Co/Al2O3-SiO2催化剂的F-T反应性能的研究

引用本文: 郭舒鹏, 王民, 王俊刚, 马中义, 贾丽涛, 侯博, 李德宝. Co/Al₂O₃-SiO₂催化剂的F-T反应性能的研究[J]. 燃料化学学报, 2018, 46(2): 198-203. shu

Citation: GUO Shu-peng, WANG Min, WANG Jun-gang, MA Zhong-yi, JIA Li-tao, HOU Bo, LI De-bao. Study on the F-T reaction performance of Co/Al₂O₃-SiO₂ catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(2): 198-203. shu

Co/Al₂O₃-SiO₂催化剂的F-T反应性能的研究

郭舒鹏 ^1,2, ,
王民 ^1,2, ,
王俊刚 ^1, ,
马中义 ^{1,
,} ,
贾丽涛 ^1, ,
侯博 ^1, ,
李德宝 ^{1,
,}

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049

通讯作者: 马中义, mazhgyi@sxicc.ac.cn; 李德宝, dbli@sxicc.ac.cn

基金项目:
山西省基础研究基金(201601D021044, 201701D121037)资助

摘要: 通过浸渍法制备不同含量SiO₂改性的Co/Al₂O₃催化剂, 结合N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS等表征手段, 研究SiO₂助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为及F-T合成性能的影响。结果表明, 适量的SiO₂改性后, 有效地减弱了载体与活性组分钴之间的相互作用, 显著地提高了催化剂的还原度和催化活性。但继续增加SiO₂的含量, 催化剂的还原度继续提高, 分散度同时下降32%, 与未改性之前相比, 催化剂的活性基本没有改变。

关键词:

English

Study on the F-T reaction performance of Co/Al₂O₃-SiO₂ catalyst

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: MA Zhong-yi, E-mail:mazhgyi@sxicc.ac.cn; LI De-bao, E-mail:dbli@sxicc.ac.cn

Received Date: 05 September 2017
Revised Date: 18 December 2017
Available Online: 10 February 2018
Fund Project:
The project was supported by Shanxi Basic Research Fund (201601D021044, 201701D121037)

Abstract: The γ-Al₂O₃ modified with different content of SiO₂ by impregnation method was used as supports to prepare Co/Al₂O₃ catalyst.The effects of SiO₂ additives on phase structure of the cobalt-based catalysts, reduction behavior and the influence on the F-T synthesis performance were studied by using N₂ adsorption, XRD, H₂-TPR and XPS characterization methods and activity test.The results showed that with the introduction of SiO₂, the interaction between support and cobalt was effectively weakened, thus the reducibility and catalytic activity of the catalysts were significantly improved.However, when the amount of SiO₂ continued to increase, the reduction degree of the catalyst continued to improve, but the dispersion decreased by 32% at the same time.Compared with unmodified Co/Al₂O₃ catalyst, the activity of the catalyst remained basically unchanged.

Key words:

费托合成是一种将煤炭、天然气、生物质等含碳资源经合成气转化为清洁液体燃料的有效途径之一, 对于资源的有效利用和国家的能源安全具有重要的意义^{[1, 2]}。钴基催化剂由于具有高活性、高重质烃选择性及低水煤气变换反应活性等特点受到广泛关注^[3]。钴基费托合成催化剂常用的具有工业应用价值的载体主要是Al₂O₃、SiO₂和TiO₂^[4], Al₂O₃载体因具有较好的耐磨性能和较高的机械强度而被广泛研究^[5], 但钴与Al₂O₃载体之间存在强相互作用, 易生成难还原无活性铝酸钴化合物, 使催化剂还原度显著降低、催化活性下降^[6], 而SiO₂与金属间的相互作用力最弱, 所制备的催化剂具有较高的还原度^{[4, 7]}。因此, 用SiO₂改性Al₂O₃载体可能会降低金属-载体间的相互作用进而提高催化剂的F-T反应性能。本研究以正硅酸乙酯为前驱物, 采用过量浸渍法制备了不同百分含量SiO₂改性的20%Co/Al₂O₃催化剂, 通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、透射电镜等手段对催化剂进行了表征, 并在固定床反应器上进行费托合成催化性能测试, 研究SiO₂改性对Co/Al₂O₃催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

改性载体的制备:用不同含量的正硅酸乙酯溶液浸渍γ-Al₂O₃(山东中铝集团)后, 将样品放入蒸发器中, 在真空条件下80 ℃干燥3 h, 最后马弗炉中550 ℃下焙烧6 h后即得到改性的载体, 分别记为Al₂O₃-nSiO₂, 其中, n代表SiO₂的含量。

催化剂的制备:采用过量浸渍法制备催化剂, 一定量Co(NO₃)₂ ·6H₂O溶于一定体积蒸馏水中, 分别浸渍于不同的载体, 然后将样品转入旋转蒸发器中, 在真空条件80 ℃干燥3 h, 最后马弗炉中400 ℃下焙烧6 h后得到催化剂。

1.2 催化剂的表征

催化剂样品的比表面积、孔体积和平均孔径由Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定。XRD测定在BrukerD8 X型衍射仪进行测定, 使用Cu Kα射线(波长λ =0.154 nm), 管电压为40 kV, 管电流为100 mA, 5°-80°扫描。H₂-TPR采用天津先权公司生产的TP-5080多功能自动吸附仪进行测定, 装填量为60-80目催化剂30 mg, 升温速率为10 ℃/min, 采用混合气5%H₂-95%N₂还原样品, 通过热导检测器(TCD)检测还原过程的耗氢量, 还原度以CuO为标样, 根据钴物种耗氢峰面积计算得到。XPS表征在岛津AXIS ULTRS DLD X射线光电子能谱仪上进行, 使用单色Al Kα(加速电压1486.7 eV)靶源, 真空度低于1×10^-8 Pa。采用污染碳的C 1s峰结合能值(284.6 eV)作为定标标准, 扣除荷电效应。氢气化学吸附用麦克公司的2910型吸附仪测定, 催化剂在400 ℃纯气氛下处理6 h, 在30 ℃条件下进行吸附, 根据吸附结果计算钴物种的分散度和颗粒粒径, 其中, 假设H/Co的计量比为1。TEM采用JEM-2100F型高分辨率透射电镜进行观察。

1.3 催化剂的评价

费托合成反应评价在固定床反应器中进行, 催化剂装填量为2 mL, 在400 ℃、0.5 MPa的氢气气氛中还原, 冷却至室温后切换为合成气(H₂/N₂=2), 反应压力2 MPa, 空速1000 h^-1, 缓慢升温至反应温度。系统稳24 h后清空反应器, 数据采集从清空后开始, 并开始记录时间。液相和固相产物分别采用冷阱和热阱收集。液体产物累计48 h放样一次。气体产物CO、CO₂、CH₄、N₂和H₂用碳分子筛柱和TCD检测器; 气态烃用Porapak柱和FID检测; 油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。反应中用氮气作为内标, 为保证所取数据的准确性, 氮平衡维持在100%±5%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构

图 1为新鲜催化剂的XRD谱图。由图 1可知, 所有催化剂在19.4°、31.3°、36.9°、44.7°、59.3°和65.4°均出现明显的衍射峰, 证明钴物种主要以Co₃O₄的形式存在^[8], 说明催化剂焙烧后Co₃O₄是Co的主要形态, 在45.8°的衍射峰归属于γ-Al₂O₃, 表明氧化铝载体的晶型在催化剂制备过程中没有发生变化。但是, 图 1中并没有观察到SiO₂的衍射峰存在, 可能是因为SiO₂高度分散在氧化铝的表面, 颗粒粒径过小, 无法被XRD仪器检测到^[9]。

图1 催化剂的XRD谱图 Figure1. XRD patterns of the catalysts

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2.2 催化剂的结构及物化性质

表 1为载体和催化剂的物理化学性质。由表 1可知, 随着SiO₂含量的增加, 载体和催化剂的比表面积、孔容和孔径也相应的减小, 这主要是由于SiO₂的引入进入到Al₂O₃孔道中, 造成Al₂O₃孔容和孔径减小。由谢勒公式计算的Co⁰平均颗粒粒径列于表 1中, 由表 1可以看出, 未改性的催化剂具有最小的钴颗粒粒径, 随着SiO₂的引入, 从7.1增加到10.4 nm。这主要是因为加入的SiO₂覆盖了Al₂O₃的表面, 使得催化剂中的钴物种直接和SiO₂接触, 由于两者之间相对较弱的金属-载体相互作用力, 使得Co⁰的颗粒粒径变大。采用氢气化学吸附的方法测定催化剂表面活性组分的分散度(见表 1), 由表 1可以看出, 随着SiO₂含量的增加, 催化剂的分散度逐渐下降, 当SiO₂的含量为20%时, 催化剂的分散度下降了32%。

表 1 载体和催化剂的物理化学性质 Table 1. Physico-chemical properties of the supports and the catalysts

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Sample	A_BET/(m²·g^-1)	Pore volume v/(cm³·g^-1)	Pore diameter d/nm	Co crystalline ^a d/nm	H₂-TPD^b dispersion/%	H₂-TPR^c reducibility/%
Al₂O₃	188	0.52	8.3	-	-	-
Al₂O₃-5SiO₂	181	0.49	8.3	-	-	-
Al₂O₃-10SiO₂	178	0.47	8.2	-	-	-
Al₂O₃-20SiO₂	163	0.42	8.0	-	-	-
Co/Al₂O₃	139	0.34	8.0	7.1	4.99	28.4
Co/Al₂O₃-5SiO₂	138	0.33	7.9	7.7	4.94	38.2
Co/Al₂O₃-10SiO₂	132	0.30	7.8	8.9	4.88	53.5
Co/Al₂O₃-20SiO₂	115	0.27	7.6	10.4	3.36	63.4
^a d(Co) =0.75 d(Co₃O₄); the average particle size of Co₃O₄ calculated from XRD diffraction peak at 36.8°; ^b calculated from H₂ chemisorption; ^c calculated by H₂-TPR from 373 to 673 K

2.3 催化剂的TEM表征

图 2为催化剂的TEM照片。由图 2可以看出, 催化剂外部表面的黑点代表高浓度的Co₃O₄及其与载体形成的化合物, 灰色区域代表氧化铝或改性氧化铝载体。对比改性前后的照片可以发现, 改性后催化剂的分散度确实下降很多, 这与H₂-TPD结果一致。

图2 催化剂和载体的TEM照片 Figure2. TEM images of the catalysts

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2.4 催化剂的还原性能

催化剂的H₂-TPR谱图见图 3。

图3 催化剂的H₂-TPR谱图 Figure3. H₂-TPR profiles of the catalysts

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通常认为, 在H₂气氛中, Co₃O₄还原为金属态Co分两步进行, 第一步在温度为200-300 ℃, Co₃O₄还原为CoO, 第二步在温度为250-500 ℃, CoO进一步还原为金属Co; 而在427-677 ℃出现的还原峰对应于催化剂中钴与载体不同相互作用程度的表面钴物种的还原, 在727 ℃之后出现的还原峰对应为铝酸钴尖晶石类化合物物种的还原^[10]。由图 3可知, 未改性的Co/Al₂O₃催化剂在400 ℃之前只有一个还原峰, 应该是两步还原发生重叠导致; 这是由于Al₂O₃与Co₃O₄的作用力较强, 致使Co₃O₄第一步还原较难发生而向高温方向偏移, 从而与CoO的第二步还原发生重叠, 这与Kogelbauer等^[11]研究的结论相一致。对于SiO₂改性的催化剂, 由于改性载体表面存在SiO₂, 减弱了载体和Co₃O₄之间的相互作用力, 促进Co₃O₄第一步还原向低温方向偏移, 因而能呈现两个还原峰。另外, 由H₂-TPR谱图还可以看到, 对于SiO₂修饰的催化剂, 其高温还原峰的还原温度向低温方向偏移, 说明催化剂变的容易还原, 这也证明SiO₂的加入降低了Co与载体之间的相互作用, 有利于催化剂的还原。

催化剂还原度的数据见表 1, 由表 1可以看出, SiO₂改性催化剂的还原度显著提高, 且还原度随SiO₂含量的增加而增加。

2.5 催化剂的XPS表征

图 4是催化剂Co 2p的XPS分峰谱图。

图4 催化剂的Co 2p XPS谱图 Figure4. XPS spectra of Co 2p of the catalysts

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催化剂中的Co 2p_3/2的结合能值是Co₃O₄相中的Co 2p_3/2和表面钴铝化合物中Co 2p_3/2共同贡献的结果^[12]。780 eV左右的峰归属于Co₃O₄中Co 2p_3/2, 782 eV左右的峰与CoAl₂O₄的峰位相近, 但是由于缺少卫星峰的存在, 所以将其归属于钴的表面化合物^[13]。形成这种化合物的作用力弱于形成钴铝尖晶石化合物的相互作用力, 其还原峰的温度也比尖晶石的还原温度低, 这与H₂-TPR的结果是一致的。

由于所有的XPS谱图是在同一条件下拟合的, 所以不同峰的强度比值可以代表不同钴物种的相关含量。表 2为催化剂的表面组成。由表 2可知, 随着SiO₂的添加, 钴表面物种与Co₃O₄的比值在减小, 这表明二氧化硅的添加阻碍了钴表面物种的形成, 提高了催化剂的还原度。

表 2 催化剂的表面组成 Table 2. Surface composition of the catalysts

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Sample	Co 2p_3/2 E_B/eV		I_CSS/I_Co₃O₄	Surface atom ratio^b
Sample	Co₃O₄	CSS^a	I_CSS/I_Co₃O₄	I_Si/I_Al
Co/Al₂O₃	779.275	782.566	0.785	-
Co/Al₂O₃-5SiO₂	779.782	782.051	0.640	0.120
Co/Al₂O₃-10SiO₂	779.795	782.076	0.599	0.224
Co/Al₂O₃-20SiO₂	779.834	782.058	0.737	0.319
^a:cobalt surface species; ^b:obtained by XPS measurement

表 2同时列出了催化剂表面Si/Al原子数比, 可以看到, 随着SiO₂含量的增加, 表面Si/Al原子比从0.120增加到0.319, 这表明催化剂表面富集了更多的SiO₂, 证明更多的Al₂O₃被SiO₂覆盖。

综上所述, 随着SiO₂的加入, Al₂O₃载体表面覆盖了部分SiO₂, 由于表面SiO₂的存在, 降低了钴物种与Al₂O₃的相互作用, 抑制难还原化合物的生成, 从而提高催化剂的还原度。

2.6 催化剂的费托反应性能

催化剂的费托反应性能见表 3, 由表 3可知, 所有催化剂的活性随反应温度升高而增加。由文献报道可知, 钴基催化剂的催化活性与表面钴金属的数量成正比, 而表面钴的最终浓度取决于其分散度和还原度^{[14, 15]}。

表 3 催化剂的反应性能 Table 3. Catalytic performance of the catalysts for F-T

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Catalyst	Temperature t/℃	CO conversion x/%	Hydrocarbon selectivity s/%
Catalyst	Temperature t/℃	CO conversion x/%	CH₄	C_2-4	C₅₊
Co/Al₂O₃	210	23.77	14.99	5.54	79.47
	220	45.60	14.00	6.60	79.40
Co/Al₂O₃-5SiO₂	210	24.63	10.33	4.53	85.13
	220	48.01	12.88	6.75	80.37
Co/Al₂O₃-10SiO₂	210	38.12	10.66	5.44	83.89
	220	62.05	11.49	8.73	79.79
Co/Al₂O₃-20SiO₂	210	21.03	11.49	5.84	82.67
	220	44.08	14.71	8.21	77.08
reaction conditions:2 MPa, GHSV=1000 h^-1, H₂/CO(volume ratio)=2

由表 3可知, 对于Co/Al₂O₃催化剂, 在相同的温度下, CO转化率较低, 这是因为钴颗粒粒径最小, 载体与活性组分间的强相互作用使催化剂还原度较低导致活性降低。对于SiO₂改性的催化剂, 虽然分散度略有降低(见表 1), 但催化剂的还原度提高, CO转化率有了一定程度的提高。但是当SiO₂的含量增加到20%时, 催化剂还原度继续增加, 分散度同时下降较多, 导致CO的转化率基本没有改变。

SiO₂改性对钴基催化剂费托反应产物选择性的影响并不显著, 与未改性之前相比, 改性催化剂的CH₄选择性有所降低, C₅₊选择性有所提高, 通常认为, 在F-T反应中载体表面的化学性质、金属钴的颗粒粒径以及金属钴的还原度是影响产物中CH₄选择性的最主要因素^[16]。一方面, 改性催化剂的颗粒粒径比未改性之前大, 小颗粒钴的氧化和碳化比大颗粒容易, 氧化钴倾向于形成甲烷和轻质烃, 同时大颗粒表面链增长发生的几率增大, 促进对C₅₊烃类的选择性^[17]。另一方面, 催化剂的还原度较低, 未还原的钴会催化一些副反应或者二次反应, 导致较高的CH4选择性^[18], 而改性催化剂的还原度较大, 所CH₄的选择性降低。而改性催化剂的还原度较大, 所以CH₄的选择性降低。

3 结论

以正硅酸乙酯为硅源, 对Al₂O₃进行改性, 改性后的Al₂O₃载体表面SiO₂的存在有效减少了金属Co与载体的接触, 减弱了活性组分与载体间相互作用力, 从而显著提高了催化剂的还原度及催化活性。随SiO₂含量的增加, 催化剂的还原度及催化活性先提高, 当SiO₂含量达到20%左右后, 还原度继续提高, 但催化剂的分散度下降较多, 所以当SiO₂的含量为10%时, 催化剂具有最佳的钴的还原度和分散度的匹配值, 此时催化剂具有最优的性能。载体改性后, 催化剂钴颗粒粒径有所增大, 导致催化剂产物的CH₄选择性略有降低, 而C₅₊选择性有所提高。

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图 1 催化剂的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of the catalysts

a:Co/Al₂O₃-20SiO₂; b:Co/Al₂O₃-10SiO₂;
c:Co/Al₂O₃-5SiO₂; d:Co/Al₂O₃

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图 2 催化剂和载体的TEM照片

Figure 2 TEM images of the catalysts

(a):Co/Al₂O₃; (b):Co/Al₂O₃-20SiO₂

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图 3 催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 3 H₂-TPR profiles of the catalysts

a:Co/Al₂O₃-20SiO₂; b:Co/Al₂O₃-10SiO₂;
c:Co/Al₂O₃-5SiO₂; d:Co/Al₂O₃

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图 4 催化剂的Co 2p XPS谱图

Figure 4 XPS spectra of Co 2p of the catalysts

a:Co/Al₂O₃-20SiO₂; b:Co/Al₂O₃-10SiO₂;
c:Co/Al₂O₃-5SiO₂; d:Co/Al₂O₃

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表 1 载体和催化剂的物理化学性质

Table 1. Physico-chemical properties of the supports and the catalysts

Sample	A_BET/(m²·g^-1)	Pore volume v/(cm³·g^-1)	Pore diameter d/nm	Co crystalline ^a d/nm	H₂-TPD^b dispersion/%	H₂-TPR^c reducibility/%
Al₂O₃	188	0.52	8.3	-	-	-
Al₂O₃-5SiO₂	181	0.49	8.3	-	-	-
Al₂O₃-10SiO₂	178	0.47	8.2	-	-	-
Al₂O₃-20SiO₂	163	0.42	8.0	-	-	-
Co/Al₂O₃	139	0.34	8.0	7.1	4.99	28.4
Co/Al₂O₃-5SiO₂	138	0.33	7.9	7.7	4.94	38.2
Co/Al₂O₃-10SiO₂	132	0.30	7.8	8.9	4.88	53.5
Co/Al₂O₃-20SiO₂	115	0.27	7.6	10.4	3.36	63.4
^a d(Co) =0.75 d(Co₃O₄); the average particle size of Co₃O₄ calculated from XRD diffraction peak at 36.8°; ^b calculated from H₂ chemisorption; ^c calculated by H₂-TPR from 373 to 673 K

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表 2 催化剂的表面组成

Table 2. Surface composition of the catalysts

Sample	Co 2p_3/2 E_B/eV		I_CSS/I_Co₃O₄	Surface atom ratio^b
Sample	Co₃O₄	CSS^a	I_CSS/I_Co₃O₄	I_Si/I_Al
Co/Al₂O₃	779.275	782.566	0.785	-
Co/Al₂O₃-5SiO₂	779.782	782.051	0.640	0.120
Co/Al₂O₃-10SiO₂	779.795	782.076	0.599	0.224
Co/Al₂O₃-20SiO₂	779.834	782.058	0.737	0.319
^a:cobalt surface species; ^b:obtained by XPS measurement

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表 3 催化剂的反应性能

Table 3. Catalytic performance of the catalysts for F-T

Catalyst	Temperature t/℃	CO conversion x/%	Hydrocarbon selectivity s/%
Catalyst	Temperature t/℃	CO conversion x/%	CH₄	C_2-4	C₅₊
Co/Al₂O₃	210	23.77	14.99	5.54	79.47
	220	45.60	14.00	6.60	79.40
Co/Al₂O₃-5SiO₂	210	24.63	10.33	4.53	85.13
	220	48.01	12.88	6.75	80.37
Co/Al₂O₃-10SiO₂	210	38.12	10.66	5.44	83.89
	220	62.05	11.49	8.73	79.79
Co/Al₂O₃-20SiO₂	210	21.03	11.49	5.84	82.67
	220	44.08	14.71	8.21	77.08
reaction conditions:2 MPa, GHSV=1000 h^-1, H₂/CO(volume ratio)=2

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142