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• 新型洁净能源能够解决环境污染、能源短缺等问题。氢气作为清洁高效、可持续“零碳”能源被广泛研究^[1]，而水煤气变换反应(WGSR)是一个重要的制氢手段，其反应为H₂O(g)+CO(g)=CO₂(g)+H₂(g)。此反应在合成氨工业、汽车尾气净化和燃料电池等方面得到广泛应用^{[2, 3]}。在WGSR的实验研究中纳米Au属于新一类催化剂^[4-8]，于强强等^[9]研究了Au/CeO₂-Al₂O₃催化剂对WGSR催化作用，发现活性组分为纳米Au。Castano等^[10]进行了Pt基、Au基催化剂催化WGSR的对比，在180 ℃下Au基催化剂比Pt基催化剂具有更好的催化活性。黄均^[11]研究了纳米Au催化CO低温氧化反应，发现非负载型多孔纳米Au表现出较高活性。理论方面，已有文献显示WGSR在Cu团簇、Cu-Au(100)面以及Au(111)面上的反应机理^[12-15]，而纳米Au团簇对WGSR的理论研究报道极少。团簇具有体积小、空间自由度大等结构优点^[16-18]，邓小辉^[19]利用Gaussian 03软件对Au_n(n=2-10)团簇的几何构型进行研究，发现其基态构型均为二维且Au₁₀团簇稳定性最好。Wang等^[20]结合了遗传算法和密度泛函理论对Au_n(n=2-20)团簇进行了研究，发现四种泛函计算均得到Au₁₀团簇的平面二维结构最稳定，而Au₂₀团簇的四面体构型在所有算法中均为最稳定构型。结合本课题组前期研究^{[3, 16, 21]}及文献显示^[22-24]，Au₁₃团簇是最小的稳定闭壳模型，而WGSR主要通过氧化还原机理和羧基机理进行反应。基于此，本研究选取具有一定代表性的三类不同构型的Au₁₀、Au₁₃、Au₂₀团簇，利用DFT研究其催化WGSR的过程，并探究氧化还原机理和羧基机理，以期可以为人们设计更加高效和合理的催化剂提供一些理论依据。

  1   计算方法和模型

  本研究采用Materials Studio 5.5软件包中的Dmol³程序包进行计算，团簇中的电子是以非自旋限制广义梯度积分和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函相结合(GGA-PBE)的方法进行交换关联。利用有效核势赝势(ECP)代替团簇中原子的内层电子，Brillouinzone积分的k点选Monkhorst-Pack自动生成法，而价电子波函数是以双数值基加轨道极化函数(DNP)展开，网格参数设为Medium，优化收敛精度为内定值。以此对各基元反应中的反应物和产物进行结构优化，选出最佳构型利用线性同步变换(LST)和二次协同变换(QST)相结合的方法进行过渡态(TS)搜索^[16]，同时利用振动频率分析得到过渡态只有一个虚频。通过计算得到CO自由分子优化后的键长为0.114 nm，基本符合文献^[25]报道的实验值0.113 nm；水分子优化后的键角为103.5°，也近似于实验值104.5°，这说明本计算方法和参数设置是合理的。Au₁₀团簇的吸附位有Top位、Hollow位、Bridge位，根据原子配位数不同，Top位可分为三配位吸附位(Top3pw)、四配位吸附位(Top4pw)、六配位吸附位(Top6pw)。Au₁₃团簇的实心笼状结构中表面原子配位数相同，具有三个吸附位点即Top位、Hollow位、Bridge位。Au₂₀团簇是正四面体结构，具有Top位(三配位)、Hollow位、Bridge位、Edge位(六配位)和Surface位(九配位)五个吸附位点。

  通过三类团簇的结构优化计算得到如图 1所示的几何构型和吸附位，本研究将根据这些吸附位点研究各物质在三类团簇上的吸附行为，选取最佳吸附构型进行基元反应的计算，从而探究WGSR的反应机理。

  图1 三类团簇的几何构型示意图 Figure1. Geometric configuration of three Au_n clusters

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  2   结果与讨论

  2.1   三类团簇性质分析

  2.1.1   稳定性

  催化剂的稳定性能够反映出其对环境因素的耐受能力，同时也能体现出催化剂寿命的长短。三类Au团簇的结构不同，稳定性也不同。结合能是判断团簇稳定性的一个重要参数，本研究将结合能定义为E_b(Au_n)=-[E(Au_n)-nE(Au)]/n，式中，E(Au_n)表示Au_n团簇的总能量，E(Au)表示单个Au原子的能量，n表示团簇中Au原子的个数(即n=10、13、20)。通过定义式计算三类Au团簇的结合能分别为E_b(Au₁₀)=0.98 eV、E_b(Au₁₃)=1.47 eV、E_b(Au₂₀)=2.12 eV。由此可以看出，随着团簇中原子个数的增加，原子间的相互作用力增强，团簇的稳定性随之提高。其稳定性顺序为：Au₁₀＜Au₁₃＜Au₂₀，结果与文献报道^[20]一致。

  2.1.2   电子离域性

  Au原子的价电子排布为4f¹⁴5d¹⁰6s¹，其催化活性与d轨道的充满程度有密切关系，Au原子的d轨道是充满的，但相邻的s轨道上没有填满电子。根据金属能带理论，单个的金原子其电子能级是不连续的，但当以金属键形成团簇时，s电子和d电子的能级之间发生相互作用而扩展形成能带。

  局部态密度(PDOS)在一定程度上能够反映团簇电子的离域性。图 2为三类Au团簇的d轨道局部态密度。由图 2可知，Au₁₃团簇的局部态密度峰跨度区间最大，大约是14.56 eV，Au₁₀团簇和Au₂₀团簇的局部态密度峰的跨度范围分别为13.00和11.76 eV。局部态密度峰的跨度范围越大，能带越宽，则电子的离域性越强，三类团簇的电子离域性大小顺序为Au₁₃＞Au₁₀＞Au₂₀。

  图2 三类Au团簇的d轨道局部态密度 Figure2. d orbital partial density of state (PDOS) of the three Au_n clusters

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  2.2   吸附能

  本研究的催化反应过程为异相催化，一般分为三个步骤：气体反应分子吸附在催化剂上；吸附的气体分子在催化剂表面进行反应；产物分子进行脱附。将吸附能定义为E_ads=E-E₁₂，其中，E为团簇吸附物质后几何优化的总能量，E₁为团簇几何构型优化后的能量，E₂为被吸附物优化后的能量。E_ads值越负表示团簇吸附能力越强。在本研究的WGSR的基元反应中，共有八种吸附物质(CO、H₂O、OH、H、O、COOH、CO₂、H₂)，这些吸附物质在三类团簇的各吸附位上有单点吸附和共吸附构型，共有194种。经过计算得到图 3中各物质在三类团簇上的最佳吸附构型。

  图3 各物质在三类团簇上的最佳吸附构型示意图 Figure3. Optimal adsorption configurations of each species on three Au_n clusters

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  首先，考察单个反应分子CO和H₂O分别在Au团簇上的吸附行为。CO可通过C端和O端吸附在Au团簇上，其主要成键作用是Au[(n-1)d]和CO(2π^*)的σ作用，电子流向是从团簇d轨道电子转移到CO(2π^*)反键轨道上^[25]。当CO以C端吸附在Au₁₃团簇的Top位时构型最优，吸附能为-1.44 eV。H₂O可通过H端和O端进行吸附，以O端吸附在Au₁₃团簇的Hollow位时构型最优，吸附能为-0.47 eV。各物质在三类团簇上的最佳吸附构型的详细信息见表 1，由表 1可知，其中，大部分物质较好的吸附在三类团簇上，吸附能集中在-4.00-0 eV，表明团簇的吸附强度适当，有利于反应的进行。H₂O在Au团簇上的吸附明显比CO弱，两者在Au团簇上的共吸附能均大于单点吸附能，因此, CO的优先吸附有利于H₂O的吸附和活化。而CO₂属于弱吸附物质，其吸附能约为-0.17 eV，较弱的吸附使得产物快速脱附，有利于反应的正向进行。

  表 1  各物质在三类团簇上的吸附位及吸附能 Table 1.  Adsorption site and adsorption energy of each reaction species on three Au_n clusters

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  Specie	Cluster	Adsorption site	Eads/eV	Specie	Cluster	Adsorption site	Eads/eV
  CO	Au10	C: Top3pw	-1.10	O	Au10	O: Top4pw	-2.93
  	Au13	C: Top	-1.44		Au13	O: Hollow	-3.59
  	Au20	C: Top	-0.90		Au20	O: Edge	-2.70
  H2O	Au10	O: Top6pw	-0.31	COOH	Au10	C: Bridge	-2.07
  	Au13	O: Hollow	-0.47		Au13	C: Hollow	-2.56
  	Au20	O: Bridge	-0.41		Au20	C: Top	-1.82
  OH	Au10	O: Top4pw	-2.37	CO2	Au10	C: Bridge	-0.17
  	Au13	O: Top	-2.63		Au13	C: Hollow	-0.18
  	Au20	O: Top	-2.05		Au20	C: Surface	-0.17
  H	Au10	H: Top4pw	-2.38	H2	Au10	H: Hollow	-0.12
  	Au13	H: Top	-2.68		Au13	H: Top	-1.48
  	Au20	H: Top	-1.91		Au20	H: Hollow	-0.12

  由表 1可知，不同的吸附物质在不同构型Au团簇上最佳吸附构型的吸附能大小基本符合下列趋势：Au₁₃＞Au₁₀＞Au₂₀，这一结论与团簇的电子离域性结果一致。本研究结果与尺寸效应理论稍有差别，这可能是因为三类Au团簇的几何构型不同存在一些性质差异，Au₁₃团簇的实心笼状构型属于闭壳层结构，能带宽，电子离域性强；而Au₁₀团簇可能因其平面构型的d轨道重叠程度较小，电子离域性相对较小，故Au₁₃团簇表现出比Au₁₀团簇更好的吸附活性。

  综上，对于WGSR过程中的不同吸附物质，Au₁₃团簇相较Au₁₀和Au₂₀团簇表现出更好的吸附活性。

  2.3   Au团簇上WGSR的反应机理

  选取最佳共吸附构型探究WGSR的氧化还原机理和羧基机理，反应机理见图 4。

  图4 Au团簇催化WGSR的氧化还原机理和羧基机理的基本步骤 Figure4. Redox and carboxyl mechanisms for the WGSR reaction over Au_n clusters.

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  CO和H₂O吸附在Au_n(n=10、13、20)团簇上得到活化态，因吸附的CO^*不会直接与H₂O^*发生反应^[23]，两个反应机理最初的三个步骤(A、B、C)是完全相同的。反应开始于活化H₂O^*分子发生解离，然后通过不同的反应路径发生反应。其中，在氧化还原机理中可能通过路径D_a1(OH^*继续解离)或D_a2(两个OH^*反应)产生活性O^*原子，再由步骤E(由活性O^*原子氧化吸附的CO^*生成CO₂^*)完成氧化反应；在羧基机理中是先通过步骤F(生成COOH^*中间体)，然后可能通过路径D_b1(COOH^*直接解离)或D_b2(COOH^*与OH^*反应)生成COO^*；最终进行产物合成、脱附(G、H)。通过计算得到每个反应步骤的活化能和反应能量变化^[16]，其结果见表 2。

  表 2  Au团簇上各基元反应的活化能和反应能量变化 Table 2.  Activation energy and reaction energy change of each reaction step on various Au_n clusters

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  Mechanism	Base reaction	Au10 cluster			Au13 cluster			Au20 cluster
  		Ea/eV	ΔE/eV		Ea/eV	ΔE/eV		Ea/eV	ΔE/eV
  	C: H2O*+*=H*+OH*	2.86	2.62		1.76	1.17		2.12	1.52
  Redox mechanism	Da1: OH*+*=O*+H*	4.98	3.54		2.43	1.82		5.00	2.85
  	Da2: OH*+OH*=H2O*+O*	1.89	1.80		0.54	-0.81		3.63	-1.20
  	E: CO*+O*=CO2*+*	3.43	-2.35		1.22	-1.79		0.32	-0.10
  Carboxyl mechanism	F: CO*+OH*=COOH*+*	0.04	-2.54		0.55	-1.43		0.03	-2.29
  	Db1: COOH*+*=H*+COO*	2.09	-0.25		0.22	-0.04		2.61	0.35
  	Db2: COOH*+OH*=H2O*+COO*	2.37	-2.69		0.51	-0.58		1.80	-0.23
  	G: 2H*=H2+2*	0.92	-0.84		0.81	0.36		1.34	-0.11
  *: a vacant site

  2.3.1   Au₁₀团簇上WGSR过程

  从WGSR的步骤C开始计算，初始态(IS C)H₂O分子稳定吸附在团簇上，解离过程中断裂一个O-H键后，OH^*和H^*发生迁移，此时处于过渡态(TS C)，最终达到稳定的共吸附终态(FS C)。

  氧化还原机理：两条不同反应路径的主要区别为：路径D_a1：OH^*+^*=O^*+H^*是OH^*继续分解为O^*和H^*；路径D_a2：OH^*+OH^*=H₂O^*+O^*是两个OH^*分子发生歧化反应。图 5为WGSR在Au₁₀团簇上的各反应能量变化。由图 5(a)可知，通过对反应D_a1：OH^*+^*=O^*+H^*和反应D_a2：OH^*+OH^*=H₂O^*+O^*过渡态搜索，得到D_a1需要跨越4.98 eV的能垒且要吸收3.54 eV能量，而反应D_a2只需克服1.89 eV的能垒仅需吸收能量1.80 eV，最后CO^*分子被活性O^*原子氧化成CO₂^*需要3.43 eV的活化能，并放出了2.35 eV的热量。

  图5 WGSR在Au₁₀团簇上的各反应能量变化 Figure5. Variation of the reaction energy of WGSR on Au₁₀ cluster

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  羧基机理：由图 5(b)可知，对步骤F：CO^*+OH^*=COOH^*+^*进行过渡态(TS F)搜索，得到COOH^*中间体，该反应克服了0.04 eV的能垒并放出了2.54 eV的热量，然后通过可能的反应路径分别为D_b1：COOH^*+^*=H^*+COO^*、D_b2：COOH^*+OH^*=H₂O^*+COO^*，这两个反应也为放热反应，E_a(D_b1)=2.09 eV，放出0.25 eV热量；E_a(D_b2)=2.37 eV，放出2.69 eV的热量。

  结合以上分析，在Au₁₀团簇上WGSR最有可能通过羧基机理中路径D_b1：COOH^*+^*=H^*+COO^*进行反应，其基本反应步骤为：(AB)C→F→D_b1→G(H)。

  2.3.2   Au₁₃团簇上WGSR过程

  WGSR在Au₁₃团簇上可能发生的反应路径为：氧化还原机理中的路径D_a1：OH^*+^*=O^*+H^*或D_a2：OH^*+OH^*=H₂O^*+O^*。羧基机理中的路径D_b1：COOH^*+^*=H^*+COO^*或D_b2：COOH^*+OH^*=H₂O^*+COO^*。

  图 6为Au₁₃团簇上反应机理中各反应步骤的能量变化图。

  图6 WGSR在Au₁₃团簇上的各反应能量变化 Figure6. Variation of the reaction energy of WGSR on Au₁₃ cluster

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  由图 6(a)可知，在Au₁₃团簇的氧化还原机理中，路径D_a1的OH^*解离反应需要2.43 eV的活化能，该反应需要吸收1.82 eV的能量；而路径D_a2中两个OH^*反应生成活性O^*原子仅克服了0.54 eV的能垒且放出了0.81 eV的热量。随之发生CO氧化反应。由图 6(b)可知，在羧基机理中，先由步骤F：CO^*+OH^*=COOH^*+^*生成羧酸后，再通过两个可能反应路径生成CO₂。路径D_b1反应的能垒比D_b2反应能垒小了0.29 eV，且两个路径均为放热反应，其中, D_b1反应放出了0.04 eV的热，D_b2反应放出了0.58 eV的热。

  通过Au₁₃团簇上两种反应机理的比较可知，低温情况更利于WGSR按照氧化还原机理的D_a2路径进行，其基本反应步骤为：(AB)C→D_a2→E→G(H)。

  2.3.3   Au₂₀团簇上WGSR过程

  在Au₂₀团簇的氧化还原机理中，如图 7(a)所示，D_a1反应吸收了2.85 eV，E_a=5.00 eV。而D_a2反应放出了1.20 eV的热量，E_a=3.63 eV。然后发生CO氧化反应需要0.32 eV的活化能并放出了0.10 eV的热量。在图 7(b)的羧基机理中，首先生成中间体COOH^*需要0.03 eV的活化能并放出2.29 eV的热量。然后通过路径D_b1吸收了0.35 eV的热量，E_a=2.61 eV，路径D_b2放出来了0.23 eV的热量，E_a=1.80 eV。显然路径D_b1的能垒比路径D_b2的高。故在两种反应机理中WGSR通过羧基机理路径D_b2反应的可能性更大，其基本反应步骤为：(AB)C→F→D_b2→G(H)。

  图7 WGSR在Au₂₀团簇上的各反应能量变化 Figure7. Variation of the reaction energy of WGSR on Au₂₀ cluster

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  通过以上两种反应机理的比较分析可知，WGSR在Au₂₀团簇上更有可能通过羧基机理的路径D_b2：COOH^*+OH^*=H₂O^*+COO^*发生反应，其基本反应步骤为：(AB)C→F→D_b2→G(H)。

  2.4   三类团簇的比较

  比较WGSR在三类Au团簇上的最佳反应路径，其中，各团簇上最佳反应路径基元步骤的过渡态、终态见图 8。

  图8 各团簇上最佳反应路径基元步骤的过渡态、终态 Figure8. Transition states and final states of the elementary steps for the optimal WGSR reaction path on three Au_n cluster

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  图 9比较了在三类Au团簇上WGSR最佳反应路径的基元反应能量，纵观最佳反应路径可知，在整个反应过程中H₂O的解离所需活化能最大，因此，H₂O解离反应为整个反应的控速步骤，此结果与文献一致^{[26, 27]}。由图 9还可知，三类团簇相比较下Au₁₃团簇在低温情况下对WGSR表现出较好的催化活性。因Au₂₀团簇对H₂O^*的吸附能明显大于Au₁₀团簇，表现出催化H₂O解离反应的优势。

  图9 三类Au团簇上最佳反应路径基元反应的能量比较 Figure9. Comparison of the energy response of the optimal reaction paths for WGSR on three Au_n clusters

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  3   结论

  通过对三种构型的Au团簇性质分析，Au₁₀团簇的平面型结构稳定性最差；Au₂₀团簇的金字塔笼状结构稳定性最好；Au₁₃团簇的实心笼状结构稳定性处于两者之间，但其局部态密度峰跨度最大，能带宽、电子的离域性大。

  WGSR在三类团簇上可能进行的反应机理路径是不同的，在Au₁₀团簇和Au₂₀团簇上最有可能通过羧基机理反应，其路径分别为D_b1：COOH^*+^*=H^*+COO^*和D_b2：COOH^*+OH^*=H₂O^*+COO^*。在Au₁₃团簇上通过氧化还原机理中路径D_a2：OH^*+OH^*=H₂O^*+O^*反应的可能性最大。在催化剂对水解离催化较弱时：空穴位较多，促进COOH^*直接解离；OH^*较多时，更易发生COOH^*与OH^*的歧化反应。在催化剂对水解离作用较好时，产生较多的OH^*易发生歧化反应。

  纵观三类团簇的最佳反应路径得知，整个反应过程中H₂O解离所需活化能最大，因此, H₂O的解离反应为整个反应的控速步骤。通过比较发现，Au₁₃团簇在低温情况下对WGSR表现出较好的催化活性。Au₂₀团簇因其对H₂O^*的吸附能明显大于Au₁₀团簇，表现出催化H₂O解离反应的优势。

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  图 1  三类团簇的几何构型示意图

  Figure 1  Geometric configuration of three Au_n clusters

  (a):Au₁₀; (b): Au₁₃; (c): Au₂₀

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  图 2  三类Au团簇的d轨道局部态密度

  Figure 2  d orbital partial density of state (PDOS) of the three Au_n clusters

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  图 3  各物质在三类团簇上的最佳吸附构型示意图

  Figure 3  Optimal adsorption configurations of each species on three Au_n clusters

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  图 4  Au团簇催化WGSR的氧化还原机理和羧基机理的基本步骤

  Figure 4  Redox and carboxyl mechanisms for the WGSR reaction over Au_n clusters.

  ^*: a vacant site; X^*: an adsorbed X species; A, B, C, D_a1, D_a2, D_b1, D_b2, E, F, G, H : reaction step

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  图 5  WGSR在Au₁₀团簇上的各反应能量变化

  Figure 5  Variation of the reaction energy of WGSR on Au₁₀ cluster

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  图 6  WGSR在Au₁₃团簇上的各反应能量变化

  Figure 6  Variation of the reaction energy of WGSR on Au₁₃ cluster

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  图 7  WGSR在Au₂₀团簇上的各反应能量变化

  Figure 7  Variation of the reaction energy of WGSR on Au₂₀ cluster

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  图 8  各团簇上最佳反应路径基元步骤的过渡态、终态

  Figure 8  Transition states and final states of the elementary steps for the optimal WGSR reaction path on three Au_n cluster

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  图 9  三类Au团簇上最佳反应路径基元反应的能量比较

  Figure 9  Comparison of the energy response of the optimal reaction paths for WGSR on three Au_n clusters

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  表 1  各物质在三类团簇上的吸附位及吸附能

  Table 1.  Adsorption site and adsorption energy of each reaction species on three Au_n clusters

  Specie	Cluster	Adsorption site	Eads/eV	Specie	Cluster	Adsorption site	Eads/eV
  CO	Au10	C: Top3pw	-1.10	O	Au10	O: Top4pw	-2.93
  	Au13	C: Top	-1.44		Au13	O: Hollow	-3.59
  	Au20	C: Top	-0.90		Au20	O: Edge	-2.70
  H2O	Au10	O: Top6pw	-0.31	COOH	Au10	C: Bridge	-2.07
  	Au13	O: Hollow	-0.47		Au13	C: Hollow	-2.56
  	Au20	O: Bridge	-0.41		Au20	C: Top	-1.82
  OH	Au10	O: Top4pw	-2.37	CO2	Au10	C: Bridge	-0.17
  	Au13	O: Top	-2.63		Au13	C: Hollow	-0.18
  	Au20	O: Top	-2.05		Au20	C: Surface	-0.17
  H	Au10	H: Top4pw	-2.38	H2	Au10	H: Hollow	-0.12
  	Au13	H: Top	-2.68		Au13	H: Top	-1.48
  	Au20	H: Top	-1.91		Au20	H: Hollow	-0.12

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  表 2  Au团簇上各基元反应的活化能和反应能量变化

  Table 2.  Activation energy and reaction energy change of each reaction step on various Au_n clusters

  Mechanism	Base reaction	Au10 cluster			Au13 cluster			Au20 cluster
  		Ea/eV	ΔE/eV		Ea/eV	ΔE/eV		Ea/eV	ΔE/eV
  	C: H2O*+*=H*+OH*	2.86	2.62		1.76	1.17		2.12	1.52
  Redox mechanism	Da1: OH*+*=O*+H*	4.98	3.54		2.43	1.82		5.00	2.85
  	Da2: OH*+OH*=H2O*+O*	1.89	1.80		0.54	-0.81		3.63	-1.20
  	E: CO*+O*=CO2*+*	3.43	-2.35		1.22	-1.79		0.32	-0.10
  Carboxyl mechanism	F: CO*+OH*=COOH*+*	0.04	-2.54		0.55	-1.43		0.03	-2.29
  	Db1: COOH*+*=H*+COO*	2.09	-0.25		0.22	-0.04		2.61	0.35
  	Db2: COOH*+OH*=H2O*+COO*	2.37	-2.69		0.51	-0.58		1.80	-0.23
  	G: 2H*=H2+2*	0.92	-0.84		0.81	0.36		1.34	-0.11
  *: a vacant site

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