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• 可见光促进的缺电子烯烃双碳基化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10877~10880

  以绿色合成与清洁转化为导向, 设计羰基基团的新型活化模式, 实现含羰基化合物的高值转化是羰基合成化学的重要课题.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室苏毅进团队使用可持续的可见光能促进分子内电子转移过程, 发展出羰基基团的新型活化模式.有别于以往在外部自由基存在下只能形成化合物9的热反应, 原位生成的关键中间体4(由可见光敏的1, 2-二氢吡啶作为Donor和羰基作为Acceptor所组成的D-A Molecule)经历可见光促进的分子内电子转移过程, 可形成有机双自由基活性中间体6, 进而高效实现缺电子烯烃的双碳基化反应.该反应是一种无金属参与的温和合成技术, 用于药物分子的研发过程可避免重金属污染问题, 如对药物分子Bisacodyl和甾体类药物分子中间体16-DPA的高效后期羰基化修饰.

  三氟乙酸酐促进的铜催化中断Click反应用于合成三氟甲基1, 2, 4-三嗪酮类化合物

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10476~10480

  众所周知, 金属催化Click反应得到的大都是五元环的三氮唑产物.福州大学化学学院翁志强课题组通过铜催化中断Click反应, 第一次实现了六元环三氟甲基1, 2, 4-三嗪酮类化合物的合成.该反应是基于三氟乙酰基强吸电子性的特点, 将其引入到Click反应中间体上, 诱导该三氮唑中间体发生氮-氮键断裂而开环分解, 形成活泼的烯酮亚胺类活性中间体, 最终在三氟乙酸的作用下环化生成三氟甲基1, 2, 4-三嗪酮类化合物.该合成方法所用的催化剂及氟源廉价易得, 产物的产率普遍较高, 且合成条件温和, 对敏感官能团容忍度高.由于强吸电子三氟甲基基团的引入, 该1, 2, 4-三嗪酮类化合物在医药、农药等领域具有潜在的应用价值.

  锰(Ⅰ)催化联烯的区域和立体选择性双杂芳化:融合碳氢键活化和Smiles重排反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9939~9943

  含氮杂环化合物在药物及其它功能分子中具有广泛的应用.然而, 多环杂环化合物以及1, 2-二芳杂环化合物的合成常需要多步操作并使用复杂昂贵的试剂.中山大学药学院王洪根课题组使用廉价金属Mn(Ⅰ)催化体系, 以联烯为偶联试剂, 实现了多种类型多环杂环体系的高效构建.在含氮杂环定位基团的作用下, 锰(Ⅰ)首先催化芳杂环的C—H键活化/联烯区域和立体选择性插入反应, 随后原位生成的C—Mn键触发Smiles重排.该方法具有很广的底物适用范围, 特别是实现了七种类型定位基团的1, 4-迁移反应.此外, 所得产物在碱性条件下可以发生脱羧开环反应, 进一步转化为二芳杂环烯烃类化合物.该方法为杂环的快速构建提供了新的思路, 也为有机锰化学的进一步认识提供了基础.

  铜和铁催化吲哚的不对称分子内环丙烷化

  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7697~7700

  吲哚是天然产物中广泛存在的杂环结构, 发展构建吲哚骨架的手性多环化合物的方法一直备受关注.过渡金属催化的分子内不对称环丙烷化反应能够从简单的线性底物合成具有复杂稠环结构的手性分子.人们已经成功将过渡金属催化吲哚的非对映选择性分子内环丙烷化反应应用于多种吲哚生物碱的高效合成, 然而这类反应的对映选择性转化一直未见报道.南开大学周其林、朱守非团队使用手性螺环双噁唑啉配体与铜或铁的络合物作为催化剂, 首次实现了吲哚的不对称分子内环丙烷化反应, 获得了很高的收率(高达94%)和优异的对映选择性(高达＞99.9% ee).该环丙烷化产物中含有一个具有推拉电子结构的环丙烷, 能够发生多种转化, 合成一系列具有更为复杂环系结构的手性化合物.

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