Symmetry codes: ⁱⁱx+1, y, z; ⁱⁱⁱ1-x, 0.5+y, 0.5-z; ^iv1-x, 1-y, 1-z

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  图 6  配合物1的晶胞堆积图

  Figure 6  Crystal packing diagram of complex 1

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  图 7  H₂L在5.00 ℃·min^-1下的TG-DTG曲线

  Figure 7  TG-DTG curves of H₂L at the heating rate of 5.00 ℃·min^-1

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  图 8  H₂L在3种升温速率下的DTG曲线

  Figure 8  DTG curves of H₂L at three heating rates

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  图 9  配合物1在5.00 ℃·min^-1下的TG-DTG曲线

  Figure 9  TG-DTG curves of complex 1 at the heating rate of 5.00 ℃·min^-1

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  图 10  配合物1在3种升温速率下的DTG曲线

  Figure 10  DTG curves of complex 1 at three heating rates

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  图 11  H₂L与CT-DNA作用的紫外光谱图

  Figure 11  UV-Vis spectra of H₂L when interacting with CT-DNA

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  图 12  配合物1与CT-DNA作用的紫外光谱图

  Figure 12  UV-Vis spectra of 1 when interacting with CT-DNA

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  图 13  H₂L的C_DNA/(ε_a-ε_f)-C_DNA关系图

  Figure 13  Plot of C_DNA/(ε_a-ε_f) vs C_DNA for H₂L

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  图 14  配合物1的C_DNA/(ε_a-ε_f)-CDNA关系图

  Figure 14  Plot of C_DNA/(ε_a-ε_f) vs C_DNA for complex 1

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  图 15  H₂L与CT-DNA作用热谱图

  Figure 15  Thermogenic curve of H₂L when interacting with CT-DNA

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  图 16  配合物1与CT-DNA作用热谱图

  Figure 16  Thermogenic curve of 1 when interacting with CT-DNA

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  表 1  H₂L和1的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for H₂L and 1

  Compound	H2L	1
  Chemical formula	C12H10N2O3	CuC24H18N4O6-2H20
  Formula weight	230.22	558.00
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pna21	P21/c
  a/nm	0.958 3(2)	1.128 1(6)
  b/nm	1.117 5(3)	0.611 4(3)
  c/nm	1.034 5(3)	1.800 6(10)
  β/(°)		107.265(11)
  V/nm3	1.107 8(5)	1.186 0(11)
  Z	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.380	1.563
  F(000)	480	574
  Reflections collected, unique	5 185, 1 958 (Rint=0.028 4)	5 691, 2 113 (Rint=0.149 2)
  Largest cliff, peak and hole/(e·nm-3)	129 and-198	396 and-437
  Goodness of fit on F2	1.082	1.112
  Final R indices [I>2σ(I)]	R1=0.038 0, wR2=0.092 0	R1=0.095 3, wR2=0.123 7
  R indices (all data)	R1=0.045 7, wR2=0.097 2	R1=0.171 8, wR2=00149 1

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  表 2  H₂L和1的主要键长 (nm) 及键角 (°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for H₂L and 1

  H2L
  02-C7	0.123 6(3)	N1-C7	0.135 0(3)	N2-C8	0.128 2(3)
  N1-N2	0.138 2(2)	C6-C7	0.147 5(3)	C8-C9	0.142 3(3)
  C7-N1-N2	118.19(17)	02-C7-N1	120.36(19)	C8-N2-N1	115.41(18)
  N1-C7-C6	118.17(18)	03-C9-C8	119.2(2)	C10-C9-C8	129.9(2)
  1
  02-C7	0.129 9(9)	N1-C7	0.133 2(9)	N2-C8	0.128 4(9)
  N1-N2	0.141 8(7)	C6-C7	0.147 5(10)	C8-C9	0.143 5(10)
  Cul-02	0.191 2(5)	Cul-N2	0.192 5(6)
  Nl-N2-Cul	115.1(4)	C7-N1-N2	107.4(6)	02-C7-N1	124.4(7)
  C7-02-Cul	111.4(5)	02-Cul-N2	81.6(2)	O2-Cul-O2i	180.0
  N2-Cul-N2i	180.0
  Symmetry code: i1-x, -y, -z

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  表 3  H₂L的氢键键长 (nm) 及键角 (°)

  Table 3.  Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) of H₂L

  D-H…A	d(D-H)	d(H…A)	d(D…A)	∠DHA
  N1-H1…O2i	0.086	0.213	0.291 4(2)	151.1
  O1-H1A…N2ii	0.082	0.216	0.296 9(3)	169.5
  Symmetry codes: ix-0.5, 0.5-y, z; ii2-x, -y, z-0.5

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  表 4  配合物1的氢键键长 (nm) 及键角 (°)

  Table 4.  Hydrogen bond distances (nm) and angles (°) of complex 1

  D-H…A	d(D-H)	d(H…A)	d(D…A)	∠DHA
  O1-H1A…O4ii	0.082	0.197	0.272 4(9)	151.9
  O4-H4C-N1iii	0.084 6(10)	0.225(4)	0.301 3(10)	150(7)
  O4-H4B…O1iv	0.084 9(10)	0.207(3)	0.287 1(10)	157(7)
  Symmetry codes: iix+1, y, z; iii1-x, 0.5+y, 0.5-z; iv1-x, 1-y, 1-z

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  表 5  H₂L和1在3种升温速率下的热分解动力学参数

  Table 5.  Kinetic parameters of thermal decomposition for H₂L and 1

  Compound	β/(℃·min-1)	Tp/℃	Kissinger Eq.				Ozawa Eq.
  			Ea/(kJ·mol-1)	lgA	r		Ea/(kJ·mol-1)	r
  H2L	5.00	291.50
  	10.00	303.55	145.8	11.15	-1.000 0		147.8	-1.000 0
  	15.00	310.89
  1	5.00	290.69
  	10.00	297.84	264.1	22.39	-0.998 9		260.2	-0.999 0
  	15.00	301.41

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