催化裂化反应对1-己烯叠合反应的影响规律

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Citation: Xin NING, Ming-jie LIAO, Yan-chao LIU, Jia-jun ZHENG, Wen-lin LI, Rui-feng LI. Investigation of the interactions for the 1-hexene oligomerization and the catalytic cracking reactions[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2022, 50(2): 237-242. doi: 10.1016/S1872-5813(21)60143-3 shu

催化裂化反应对1-己烯叠合反应的影响规律

太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024

通讯作者: E-mail：liwenlin@tyut.edu.cn

摘要: 分别以1,3,5-三异丙苯和正辛烷为不同分子尺寸催化裂解原料，以1-己烯为叠合原料，评估了合成的多级孔ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应和烯烃叠合反应的耦合机制。模型化合物催化裂解反应结果表明，在合成的多级孔ZSM-5分子筛上不同尺寸分子裂解性能受到抑制，1,3,5-TIPB裂解能力下降，正辛烷裂解初始转化率由70%降低到20%。而多级孔ZSM-5分子筛的1-己烯叠合催化活性得到提升，高于工业ZSM-5分子筛，叠合产物以二聚物为主。分子筛中强酸酸量的降低可抑制催化裂化反应的进行，促进C₆烯烃低聚为二聚物和三聚物(航空煤油的理想成分)的能力。因此，从抑制催化裂化的角度进行催化剂设计，可有效提高催化剂的烯烃叠合反应性能。

关键词:

English

Investigation of the interactions for the 1-hexene oligomerization and the catalytic cracking reactions

College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: Wen-lin LI, liwenlin@tyut.edu.cn

Received Date: 07 May 2021
Revised Date: 26 July 2021
Available Online: 10 February 2022

Abstract: Using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) and n-octane as the catalytic cracking feedstocks and 1-hexene as the oligomerization feedstock, the coupling mechanism of catalytic cracking reaction and olefin oligomerization reaction over the synthesized hierarchical ZSM-5 zeolite catalyst was evaluated. The results of catalytic cracking reaction of model compounds showed that the catalytic cracking performance of molecules with different sizes was inhibited on the synthesized hierarchical ZSM-5 zeolite. The cracking activity of 1,3,5-TIPB decreased, and the initial activity of n-octane reduced from 70% to 20%. However, enhanced 1-hexene oligomerization activity was observed over the hierarchical ZSM-5 zeolite, with dimer as the main product. The reduction of the strong acid sites in the zeolite can inhibit the catalytic cracking reaction and promote the oligomerization of C6 olefin into dimer and trimer (ideal components of jet fuel). Therefore, the designing of the catalyst from the perspective of inhibiting the activity of catalytic cracking can effectively improve the oligomerization performance of the catalyst.

Key words:

烯烃在汽油组分中的含量过高会导致：烯烃燃烧能力差，增加尾气中氮氧化物的浓度，造成环境污染；烯烃对热不稳定，容易积炭，从而影响发动机效率。最新的中国国六汽油标准要求烯烃的体积分数不超过15%。降低汽油中烯烃含量不仅可以提升汽油品质，也有利于环保。叠合反应可以在降低汽油中烯烃含量的同时保持其较高的辛烷值^[1-4]。近年来，以低碳烯烃为原料的叠合反应制备清洁液体燃料的工艺得到了人们的关注^[5]。

烯烃叠合反应是指有限个烯烃单体组成的复杂分子反应，产物主要为二聚物、三聚物，同时伴随有裂解、异构和氢转移等副反应的发生。烯烃叠合的产物丰富，可合成运输燃料和精细化学品，并且产物分布可调^[2,6-8]。磷酸水溶液在烯烃叠合反应中显示出催化活性^[9]，其活性主要取决于H₃PO₄的浓度^[10]，但由于均相催化剂与产物分离困难以及催化剂的再生等问题使其发展受到限制。Mobil公司提出以沸石分子筛催化低碳烯烃制取中间馏分和汽油的工艺(MOGD)^[11-13]。在这些研究中，ZSM-5分子筛由于具有择形效应，在叠合反应中可得到适合碳数的产物^[14,15]。但是微孔ZSM-5分子筛由于扩散限制导致积炭严重。Muraza指出在低聚反应中应用最广泛的催化剂是中等孔径的沸石，它可以抑制支链产物的数量^[16]。Corma等^[17]通过碱处理脱硅与草酸处理相结合制备了改性的介孔Theta-1沸石，减少了扩散路径长度，提高了活性位点的可及性。Bellussi等^[2]提到压力可能是提高烯烃叠合生产高质量柴油工艺经济性的关键，但必须与温度的升高相结合，以平衡竞争性和连续反应系统中的齐聚和裂解倾向。李超等^[18]在研究生物质半纤维素改性对HZSM-5对丁烯叠合催化性能影响时发现半纤维素质量分数为1.6%时催化剂的介孔体积最多，酸性最强，对丁烯叠合反应表现出较好的活性和稳定性。研究发现，芬顿试剂改性可以在保持总酸量的基础上降低ZSM-5分子筛的B酸与L酸的比值，进而改变丙烯叠合反应的产物分布，提高低聚产物的选择性^[19]。Kwon等^[20]提出控制介孔SBA-15的酸性质对1-己烯叠合的影响比通过改善结构性质来提高扩散限制更为重要。

本研究从探针分子的催化裂化反应及1-己烯烯烃叠合规律入手，采用多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，探索了催化裂化反应与烯烃叠合反应的耦合规律，并与分子筛的酸性质和孔道结构进行了详细关联。

1. 实验部分

1.1 原料与试剂

正硅酸乙酯(TEOS，98%，科密欧)，异丙醇铝(AiP，99.8%，麦克林)，四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，50%水溶液，麦克林)，蒸馏水，1-己烯(99%，阿拉丁试剂)。

1.2 催化剂的制备与表征

工业H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 60)分子筛购自南开大学催化剂厂。两种不同硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的氢型ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)由本课题组采用软模板剂辅助的水热合成法制备得到。所有氢型分子筛采购/合成后经过100 ℃干燥6 h，并在550 ℃焙烧4 h后得到反应所需催化剂。

采用X射线粉末衍射仪XRD（日本岛津公司，Shimazu XRD-6000）对样品的晶型结构进行表征。扫描速率8（°）/min，5°–50°扫描。采用氮气吸附仪（康塔，QUADRASORBSI）对样品的孔道结构进行表征。采用X射线荧光（XRF）在E3光谱仪上对样品硅铝氧化物比进行测定。BET测试前对样品进行300 ℃真空活化3 h，然后再进行N₂吸附-脱附实验。采用DFT吸附分支模型计算孔径分布。

采用全自动程序升温化学吸附仪（AutochemII-2920）表征样品酸量。首先，样品在550 ℃的He气流中(50 mL/min)预处理60 min，然后在120 ℃下用50 mL/min的(5% NH₃，He平衡气)吸附30 min，再用氦气吹扫40 min。最后，在氦气流中以10 ℃/min的升温速率加热至700 ℃进行脱附，用热导检测器（TCD）连续监测温度和NH₃浓度。使用Thermo Fisher Nicolet iS50上的原位池收集样品的吡啶吸附傅里叶变换红外（Py-FTIR）光谱。从Py-FTIR光谱的1545和1455 cm⁻¹处出的峰进行积分求峰面积用来定量计算Bronsted酸和Lewis酸。

采用热分析仪（德国，NETZSCH STA 449 F3）对样品质量损失进行测试。

1.3 催化性能评价

催化裂化反应采用常压固定床反应器进行。分别对ZSM-5分子筛样品进行1,3,5-TIPB与正辛烷裂解反应评价。在1,3,5-TIPB裂解反应中，催化剂装量0.1 g，1,3,5-TIPB进料量为0.5 mL/h。首先将催化剂在450 ℃下用50 mL/min的N₂吹扫1 h，降至反应温度400 ℃，用双柱塞泵将1,3,5-TIPB注入反应器中进行反应。产物经过240 ℃的加热带气化进入配备有HP-5色谱柱的Agilent 8860气相色谱进行分析。正辛烷裂解反应的催化剂装量为0.2 g，正辛烷进料量为0.2 mL/h。操作如下：催化剂在550 ℃下用50 mL/min的N₂吹扫1 h，降至反应温度500 ℃，注入正辛烷进行反应。采用Agilent 7890B气相色谱进行产物分析。

叠合反应采用连续进料固定床反应器进行。反应之前，将催化剂在400 ℃下以50 mL/min的N₂活化2 h。反应条件如下：反应温度为250 ℃，反应压力为4.0 MPa，质量空速(WHSV)为2.42 h⁻¹。气相产物采用配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7820在线气相色谱进行分析。液态产物由安捷伦GC-7820离线分析。采用外标法计算1-己烯在一定时间内的转化率。

2. 结果与讨论

2.1 分子筛催化剂的物化性质表征

对不同SiO₂/Al₂O₃的ZSM-5分子筛与工业ZSM-5分子筛进行XRD表征，其谱图见图1。被测试样品均在7.98°、8.82°、23.14°、23.96°、24.44°出现了ZSM-5的特征衍射峰。两种不同硅铝比的ZSM-5分子筛均具有明显的ZSM-5特征衍射峰并且没有杂晶。XRD分析证实了合成样品具有MFI拓扑结构。氮气吸附−脱附数据（表1）证明合成的ZSM-5样品具有介孔结构。两种多级孔ZSM-5分子筛的外表面积均高于工业ZSM-5分子筛。比较两种介孔分子筛的比表面积和孔径分布参数可发现，ZSM-5 (66)的S_BET为302 m²/g，S_ext为59 m²/g，v_meso为0.04 cm³/g，小于ZSM-5 (252)分子筛的外比表面积、介孔比表面积、介孔体积。

进一步对不同SiO₂/Al₂O₃的ZSM-5分子筛与工业ZSM-5分子筛进行NH₃-TPD和Py-FTIR表征。NH₃-TPD谱图（图2）显示，ZSM-5分子筛在250（弱酸位点）和450 ℃（强酸位点）左右有两个解吸峰^[21]。在Py-FTIR谱图（图3）中，1450和1540 cm⁻¹分别对应Lewis酸（L酸）和Brønsted酸（B酸），1490 cm⁻¹为B酸与L酸共同作用的吡啶环伸缩振动峰。其分峰拟合结果如表2所示，随着分子筛SiO₂/Al₂O₃比增大，弱酸和强酸的酸量均减少，总酸量也相应减少。B酸含量减少，但L酸含量增加。ZSM-5 (66)沸石的弱酸强度较弱可能是由于其介孔孔壁存在一定的非晶态结构。两种合成分子筛其总酸量明显低于工业ZSM-5分子筛。

图 1

图 1. 不同分子筛的XRD谱图

Figure 1. Power XRD patterns of the different zeolites

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表 1

表 1 不同分子筛的孔结构参数

Table 1. Pore structure parameters of the different zeolites

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Sample	S_BET /(m²·g⁻¹)	S_mic /(m²·g⁻¹)	S_ext /(m²·g⁻¹)	v_mic /(cm³·g⁻¹)	v_meso /(cm³·g⁻¹)
ZSM-5 (66)	302	242	59	0.10	0.04
ZSM-5 (252)	419	317	102	0.13	0.10
Commerial ZSM-5	442	401	41	0.16	0.05

图 2

图 2. 不同样品的NH₃-TPD谱图

Figure 2. NH₃-TPD profiles of the different samples

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图 3

图 3. 不同样品的Py-FTIR谱图

Figure 3. Py-FTIR spectra of the different samples

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表 2

表 2 不同样品NH₃-TPD和Py-FTIR分峰拟合

Table 2. Peak fitting results of NH₃-TPD and Py-FTIR for different samples

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Sample	Weak acid		Strong acid		Total peaks area	Acidity/(μmol·g⁻¹)^[a]
Sample	t/℃	peaks area	t/℃	peaks area	Total peaks area	Brønsted	Lewis
ZSM-5 (66)	234	550	346	150	1050	68.53	73.43
ZSM-5 (66)	234	550	430	350	1050	68.53	73.43
ZSM-5 (252)	243	283	348	70	533	44.77	161.07
ZSM-5 (252)	243	283	425	180	533	44.77	161.07
Commerial ZSM-5	239	1877	343	472	4149	−	−
Commerial ZSM-5	239	1877	445	1800	4149	−	−
^[a] : Brønsted, Lewis acid calculation results at 150 ℃

2.2 催化性能

分别考察了1,3,5-TIPB（动力学直径0.96 nm）和正辛烷（动力学直径0.47 nm）两种不同尺寸分子在ZSM-5分子筛上的催化裂化反应性能。图4给出了反应温度为400 ℃，合成ZSM-5分子筛与工业ZSM-5分子筛催化裂解1,3,5-TIPB的转化率及产物分布。由图4可知，工业ZSM-5沸石对1,3,5-TIPB的裂解性能优于合成的ZSM-5。随反应时间的延长，三种分子筛催化转化率均趋于下降，但ZSM-5 (66)和ZSM-5 (252)转化率下降更快。随着ZSM-5硅铝比从66增加为252，1,3,5- TIPB初始活性明显降低，证明催化剂酸量越多，有利于探针分子的催化裂化反应，从而提升了反应转化率。由于1,3,5-TIPB并非强酸控制的裂解反应，其裂解反应主要取决于孔道结构和外表面酸量。三种分子筛均存在介孔，工业ZSM-5与ZSM-5 (66)的介孔体积相近，在不受扩散控制的条件下，更多的外表面酸量有利于1,3,5-TIPB的裂解。从产物分布可知，工业ZSM-5对深度裂解产物苯和C₃具有更高的选择性。酸量最少的ZSM-5 (252)具有最高的1,3-DIPB选择性。

图 4

图 4. (a) 1,3,5-TIPB转化率随反应时间的变化，(b) 催化剂初始活性及产物选择性

Figure 4. (a): 1,3,5-TIPB conversion vs TOS, (b): initial catalyst activity and product selectivity

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正辛烷的裂解主要由强酸位点进行^[22,23]。因此，在实验中进一步用正辛烷裂解反应对分子筛外表面和微孔中强酸中心进行关联说明。如图5所示，正辛烷裂解活性和图2中的强酸量具有较好的对应关系，具有最高强酸量的工业ZSM-5分子筛具有最高的正辛烷裂解活性（初始转化率约为70%），证实了正辛烷裂解活性和强酸量的强关联性质。Jung等^[22]在MOR催化裂解正辛烷反应中发现，强酸量最高的MOR分子筛具有最高的裂解活性，与本实验中的结论一致。另外，不同于1,3,5-TIPB裂解反应，合成ZSM-5分子筛与工业ZSM-5分子筛均未表现出明显失活。由于正辛烷碳链尺寸较短，反应空间位阻较小，有利于反应物在裂解中与内外表面酸性中心的接触。ZSM-5分子筛的正弦微孔孔道可以有效避免正辛烷在裂解反应中形成易于积炭的前驱大分子，使得ZSM-5分子筛在反应中表现为稳定的正辛烷裂解转化率。

图 5

图 5. 正辛烷转化率随反应时间的变化

Figure 5. n-octane conversion with time on stream

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通过以上裂解反应可知，三种分子筛的外表面酸量及分子筛表面和微孔中强酸位点数：工业ZSM-5 > ZSM-5 (66) > ZSM-5 (252)。在此基础上，将制备得到的ZSM-5催化剂应用于1-己烯叠合反应中，催化结果如图6所示。由于1-己烯的叠合反应耦合有裂解反应，因此，1-己烯叠合反应的优化需要平衡叠合速率与裂解速率。与工业ZSM-5相比，直接合成的ZSM-5在1-己烯叠合初始活性和二聚物选择性显著提高，裂解产物选择性明显降低。这是由于1-己烯叠合反应与叠合产物裂解反应均遵循碳正离子机理^[24]。烯烃在B酸位点形成碳正离子，与另一分子烯烃反应生成更长的碳链，同时强的B酸中心易于发生多步叠合和裂解反应。由前述酸性表征结果及裂解反应可知，工业ZSM-5的外表面酸量最多而易于不同尺寸的分子深度裂解。在所研究的叠合反应条件下，工业ZSM-5分子筛依然保留了最高的裂解产物选择性，这是由于如前裂解反应研究结果所知，在介孔存在的条件下，烯烃叠合的中间产物虽然扩散能力增强，但是择形性质变弱。因此，如果分子筛外表面酸性太强，大分子中间产物易于脱氢生成芳烃，或由烯烃直接环化脱氢生成芳烃或者积炭。而ZSM-5 (252)与ZSM-5 (66)相比，外表面酸量较少，抑制了大分子反应物在外表面继续反应。Diaz-Rey研究的Beta沸石对戊烯的叠合反应中发现了叠合反应对催化裂化反应的抑制作用^[25]。而通过本文的研究，则发现与外表面关联的强B酸可能是催化裂化反应与叠合反应作用的关键位点。相比ZSM-5 (66)分子筛，在1-己烯叠合反应中，具有更多L酸的ZSM-5 (252)分子筛具有更高的叠合催化活性和二聚物选择性。

图 6

图 6. 不同分子筛的1-己烯叠合反应 (a) 转化率vs TOS, (b) TOS = 12 h时1-己烯转化率及产物选择性(250 ℃, 4.0 MPa, WHSV = 2.42 h⁻¹)

Figure 6. 1-hexene oligomerization reaction in different zeolites (a): conversion vs TOS, (b): conversion and selectivity at TOS = 12 h (250 ℃, 4.0 MPa, WHSV = 2.42 h⁻¹)

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图7为反应后ZSM-5催化剂的DTG曲线。由DTG数据可知，工业ZSM-5的最快失重速率在320和583 ℃，而直接合成法制备的ZSM-5的失重温度降低。ZSM-5 (66)的最快失重温度为309和550 ℃，ZSM-5 (252)的最快失重温度分别为308和550 ℃。ZSM-5 (252)虽具有较高的L酸量，其具有最高的1-己烯转化率，但失重温度降低明显，验证了外表面酸量降低对强B酸催化积炭的抑制作用。

图 7

图 7. 反应后催化剂的DTG曲线

Figure 7. DTG curves of the spent catalysts

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3. 结　论

通过1,3,5-TIPB，正辛烷催化裂解反应和1-己烯叠合反应考察了分子筛催化剂上催化裂解反应与叠合反应的耦合机制。以裂解反应为探针反应得出合成的多级孔ZSM-5分子筛保留了择形效应，而外表面酸量和强酸位点的降低抑制了分子筛外表面和微孔内部的催化裂化反应，提高了主反应选择性。在250 ℃，4.0 MPa时最优催化剂对1-己烯转化率达到了37.9%，二聚物的选择性高达80%。反应后催化剂的DTG结果表明，催化剂积炭种类决定于介孔孔道和外表面B酸量。

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图 FIG. 1269. FIG. 1269.

Figure FIG. 1269. FIG. 1269.

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图 1 不同分子筛的XRD谱图

Figure 1 Power XRD patterns of the different zeolites

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图 2 不同样品的NH₃-TPD谱图

Figure 2 NH₃-TPD profiles of the different samples

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图 3 不同样品的Py-FTIR谱图

Figure 3 Py-FTIR spectra of the different samples

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图 4 (a) 1,3,5-TIPB转化率随反应时间的变化，(b) 催化剂初始活性及产物选择性

Figure 4 (a): 1,3,5-TIPB conversion vs TOS, (b): initial catalyst activity and product selectivity

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图 5 正辛烷转化率随反应时间的变化

Figure 5 n-octane conversion with time on stream

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图 6 不同分子筛的1-己烯叠合反应 (a) 转化率vs TOS, (b) TOS = 12 h时1-己烯转化率及产物选择性(250 ℃, 4.0 MPa, WHSV = 2.42 h⁻¹)

Figure 6 1-hexene oligomerization reaction in different zeolites (a): conversion vs TOS, (b): conversion and selectivity at TOS = 12 h (250 ℃, 4.0 MPa, WHSV = 2.42 h⁻¹)

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图 7 反应后催化剂的DTG曲线

Figure 7 DTG curves of the spent catalysts

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表 1 不同分子筛的孔结构参数

Table 1. Pore structure parameters of the different zeolites

Sample	S_BET /(m²·g⁻¹)	S_mic /(m²·g⁻¹)	S_ext /(m²·g⁻¹)	v_mic /(cm³·g⁻¹)	v_meso /(cm³·g⁻¹)
ZSM-5 (66)	302	242	59	0.10	0.04
ZSM-5 (252)	419	317	102	0.13	0.10
Commerial ZSM-5	442	401	41	0.16	0.05

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表 2 不同样品NH₃-TPD和Py-FTIR分峰拟合

Table 2. Peak fitting results of NH₃-TPD and Py-FTIR for different samples

Sample	Weak acid		Strong acid		Total peaks area	Acidity/(μmol·g⁻¹)^[a]
Sample	t/℃	peaks area	t/℃	peaks area	Total peaks area	Brønsted	Lewis
ZSM-5 (66)	234	550	346	150	1050	68.53	73.43
ZSM-5 (66)	234	550	430	350	1050	68.53	73.43
ZSM-5 (252)	243	283	348	70	533	44.77	161.07
ZSM-5 (252)	243	283	425	180	533	44.77	161.07
Commerial ZSM-5	239	1877	343	472	4149	−	−
Commerial ZSM-5	239	1877	445	1800	4149	−	−
^[a] : Brønsted, Lewis acid calculation results at 150 ℃

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142