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载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响

张焕玲 ,  王国玮 ,  山红红 ,  李春义

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引用本文: 张焕玲, 王国玮, 山红红, 李春义. 载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2017, 45(12): 1529-1536. shu
Citation:  ZHANG Huan-ling, WANG Guo-wei, SHAN Hong-hong, LI Chun-yi. Propane dehydrogenation over NiSn-based catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1529-1536. shu

载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响

  • 中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580

    • 通讯作者: 王国玮, wangguowei@upc.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21606257，U1362201）资助

摘要: 研究了载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响，主要对比考察了以SiO2、MgO、Al2O3、MgAl2O4为载体的NiSn催化剂的丙烷脱氢性能。采用X射线衍射技术（XRD）、氮气吸附-脱附技术、氨气程序升温脱附技术（NH3-TPD）以及氢气程序升温还原技术（H2-TPR）对催化剂样品进行表征。结果表明，SiO2因具有较大的比表面积、大孔径、酸性较弱等特点，以其为载体制备所得催化剂中Ni2.67Sn2组分含量高，催化剂性能较高。

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  • 近年来，低碳烷烃脱氢制烯烃工艺备受关注，其中，丙烷脱氢制丙烯技术，一方面，可以实现过剩丙烷的高附加值利用；另一方面，可以满足丙烯下游衍生物生产的需求，已成为当前的研究热点[1-9]。就目前而言，UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、Krupp Uhde公司的STAR工艺、林德公司的Linde工艺、Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺是相对较成熟的丙烷脱氢制丙烯工艺，并已实现工业化[6, 10-13]。

    丙烷脱氢的催化剂体系主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂。这两大体系的催化剂在丙烷脱氢方面都具有较高的活性和选择性，但又存在着各自的缺陷。Cr是重金属，存在污染环境的问题[14-16]。Pt催化剂采用贵金属Pt，成本高，并且存在易失活、再生频繁的问题[17, 18]。因此，新型低价环保烷烃脱氢催化剂的研发势在必行。与工业应用的两种催化剂相比，镍基催化剂成本低廉，不存在显著的环境污染问题，在低碳烷烃转化过程应用广泛[19-21]。然而，前期研究表明，单独的镍基催化剂脱氢性能并不好，氢解活性极高。但硫引入后，可以显著抑制其氢解活性，提高脱氢性能。但由于反应过程中存在硫物种流失的问题，需要引入硫化介质以维持其脱氢活性，这就对装置的耐腐蚀性提出了更高的要求，增加了装置投资成本，此外，反应产物中不可避免会含有硫化物，故后续产品的分离也更加复杂[22, 23]。借鉴Sn引入Pt基催化剂可以有效抑制氢解活性，作者在镍基催化剂中引入Sn，研究发现，Sn的引入显著减小了Ni颗粒的粒径，进而抑制氢解反应的发生。同时Sn加入后降低了烯烃在Ni催化剂上的吸附能力，抑制了副反应的发生[24]。本研究通过制备不同载体的NiSn催化剂进行脱氢性能评价，考察了载体对NiSn催化剂脱氢效果的影响。

    1   实验部分

    1.1   催化剂的制备

    催化剂均采用共浸渍法制备。按Ni负载量为5%(质量分数)、Ni/Sn原子比为1：1称取Ni(NO3)2·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和SnCl2·2H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，溶于无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)中形成浸渍液，分别浸渍于颗粒均为80-180目的MgO、Al2O3、SiO2、MgAl2O4载体上，将浸渍好的催化剂在110 ℃的空气氛围中烘干后，再经600 ℃的条件下焙烧2 h，制得不同载体的NiSn催化剂，记为5NiSn/X，X分别为MgO、Al2O3、SiO2、MgAl2O4。

    1.2   催化剂的表征

    催化剂物相和晶相结构由丹东浩元仪器有限公司的DX-2700BH系列衍射仪测得。光源采用Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，5°-75°扫描。N2吸附-脱附等温线是采用Quanta公司Quadrasorb SI物理吸附仪在液氮温度下测定，由BET方程计算比表面积，由BJH等效圆柱模型计算孔容和孔径。样品进行分析前应先在300 ℃、1.0×10-3 kPa的条件下进行预处理，预处理的时间为5 h。NH3-TPD实验使用的是天津先权公司生产的TP-5079全自动多用吸附仪，样品经600 ℃在He气氛下处理0.5 h，脱除催化剂中的水分和杂质，然后降温至100 ℃，通入纯NH3约0.5 h达到吸附饱和，然后继续用He吹扫样品，脱除物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min的升温速率升到600 ℃进行脱附。H2-TPR的测定同样使用的是天津先权公司生产的TP-5079全自动多用吸附仪，样品先在200 ℃的He气氛下进行处理0.5 h，然后降温至80 ℃，通入H2，稳定基线约1 h，然后以10 ℃/min的升温速率进行程序升温还原，最终还原温度为800 ℃。热导池响应耗氢信号得H2-TPR谱图。

    1.3   催化剂的评价

    丙烷脱氢实验是在微型固定床反应器上进行的，反应温度为600 ℃，催化剂装填量为4 g(80-180目)。反应前，催化剂样品应先在H2(30 mL/min)气氛下进行还原，还原条件为600 ℃、1 h。之后，通入丙烷气(5 mL/min，组成(质量分数)为99.87%丙烷和0.13%乙烷)进行催化剂的丙烷脱氢活性评价。产物采用Bruker 450气相色谱进行分析，其中，烃类组成由FID检测器测定，H2和CO、CO2的含量分别由两个TCD检测器测定。本研究所涉及到的转化率是指丙烷的转化率，计算方法见公式(1)。

    丙烷转化率：

    产物的选择性指产物的净生成量对转化的丙烷的质量分率，以目标产物丙烯的选择性和收率为例，计算过程见公式(2)和公式(3)。

    丙烯选择性：

    丙烯产物的收率：

    公式中涉及的数据均为质量分数，in指原料，out指产物。

    2   结果与讨论

    2.1   催化剂的物相分析

    经预还原处理后不同载体的NiSn催化剂的XRD谱图见图 1。由图 1可知，引入Sn后，NiSn催化剂经氢气还原形成了Ni2.67Sn2合金[24]。以SiO2为载体的5NiSn催化剂上Ni2.67Sn2衍射峰的峰形和峰强度较其他三种催化剂的好，说明以SiO2为NiSn催化剂的载体时，更易形成Ni2.67Sn2合金。同时，结果显示，以MgO为载体时，出现了SnO和Ni3Sn2衍射峰，这与NiSn/MgO催化剂还原不彻底有关。而以Al2O3和以MgAl2O4为载体的催化剂的Ni2.67Sn2的衍射峰相似。根据图 1，应用Schereer公式对催化剂上NiSn合金晶粒粒径进行估算，结果见表 1。

    图1 不同载体的NiSn催化剂的XRD谱图 Figure1. XRD patterns of NiSn catalysts with different supports
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    表 1  不同载体NiSn催化剂的结构性质 Table 1.  Textural properties of NiSn catalysts with different supports
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    Sample ABET/(m2·g-1) vpore/(mL·g-1) dpore/nm dc/nm
    5NiSn/SiO2 253 0.98 11.4 48.8
    5NiSn/Al2O3 138 0.21 3.6 46.2
    5NiSn/MgAl2O4 91 0.21 6.2 38.0
    5NiSn/MgO 25 0.19 25.2 44.4
    ABET: BET specific area; vpore: pore volume; dpore: average pore diameter; dc: crystallite size determined by scherrer’s equation

    2.2   催化剂的N2吸附-脱附表征

    为了研究催化剂的结构性质本实验对5NiSn/SiO2、5NiSn/Al2O3、5NiSn/MgAl2O4和5NiSn/MgO四种催化剂进行了N2吸附-脱附表征，采用BET及BJH方法对比表面积、孔体积及平均孔径进行了计算，结果见表 1。

    由表 1可知，四种催化剂比表面积由大到小的排列顺序为5NiSn/SiO2＞5NiSn/Al2O3＞5NiSn/MgAl2O4＞5NiSn/MgO。反应过程中催化剂存在积炭失活问题，5NiSn/SiO2催化剂的孔容较大，容碳能力高，对减缓催化剂失活速率有利。孔径主要影响反应物和产物的扩散传质，大孔径可降低反应物和产物的扩散阻力，减少丙烯二次反应的发生[25]。图 2为不同载体NiSn催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 2可知，四种催化剂的低温氮气吸附-脱附等温线均为Ⅳ型(IUPAC分类)。5NiSn/SiO2催化剂的吸附等温线在相对压力为0.2-0.6时与横轴几乎平行，在相对压力为0.7-0.9时与横轴几乎垂直，属于典型的H1滞后环，并且由图 2(b)可以发现，其孔径主要分布在8-12 nm，说明样品具有均一的柱状介孔孔道并且具有较窄的孔道分布；5NiSn/Al2O3催化剂具有H4滞后环，结合孔道分布发现其主要由微介复合的狭缝孔结构组成；5NiSn/MgAl2O4催化剂具有典型的H2滞后环，其是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料；5NiSn/MgO催化剂具有H3滞后环，这种滞后环通常由片状粒子堆积而形成不规则的狭缝状的孔组成且孔径分布范围较广[26-31]。

    图2 不同载体NiSn催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布 Figure2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of NiSn catalyst with different supports
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    2.3   H2-TPR分析

    四种不同载体的催化剂上NiSn合金的状态和颗粒粒径如XRD结果所示，其不同之处可能是由于金属组分或者金属氧化物与载体间的相互作用不同。

    四种不同载体催化剂的H2-TPR的结果见图 3(采用Gaussian方程进行拟合)。由图 3可知，以SiO2为载体的催化剂可以观察到四个还原峰，两个低温峰(412和448 ℃)分别代表的是与载体有弱相互作用和强相互作用的NiO的还原[20, 24, 32]；在449和541 ℃的氢吸收峰对应着锡氧化物的还原(Sn4+→Sn2+和Sn2+→Sn0)[33, 34]，虽然锡氧化物较NiO更难还原，但是由于协同作用的存在，SnO2的还原温度明显降低，其还原峰与NiO的还原峰有较大重叠，说明镍氧化物和锡氧化物可以在相同温度下还原，利于避免镍物种在高温下烧结，利于NiSnx合金的生成。5NiSn/Al2O3在360-800 ℃出现了两个还原峰，其中，473 ℃处还原峰归属于与载体之间有强相互作用的锡氧化物的还原[35]，554 ℃对应的是与载体有强相互作用力的NiO物种还原，先前文献中已有报道，其认为NiAl2O4尖晶石是产生这种强相互作用的原因之一[36, 37]。对于Sn/MgAl2O4催化剂，在600 ℃以下存在还原峰[38]，对于Ni/MgAl2O4催化剂，在600 ℃几乎不存在还原峰[23, 39, 40]，而5NiSn/MgAl2O4催化剂，在478 ℃处存在还原峰且由XRD谱图得知存在Ni2.67Sn2，则推断该还原峰既存在镍氧化物的还原也存在锡氧化物的还原。5NiSn/MgO催化剂在450-700 ℃的还原峰为外层NiO的还原，这与MgO为载体的催化剂的比表面积较小有关[41]。

    图3 不同载体的NiSn催化剂的H2-TPR谱图 Figure3. H2-TPR profiles of NiSn catalyst with different supports
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    结合H2-TPR的结果，可以对以上四种不同载体上催化剂的NiSn负载量相同，但Ni2.67Sn2活性组分含量存在差异的现象做出解释，催化剂经过焙烧后，镍和锡主要以金属氧化物的形式存在，而其与载体间存在的作用强度不同，或存在弱相互作用，或存在强相互作用，或者与载体作用形成新化合物，导致在氢气预还原过程中形成零价态金属单质的峰温和峰面积不同，进而影响NiSn合金的生成。Kumar等[42]认为，镍氧化物和锡氧化物的还原与载体金属的电负性有关，载体金属电负性弱，载体上金属氧化物间键能弱，晶格氧的协调电子能力增加遂与Ni和Sn间作用力加强，导致载体与活性组分间的相互作用加强，进而表现为镍氧化物和锡氧化物还原温度升高，图 3中载体中金属电负性规律与还原温度相对应。

    2.4   NH3-TPD分析

    催化剂的酸碱性影响反应类型，进而影响丙烯选择性，实验采用NH3-TPD分析法对四种载体催化剂的酸量及酸强度进行了表征，具体见图 4。

    图4 不同载体的NiSn催化剂的NH3-TPD谱图 Figure4. NH3-TPD profiles of NiSn catalysts with different carriers
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    由图 4可知，四种载体的催化剂在160-210 ℃存在较宽的脱附峰，在220-400 ℃存在一个肩峰，SiO2、Al2O3、MgAl2O4、MgO的最高脱附峰对应的温度(tM)分别为187、175、184、176 ℃。利用Gaussian方程对NH3-TPD脱附曲线进行拟合，结果见表 2。

    表 2  不同载体NiSn催化剂的酸量分布 Table 2.  The amount of acid on NiSn catalysts with different supports
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    Catalyst tM/℃ Total acid content/(mmol·g-1 cat)* Peak fraction/%
    Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ
    5NiSn/SiO2 187 245 358 0.30 34.1 52.7 13.2
    5NiSn/Al2O3 175 231 328 0.50 21.7 31.8 46.5
    5NiSn/MgAl2O4 184 243 334 0.31 22.8 50.9 26.3
    5NiSn/MgO 176 262 365 0.08 45.2 32.8 22.0
    *: the amount of acid is calculated as the amount of ammonia adsorbed per gram of catalyst
    tM: the temperature of the highest desorption peak

    由表 2可知，催化剂的总酸量排布顺序为5NiSn/Al2O3＞5NiSn/MgAl2O4＞5NiSn/SiO2＞5NiSn/MgO。MgO是碱土金属，其酸量较少；Al2O3和MgAl2O4相比，MgAl2O4中引入的碱土金属Mg中和了部分酸量，使得以MgAl2O4为载体的催化剂酸量下降；以MgAl2O4和SiO2为载体的催化剂总酸量接近。同时发现，5NiSn/Al2O3催化剂酸性较强，以中强酸和强酸为主；5NiSn/MgAl2O4和5NiSn/SiO2催化剂强酸较少，且5NiSn/SiO2催化剂的弱酸比例较5NiSn/MgAl2O4催化剂高；5NiSn/MgO催化剂中同样以弱酸和中强酸为主。

    2.5   不同载体的催化剂脱氢活性评价

    四种不同载体的NiSn催化剂的丙烷脱氢性能测试均在固定床微型反应器中进行，反应温度为600 ℃，催化剂装填量为4 g，进料量为5 mL/min，反应前先用H2(30 mL/min)预还原1 h。图 5为不同载体对丙烷脱氢转化率的影响。

    图5 不同载体对丙烷脱氢转化率的影响 Figure5. Conversion of propane on the NiSn catalysts with different supports
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    由图 5可知，以上四种催化剂均可催化脱氢反应，其中，5NiSn/SiO2催化剂的催化活性最佳，在反应时间内，丙烷转化率均超过22%(质量分数)，而其他三种载体负载的NiSn催化剂的丙烷转化率较低。图 5中的丙烷转化率高低与表 1中催化剂的比表面积的大小相对应，如图 6所示，对于NiSn/SiO2、5NiSn/Al2O3、5NiSn/MgAl2O4、5NiSn/MgO四种催化剂而言，丙烷转化率变化趋势与比表面积变化趋势相同，说明载体的比表面积会对催化剂的活性产生相应的影响，一方面，载体比表面积影响活性物种前驱物在载体上的分散状态，进而影响载体与活性组分间的相互作用，导致在氢气预还原过程中生成的NiSn合金存在差异，对脱氢活性产生影响；另一方面，可能影响反应物和产物在催化剂上的吸脱附行为导致脱氢活性不同。再者，锡物种的存在，利于避免金属镍在高温下发生迁移和聚集[36]，从而保证催化剂在评价过程中存在较好的稳定性。

    图6 不同载体的NiSn催化剂丙烷转化率和比表面积的关系 Figure6. Relationship between conversion and specific surface area of NiSn catalysts with different supports
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    图 7为不同载体对丙烯选择性的影响。由图 7可知，四种载体的丙烯选择性顺序为5NiSn/SiO2＞5NiSn/Al2O3＞5NiSn/MgAl2O4＞5NiSn/MgO，结合NH3-TPD结果，分析结果与文献中[34]结果并不完全一致，说明选择性是多种因素共同影响的结果，酸性只是其中一种影响因素。

    图7 不同载体对丙烯选择性的影响 Figure7. Selectivity to propene on NiSn catalysts with different supports
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    在NH3-TPD结果中，5NiSn/SiO2和5NiSn/MgAl2O4的弱酸酸量相差无几，但是在催化剂活性和丙烯选择性方面结果相差较大，说明其脱氢性能还受其他因素影响，比较两者的结构性质发现，前者的比表面积、孔径、孔容较后者大，同时，前者属于典型的H1滞后环，具有均一的柱状介孔孔道，而5NiSn/MgAl2O4催化剂具有H2滞后环，其孔道为孔“颈”相对较窄的墨水瓶形，从反应产物和产物的扩散方面考虑，前者较后者更利于避免二次反应。同样，张一卫等[9]研究Na对PtSn/ZSM-5催化丙烷脱氢反应性能的影响时发现，催化剂表面存在适量的酸性位对反应有利，以MgO为载体的催化剂上酸量不足，脱氢活性欠佳。

    3   结论

    实验主要考查了5NiSn/SiO2、5NiSn/Al2O3、5NiSn/MgAl2O4和5NiSn/MgO四种催化剂的丙烷脱氢性能，同时对不同载体催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR等一系列表征，研究发现，载体对催化剂活性和选择性均存在较大影响。载体的结构性质通过影响活性组分在载体上的分散程度及反应物和产物的吸附-脱附来影响催化剂的活性；载体与活性物之间的相互作用不同会造成氢气预还原产生NiSn合金的状态和量的差异，进而影响脱氢性能；同时，载体的酸碱性会影响反应的类型，过酸过碱都会对催化剂的活性和选择性造成不利影响。

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  • 图 1  不同载体的NiSn催化剂的XRD谱图

    Figure 1  XRD patterns of NiSn catalysts with different supports

    ★: Ni2.67Sn2; ◆: carriers; ↑: SnO; ↓: Ni3Sn2

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    图 2  不同载体NiSn催化剂的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布

    Figure 2  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of NiSn catalyst with different supports

    ■: 5NiSn/SiO2; ●: 5NiSn/Al2O3; ▲: 5NiSn/MgAl2O4; ▼: 5NiSn/MgO

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    图 3  不同载体的NiSn催化剂的H2-TPR谱图

    Figure 3  H2-TPR profiles of NiSn catalyst with different supports

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    图 4  不同载体的NiSn催化剂的NH3-TPD谱图

    Figure 4  NH3-TPD profiles of NiSn catalysts with different carriers

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    图 5  不同载体对丙烷脱氢转化率的影响

    Figure 5  Conversion of propane on the NiSn catalysts with different supports

    reaction conditions: t=600 ℃, p=1.01×105 Pa, Fpropane=5 mL/min

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    图 6  不同载体的NiSn催化剂丙烷转化率和比表面积的关系

    Figure 6  Relationship between conversion and specific surface area of NiSn catalysts with different supports

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    图 7  不同载体对丙烯选择性的影响

    Figure 7  Selectivity to propene on NiSn catalysts with different supports

    reaction conditions: t=600 ℃, p=1.01×105 Pa, Fpropane=5 mL/min

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    表 1  不同载体NiSn催化剂的结构性质

    Table 1.  Textural properties of NiSn catalysts with different supports

    Sample ABET/(m2·g-1) vpore/(mL·g-1) dpore/nm dc/nm
    5NiSn/SiO2 253 0.98 11.4 48.8
    5NiSn/Al2O3 138 0.21 3.6 46.2
    5NiSn/MgAl2O4 91 0.21 6.2 38.0
    5NiSn/MgO 25 0.19 25.2 44.4
    ABET: BET specific area; vpore: pore volume; dpore: average pore diameter; dc: crystallite size determined by scherrer’s equation
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    表 2  不同载体NiSn催化剂的酸量分布

    Table 2.  The amount of acid on NiSn catalysts with different supports

    Catalyst tM/℃ Total acid content/(mmol·g-1 cat)* Peak fraction/%
    Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ
    5NiSn/SiO2 187 245 358 0.30 34.1 52.7 13.2
    5NiSn/Al2O3 175 231 328 0.50 21.7 31.8 46.5
    5NiSn/MgAl2O4 184 243 334 0.31 22.8 50.9 26.3
    5NiSn/MgO 176 262 365 0.08 45.2 32.8 22.0
    *: the amount of acid is calculated as the amount of ammonia adsorbed per gram of catalyst
    tM: the temperature of the highest desorption peak
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  • 发布日期:  2017-12-10
  • 收稿日期:  2017-07-07
  • 修回日期:  2017-09-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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