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• 中国85%以上的汽油或汽油调和组分来自催化裂化汽油(FCC汽油)。但是由于FCC汽油中噻吩及其衍生物的含量极高，约占总含硫量的70%以上^[1]。而且此类化合物的稳定性强，不易被脱除，传统加氢脱硫工艺很难脱除此类物质，因此，需要研究其他的新型脱硫技术以降低噻吩类含硫化合物的含量。BP^{[2, 3]}公司提出的噻吩烷基化脱硫技术(简称OATS)因具有脱硫率高、汽油的辛烷值损失小、无需额外添加氢气、设备投资费用低等优点而被广泛应用于脱硫过程中。OATS技术的原理^[4]是在酸性催化剂作用下使汽油中的烯烃与噻吩及其衍生物发生烷基化反应，从而增加噻吩及其衍生物的相对分子质量及沸点，然后通过蒸馏的方式将高沸点的噻吩及其衍生物从汽油中分离出去从而达到汽油脱硫的目的。该工艺常采用的催化剂^[5-8]包括固体酸催化剂、离子液体催化剂、树脂固载金属离子催化剂等。其中, HZSM-5^[9]分子筛因具有规整的孔结构，易于调节的表面酸性，较高的选择性和热稳定性等优点而被广泛应用于噻吩烷基化反应中。但是HZSM-5分子筛属于微孔结构，较小的孔径结构会阻碍大分子物质接触催化剂的活性中心而影响反应活性^[10-12]。所以如何调控催化剂的孔结构和酸性是解决HZSM-5催化剂噻吩烷基化反应的关键。

  微-介孔HZSM-5分子筛可以有效解决上述问题^[13-15]，因为它的外比表面积和介孔体积较大，孔径分布较宽，因而可以增大反应物分子与分子筛催化剂的接触面积。此外，介孔结构的引入也会减小反应物、中间过渡态物种和产物分子在催化剂孔道内的传质扩散阻力以促进不同尺寸的反应物分子在催化剂表面和孔道内部进行分级反应。有文献报道^[16-18]，碱处理能将分子筛中的硅物种选择性被剥离出来以形成微-介孔多级孔分子筛。Groen等^[19]采用NaOH溶液制备微-介孔多级孔ZSM-5分子筛的方法具有脱硅速率快的优点，但是强碱性的NaOH易造成骨架坍塌，成孔速率及深度也很难控制。酸处理也是常用的引入介孔的方法之一^[20-22]，它是通过脱除铝物种以达到调变分子筛表面酸性质的目的，从而加快反应速率。贾丹丹等^[23]采用不同种类酸溶液处理Hβ分子筛，结果发现，有机酸对Hβ分子筛的改性效果优于无机酸。而柠檬酸因具有-OH基团在脱铝的过程又同时补铝，使得催化效果不佳。目前, 报道用“碱酸两步改性”的方法来制备微-介孔多级孔HZSM-5催化剂并将其应用到噻吩烷基化反应中的文章还很少。本实验采用不同浓度柠檬酸溶液处理NaOH改性后的HZSM-5分子筛，考察碱酸处理后的微-介孔多级孔催化剂的物化性质及其对噻吩烷基化反应性能的影响，并且在最佳催化剂上分别研究苯并噻吩、异戊二烯、苯对噻吩烷基化反应的转化率和选择性影响，为噻吩烷基化反应的工业化应用提供理论依据。

  1   实验部分

  1.1   原料及试剂

  噻吩，分析纯；苯并噻吩，分析纯；二甲苯，分析纯；苯，分析纯；正己烷，分析纯；NaOH，分析纯；柠檬酸，分析纯；均来自国药集团化学试剂有限公司。1-己烯(98%)，异戊二烯(99%)，来自美国AlfaAesar公司；NH₄NO₃，分析纯，来自天津大茂化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂，硅铝比为50；去离子水，实验室自制。

  1.2   主要仪器

  智能恒温磁力搅拌器，河南爱博科技发展有限公司；电热鼓风干燥箱，南京实验仪器厂；箱式马弗炉，沈阳市工业电炉制造；微型固定床反应器，自组装。

  1.3   HZSM-5分子筛的改性

  将SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50的HZSM-5分子筛放置在马弗炉中于550 ℃下焙烧4 h以除去模板剂，得到HZSM-5分子筛原粉，标号为HZ。采用0.2 mol/L NaOH溶液与一定量的HZ混合，在80 ℃水浴条件下搅拌2 h后抽滤至中性，干燥4 h，最后置于马弗炉550 ℃焙烧5 h，得到Na型ZSM-5催化剂。将Na型ZSM-5分子筛分别与一定浓度的NH₄NO₃进行离子交换，抽滤至中性，后干燥焙烧，重复三次。得到催化剂标号为HZ(A)。取三份HZ-A催化剂，分别加入0.1、0.5和1.0 mol/L的柠檬酸溶液，在80 ℃水浴条件下搅拌2 h后抽滤至中性，干燥4 h，最后置于马弗炉550 ℃焙烧5 h，制备得到酸洗后的催化剂，标号为HZ(AC-0.1)、HZ(AC-0.5)和HZ(AC-1.0)。

  1.4   模拟汽油组成

  分别配制不同类型的模拟汽油。模拟油以正己烷为溶剂，其余各组成及配比(以下均为体积分数)分别如下：模拟汽油1#:0.32%噻吩、2.56%1-己烯、0.98%二甲苯；模拟汽油2#、3#、4#: 1-己烯、二甲苯含量与模拟油1#相同，将噻吩替换成苯并噻吩，并保证其中的硫含量分别是模拟油1#中硫含量的1倍、2倍、3倍；模拟汽油5#、6#、7#:噻吩、二甲苯含量与模拟油1#相同，将1-己烯替换成异戊二烯，并保证异戊二烯的体积分别是模拟油1#中1-己烯体积的1倍、2倍、3倍；模拟汽油8#:噻吩、1-己烯含量与模拟油1#相同，将二甲苯替换成苯，并与1#中的二甲苯含量相同；模拟油9#、10#：噻吩、1-己烯含量与模拟油1#相同，二甲苯含量是模拟油1#二甲苯含量的2倍和3倍。

  1.5   催化剂表征仪器

  催化剂的物相分析采用RigakuD/MAX-1AX型型X射线衍射仪(XRD)进行分析，X射线源为Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。0°-80°扫描，扫描速率为4(°)/min。催化剂形貌采用日立公司S-4800型发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析。加速电压：20 kV(0.1 kV/步，可变)。样品均匀分散在铜片导电胶上，拍摄前对其进行喷金处理。催化剂的N₂吸附-脱附等温线、比表面积及孔径采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010型吸附仪(BET)进行测定，在77 K下以高纯氮为吸附质进行表征，测试前在573 K下脱气6 h。比表面积采用BET法计算，孔容由BJH法求得，t-plot法计算外表面积和微孔体积。催化剂的酸强度和相对酸量采用Micromeritics公司AutoChem2920全自动程序升温化学吸附仪(NH₃-TPD)进行分析。称取100 mg分子筛样品放入U形石英管中，通入氦气对样品处理，样品在高纯He气氛600 ℃吹扫3 h后冷却至120 ℃，开始通10% NH₃/He，持续3 h。后切换至He吹扫2 h，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，直至氨气达到饱和，利用氦气吹扫除去吸附的氨气后，脱附的氨气采用TCD检测。

  1.6   催化剂的活性评价

  在固定床反应器(内径10 mm，长800 mm)中进行噻吩烷基化反应性能的评价。先将催化剂压片，取一定量(约10 mL)的催化剂装填到反应器中部，反应器两端用石英砂填满，通入不同组分的原料油。评价条件^[24]：反应温度120 ℃，反应压力1.0 MPa，质量空速1.0 h^-1。反应开始到第四个小时排空，第六个小时开始接样，每隔2 h接一次，接出来的产物使用气相色谱测量各组份含量。

  原料和产物中各烃类的分析采用美国安捷伦科技有限公司的GC7890A/5975C气-质联用仪，分析条件：HP-5(ms)色谱柱；进样口温度：250 ℃；柱箱温度：35 ℃升温至280 ℃；分流比150:1。原料和产物中噻吩的含量采用美国Agilent 7890A型气相色谱仪，分析条件：Wasson3048毛细管色谱柱(6 m×530 μm×7.0 μm)；升温速率10 ℃/min；进样器温度250 ℃；载气为10.0 mL/min氮气；分流比10:1。

  2   结果与讨论

  2.1   碱酸改性对HZSM-5物化性质的影响

  2.1.1   XRD表征

  图 1为不同浓度柠檬酸酸洗后HZSM-5分子筛的XRD谱图。由图 1可知，经0.2 mol/L NaOH溶液处理后，HZSM-5分子筛特征衍射峰的位置未发生变化，仍属于MFI型拓扑结构。说明碱处理后HZSM-5催化剂的骨架结构未被破坏^[25]。但特征衍射峰强度有所下降，说明NaOH溶液可以脱除部分骨架Si，此时相对结晶度下降至78.1%。25°位置上的主衍射峰稍微向偏移高角度方向，这说明骨架晶面之间的间距增大，晶胞略有收缩^[18]。酸洗后分子筛的特征峰位置依然无明显改变，说明酸洗仍保留HZSM-5分子筛的晶相结构。但是随着酸洗浓度的增加，分子筛的衍射峰强度一直降低，相对结晶度也分别降低至71.6%、65.4%。其中，HZ(AC-1.0)的衍生峰高度和相对结晶度最小，说明酸洗能够脱除其中一部分骨架和非骨架物种。

  图1 酸洗后HZSM-5催化剂的XRD谱图 Figure1. XRD patterns of the HZSM-5 catalysts after impregnation

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  2.1.2   BET表征

  图 2为酸洗后HZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附等温线。由图 2可知，HZSM-5原粉无滞后环，属于典型的微孔结构等温曲线。当压力较高时，吸附量增大，说明颗粒之间存在一定的堆积孔^[26]。经碱处理后的分子筛在p/p₀为0.40-0.95的位置上出现了比较明显的滞后环。滞后环产生的原因是介孔分子筛在孔道内发生了毛细管凝聚现象。滞后环的出现说明碱处理引入了介孔结构。由文献可知^[26]，介孔结构多呈现出平板狭缝、裂纹、楔形孔等形状。经柠檬酸酸洗后滞后环变大，这可能是因为酸洗可以疏通孔道，起到扩张孔结构的效果。

  图2 HZSM-5催化剂的N₂吸附-脱附等温线 Figure2. N₂ adsorption desorption isotherms of the HZSM-5 catalysts

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  酸洗后HZSM-5催化剂的孔结构参数见表 2。其中, A_BET、A_ext、v_micro、v_meso和d_aver分别代表比表面积、外表面积、微孔孔容、介孔孔容和平均孔径结构。从表中数据可以看出，HZ(A)的A_BET、A_ext、v_meso和d_aver有较大的提高，因为一定浓度的NaOH溶液可以破坏硅氧键，同时脱除骨架硅物质，造成结构缺陷，产生大尺寸的介孔。但是v_micro下降，因为碱处理不仅会影响介孔，同时也会影响微孔，致使一部分的微孔消失。经过柠檬酸溶液酸洗后，分子筛的比表面积以及微孔体积略有上升，这是由于柠檬酸是一种具有螯合作用的有机酸，它在较低浓度时会水解产生H⁺，碱处理后脱除的无定型硅铝物质能与H⁺发生络合作用，清除残留在分子筛晶粒表面和孔道中的无定型铝物种，同时也能恢复微孔孔道，重新排列Al原子。可见碱处理过程中产生的Al碎片会造成微孔和部分介孔的堵塞，通过酸洗可以解决这些问题，使介孔孔体积再一次增大。但是在酸洗的过程中不能产生新介孔，故对孔径的影响甚微。HZ(AC-1.0)的介孔孔容和平均孔径增幅明显，主要是由于柠檬酸浓度的增大会进一步脱除HZ(A)催化剂上的骨架铝结构，产生大量孔隙。

  表 1  HZSM-5催化剂的相对结晶度和n(SiO₂)/n(Al₂O₃) Table 1.  Relative crystallinity and n(SiO₂)/n(Al₂O₃) of the HZSM-5 catalysts

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  Sample	HZ	HZ(A)	HZ(AC-0.1)	HZ(AC-0.5)	HZ(AC-1.0)
  Relative crystallinity/%	100	78.1	71.6	65.4	59.2
  SiO2/Al2O3(molar ratio)	50	33	35	36	39

  表 2  HZSM-5催化剂的结构性质变化 Table 2.  Pore structural parameters of the HZSM catalysts

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  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Aext/ (m2·g-1)	vmicro/ (mL·g-1)	vmeso/ (mL·g-1)	daver/ nm
  HZ	317.9	78.70	11.9	5.4	2.1
  HZ(A)	400.6	150.6	9.0	36.4	5.6
  HZ(AC-0.1)	412.5	164.7	10.3	37.7	5.7
  HZ(AC-0.5)	423.3	173.1	11.1	40.3	5.7
  HZ(AC-1.0)	425.4	184.3	10.8	42.8	6.1

  2.1.3   SEM表征

  酸洗后HZSM-5分子筛的SEM照片见图 3。由图 3可知，HZ是立方形，其颗粒表面规整光滑、棱角分明，大部分晶粒聚集在一起。HZ(A)分子筛颗粒的棱角消失，表面变得凹凸不平，出现大量的裂纹、空穴现象，晶粒失去规整度，内部产生孔结构。酸洗后腐蚀的表面逐渐恢复平整，孔通道清晰。与HZ(A)相比，HZ(AC-0.1)、HZ(AC-0.5)分子筛的孔道结构较为明显，基本上没有残留的杂质碎片，可能因为柠檬酸酸洗后带走了非骨架Al，开阔了催化剂孔道。该结论与XRD、BET表征的结论基本相符，说明采用柠檬酸溶液进行酸洗能够起到规整、清理孔结构的作用。当酸洗的浓度不太大时，此时基本上不会对催化剂产生较大的腐蚀，因此, 不影响总体的形貌特征。而当酸洗的浓度过高时，催化剂的表面又有被腐蚀的迹象，邻近的晶粒之间开始相互黏连、棱角也消失，整体变得凹凸不平。因此，过高的酸洗浓度会对骨架铝产生一定影响。

  图3 HZSM-5催化剂的SEM照片 Figure3. SEM images of the HZSM-5 catalysts

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  2.1.4   NH₃-TPD表征

  图 4为酸洗后HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图。当脱附峰的位置位于280-300 ℃时，其对应的是弱酸中心，它主要是由缺陷位的硅醇基对NH₃吸附所致；当脱附峰位于550-580 ℃时，此时对应的是催化剂的强酸中心，它主要是与分子筛中的骨架铝有关。由图 4可知，HZ(A)的脱附峰相对于HZ有向高温区的方向移动迁移，而且峰面积增大。说明碱处理可以使样品的酸性增强，酸量增加。因为NaOH可以选择性脱除骨架硅，形成了可吸附NH₃的硅醇基缺陷位，使HZ(A)的弱酸量大于HZ。一般认为，分子筛强酸位的浓度与其骨架铝的浓度成正比^[27]。碱处理脱硅时也会间接暴露更多的骨架铝，提高了铝的相对浓度，致使强酸量增加。经过柠檬酸酸洗后HZSM-5分子筛样品的弱酸脱附峰面积有减小的趋势，这是因为柠檬酸清洗碱处理后产生的残留的铝，这是一种与骨架铝无关的无定形铝。而强酸脱附峰面积变化不大(HZ(AC-1.0)除外)，这可能与分子筛中Al的分布密切相关。当柠檬酸浓度达到1.0 mol/L时，酸洗对分子筛表面酸性质的影响程度大，因为酸洗会脱除骨架铝，造成强酸脱附峰面积明显降低，这与XRD表征基本相符。

  图4 HZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure4. NH₃-TPD profiles of the HZSM-5 catalysts

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  2.2   酸洗后催化剂上的噻吩烷基化反应性能

  2.2.1   不同催化剂上噻吩烷基化反应性能

  表 3为催化剂在模拟油1#上的噻吩烷基化反应物转化率的影响。由表 3可知，反应原料活性由高到低顺序：噻吩>1-己烯>二甲苯。HZ原粉的噻吩转化率最低，为47.2%，此时产物基本上无二次产物DHT。由过渡态理论可知，噻吩烷基化反应会产生大的中间体，而HZSM-5原粉的当量直径与噻吩分子大小基本一致，自身的结构不能够提供足够的反应空间，在一定程度上会抑制噻吩与催化剂的接触。碱处理后能够调节强酸弱酸量，同时产生较大的孔结构，因此, 有效地提高了反应活性，噻吩转化率能够显著增加。酸洗后催化剂的转化率增加，其中, HZ(AC-0.5)的噻吩转化率最高，为95.6%。虽然HZ(AC-0.5)催化剂的酸量相对于HZ(A)有所降低，但是酸洗后可以调变孔道结构，扩大孔体积和比表面积，从而改善反应物和产物的扩散性能，优化分子筛的反应性能。可见孔径对催化剂的影响作用要高于酸量的影响，使酸洗后催化剂的反应活性比单纯进行碱处理的催化剂的转化率要高一些。而HZ(AC-1.0)的比表面积、介孔孔容均大于HZ(AC-0.5)，但是噻吩转化率却小于HZ(AC-0.5)催化剂。结合NH₃-TPD表征结果可知，这可能是由于HZ(AC-1.0)催化剂的强酸酸量过小不能给反应提供足够的酸性中心。因此, 再一次说明催化剂的孔径和酸性这两个因素都对噻吩烷基化反应性能起到至关重要的影响。要想得到最佳的反应性能，需要协调两者之间的关系。孔径过小酸性过大或者孔径过大酸性过小的催化剂均不能作为适宜反应的催化剂。而HZ(AC-0.5)催化剂因兼具良好的孔道结构和酸量大小而更适合噻吩烷基化反应。

  表 3  HZSM-5催化剂的噻吩烷基化反应物的转化率 Table 3.  Conversion of the thiophene alkylation reaction on the HZAM-5 catalysts

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  Sample	Conversation x/%
  	HZ	HZ(A)	HZ(AC-0.1)	HZ(AC-0.5)	HZ(AC-1.0)
  Thiophene	47.2	82.4	89.3	95.6	70.1
  1-hexene	6.3	9.6	15.7	18.1	16.3
  Xylene	8.9	11.4	18.3	20.5	15.4
  reaction conditions: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

  图 5为HZ(AC-0.5)催化剂上反应前后模拟油1#的色谱谱图。图 5中(a)代表的是反应前的色谱谱图; (b)代表的是反应后模拟油的色谱谱图。由于模拟油中存在多种反应物，因此, 该反应体系具有较多复杂的反应。其中，噻吩能与1-己烯发生烷基化反应，生成己基噻吩。该反应是连续反应，己基噻吩会继续发生取代反应生成二己基噻吩。此外，1-己烯自身也会发生聚合反应生成多聚物；二甲苯与1-己烯也会发生一次取代反应和多次取代反应，生成烷基二甲苯。

  图5 HZ(AC-0.5)催化剂上反应前后模拟油的色谱谱图 Figure5. GC spectra of the simulated oil before reaction over HZ(AC-0.5)

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  2.2.2   温度对噻吩烷基化反应的影响

  由文献可知^[28]，温度对噻吩烷基化反应的影响程度是最大的。表 4为反应温度对原料油各组分的转化率的影响。

  表 4  反应温度对原料油各组分的转化率 Table 4.  Effect of reaction temperature on convertion of components in the raw oil

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  Temperature t/℃	Conversion x/%				HTS distribution w/%			ITS distribution w/%
  	thiophene	1-hexene	xylene		HT	DHT		DIT	TIT
  60	64.8	6.7	13.2		43.2	52.4		93.2	6.8
  90	78.2	13.6	15.4		35.4	57.3		89.1	10.9
  120	89.6	18.2	20.5		30.3	60.9		87.7	12.3
  150	85.4	20.5	28.9		22.6	68.2		75.8	24.2
  HTS: thiophene alkyl products; HT: monosubstitutedproducts; DHT; disubstitutedproducts; THT; trisubstitution product; ITS: olefinicpolymerization; DIT: two polymerization product; TIT: three polymerization product; FIT: four polymerization product; reaction conditions: p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

  由表 4可知，随着温度的不断提高，噻吩的转化率先增后减，而1-己烯、二甲苯的转化率逐渐增加。对于噻吩烷基化反应而言，在较低的温度范围内反应主要受动力学控制，温度的增高加速分子的热运动，使其更容易吸附在活性位上，因而促进反应发生的几率。当温度大于120 ℃时噻吩转化率又开始下降。说明此时反应受热力学影响控制，过高的热量易造成反应向逆方向进行，阻止噻吩发生取代反应。从转化率的大小可以看出，噻吩烷基化的反应活性要大于二甲苯烷基化反应与1-己烯自聚反应的活性。这是因为噻吩环上硫原子的存在会使原子的电负性增强，扩大环上碳原子电子云的密度分布范围。当温度从60 ℃上升到120 ℃的时，噻吩、1-己烯、二甲苯的转化率增幅所不同，从大到小关系是噻吩＞1-己烯＞二甲苯。可见噻吩对温度更敏感。当温度大于120 ℃时，噻吩转化率略有降低，而1-己烯和二甲苯的转化率继续增加，此时副反应加剧。同时温度的升高会产生大量烯烃聚合物，降低油品的收率，产生的大分子聚合物易聚集在孔道内影响催化效果。从噻吩烷基化产物分布情况可以看出，随着反应温度的升高，一次烷基化产物HT的含量逐渐减小而二次烷基化产物DHT的含量逐渐增加，说明高温有利于二次烷基化反应的发生。因而选择最佳温度为120 ℃。

  2.2.3   噻吩衍生物对噻吩烷基化反应的影响

  为了将噻吩烷基化脱硫工艺最大程度地实现工业化应用，需要寻求各反应物之间的反应规律以及不同类型的反应物对噻吩烷基化反应的影响。本实验将研究的重点聚焦到不同类型的原料烃类组分(包括噻吩衍生物、二烯烃、芳烃化合物)对噻吩烷基化主反应与副反应的影响，可见这些反应都有自己独特的反应规律，因此，要深入地观察并分析反应的变化规律，为噻吩烷基化的应用提供一定的理论基础。本研究选择在120 ℃、1.0 MPa、1.0 h^-1的反应条件下分别研究苯并噻吩、异戊二烯、苯对噻吩烷基化反应的影响。

  由于真实汽油中存在许多的噻吩衍生物，包括甲基噻吩、二甲基噻吩、已基噻吩和苯并噻吩等。这些衍生物由于含有侧链，故烷基化反应性能会有一些变化。因此, 本研究选取苯并噻吩作为噻吩类衍生物，以研究噻吩衍生物的烷基化性能。

  表 5代表1#-4#模拟油中各反应物的转化率、噻吩烷基化产物和芳烃烷基化产物的分布。从反应物的转化率情况可以看出，噻吩及其衍生物的转化率高于1-己烯和二甲苯的转化率，说明噻吩及其衍生物的烷基化性能高于烯烃和芳烃的烷基化性能。噻吩和苯并噻吩都表现出非常好的烷基化反应性能，其转化率都维持在95%以上。苯并噻吩的转化率要高于噻吩的转化率，说明苯并噻吩与1-己烯的反应活性高于噻吩与1-己烯的活性。可见虽然苯并噻吩有更大的空间位阻，但是其电子效应更强。这是因为噻吩环的芳香性被破坏，使得活泼的苯并噻吩会优先与烯烃发生烷基化反应。随着苯并噻吩含量的增加，苯并噻吩、1-己烯和二甲苯的转化率不断下降。这是因为过多的苯并噻吩会占据大量的活性中心，提供给1-己烯和二甲苯的活性中心相对减少，从而抑制烯烃聚合反应和二甲苯烷基化反应的继续发生。

  表 5  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布 Table 5.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the catalyst

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  Model oil	Conversion x/%				HTS distribution w/%				HXS distribution w/%
  	thiophene and its derivatives	1-hexene	xylene		HT	DHT	THT		HX	DHX
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8		89.2	10.8
  2#	98.6	14.6	16.9		59.8	37.2	3.0		74.6	25.4
  3#	90.3	11.5	12.9		47.4	49.5	3.1		64.8	35.2
  4#	86.5	9.6	7.5		42.1	56.1	1.6		50.3	49.7
  HTS: thiophene alkyl products; HT: mo nosubstituted products; DHT; disubstituted products; THT; trisubstitution product; HXS: aromatic alkyl products; HX: single substitution products; DHX: two substitution products; FHT: four substitution products; reaction conditions: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

  从HT_S分布情况可以看出，它们的产物分布情况有所不同。噻吩的产物主要以二次取代形式为主，产物的含量由大到小是：二取代 > 单取代 > 三取代，并未发现四取代烷基化物。这是因为噻吩烷基化反应是连续反应，当发生一次取代后，生成的产物会继续发生取代反应生成多取代产物。由于改性后的催化剂孔径较大，会使三次取代产物这种大分子物质也能顺利通过催化剂孔道，但是三次取代产物所占的比例非常小。苯并噻吩的产物主要以单取代产物为主，原因是苯并噻吩存在更大的空间位阻效应使反应倾向于一次取代，而抑制产物继续发生二次取代。随着苯并噻吩的逐渐增加，多次取代产物逐渐减小，在4#模拟油中已无三次取代产物。从HX_S分布情况可以看出，噻吩及其衍生物的烷基化性能对芳烃的烷基化也有明显的影响。当苯并噻吩含量不断增加时，二次芳烃取代产物逐渐增加而一次芳烃烷基产物逐渐减小。这可能是因为过多的苯并噻吩会占据分子筛上原本用于活化二甲苯的活性位，致使能够被活化的二甲苯分子减小，过多的被活化的烯烃碳正离子只能与芳烃烷基化的中间产物继续反应生成多次芳烃取代产物^[29]。可见苯并噻吩的存在会产生大分子的产物易造成催化剂的中毒。如果原料中噻吩衍生物浓度过高，催化剂的失活速率也较快。

  2.2.4   二烯烃对噻吩烷基化反应的影响

  由于FCC汽油中一般含有少量的共轭二烯烃，在固体酸催化剂的催化作用下，相对活泼的共轭二烯烃极有可能在催化剂表面参与聚合反应，从而导致催化剂结焦失活。因此，研究共轭二烯烃的存在及其含量的变化对烯烃自聚、噻吩烷基化反应的影响以期对预测催化剂在真实汽油的反应机理提供一定理论数据。

  表 6为1#、5#-7#模拟油中噻吩烷基化反应物的转化率及产物分布。由于噻吩相对于烯烃的含量比较小，为了方便研究可以忽略噻吩烷基化反应所消耗的烯烃，也就是说烯烃与噻吩烷基化反应消耗的量可以忽略不计，仅考虑烯烃自身发生的自聚反应。因此, 1-己烯的转化率近似等于1-己烯的自聚率。

  表 6  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布 Table 6.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the catalysts

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  Modeloil	Conversion x/%				HTS distribution w/%					ITS distribution w/%
  	thiophene	olefin	xylene		HT	DHT	THT	FHT		DIT	TIT	FIT
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8	0		87.7	12.3	0
  5#	96.6	25.4	26.1		47.5	27.2	20.5	4.8		74.3	23.8	1.9
  6#	97.2	28.9	28.9		50.6	21.7	22.3	5.4		70.1	27.5	2.4
  7#	98.3	33.4	32.4		57.4	16.3	29.4	6.9		64.9	30.8	4.3
  reaction conditions: t=120℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

  从表 6反应物的转化率和HT_S分布情况可以看出，1#模拟油中仅含有1-己烯，此时噻吩的转化率为95.6%，检测到的噻吩烷基化产物包括单取代产物、二取代产物和三取代产物。模拟油5#中的噻吩转化率略有提高，而且噻吩烷基化产物出现了四代产物。这是由于异戊二烯是一种共轭二烯烃，C-C键活泼更易被H⁺活化成正碳离子来进攻噻吩，因此, 噻吩烷基化反应活性会增加^[30]。但是共轭二烯经的存在同样也会增加芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应的几率。随着异戊二烯含量的逐渐增加，二甲苯转化率和烯烃自聚率也在不断增加。但是二甲苯转化率和烯烃自聚率的增幅要明显高于噻吩转化率的增加幅度，从而影响烯烃对噻吩的反应选择性。而且随着异戊二烯含量的增加，噻吩的二次取代产物逐渐减小，三次取代和四次取代产物逐渐增大，噻吩倾向于发生多次取代反应。

  从IT_S分布情况可以看出，模拟油1#中的1-己烯聚合产物主要以二聚和三聚反应为主。当原料中的1-己烯替换成异戊二烯时，聚合反应程度加剧，聚合产物分布中出现了四聚产物；从二聚物到多聚物分布比例是依次递减的，但产物仍以二聚的形式为主。随着异戊二烯含量的增加，二聚物的分布比例呈递减趋势，而多聚物呈现递增的趋势。说明异戊二烯更倾向于形成多聚物，使得产物的沸点明显超出汽油的真实沸程，对噻吩烷基化反应不利，因此, 原料中不宜存在大量的异戊二烯。

  2.2.5   芳烃烷基化对噻吩烷基化反应的影响

  相对于噻吩烷基化反应而言，尽管芳烃烷基化的反应活性不高，反应条件苛刻，但FCC汽油中含有大量芳烃，较高的芳烃浓度会增加芳烃烷基化的可能性。因此, 研究芳烃烷基化反应对研究噻吩烷基化脱硫的影响具有至关重要的作用。

  表 7为1#和8#模拟油中反应物的转化率及产物分布。由表 7可知，在相同的反应条件下，苯的转化率高于二甲苯的转化率，说明苯烷基化性优于二甲苯烷基化性能。将二甲苯替换成苯后，1-己烯的转化率增加。当原料中仅有苯存在时，由于原料中的烯烃含量高于苯含量，富余的活化烯烃分子没有多余的苯和噻吩与之发生反应，造成烃类聚合反应加剧。而当模拟油中仅有二甲苯存在时，虽然二甲苯的含量也不太高，但由于二甲苯的分子比苯要大，它所产生的扩散阻力使二甲苯分子不易从催化剂活性位上离开，导致被活化的烯烃数量明显减小，降低了1-己烯、二甲苯的转化率，但是富余的被活化烯烃分子足够与噻吩发生烷基化取代反应^[31]。从HT_S分布情况可以看出，在苯存在的情况下，噻吩烷基化反应产物中二次烷基化产物和三次烷基化产物含量增加，说明苯的烷基化反应会促进噻吩向更大的分子转化，这可能是因为苯烷基化性能较强，易占据分子筛上原本用于活化噻吩的活性位，致使被活化的噻吩分子有所减少，反应中多余被活化的烯烃碳正离子只能与噻吩烷基化反应中间产物继续发生反应的缘故。综上所述，选择二甲苯作为烷基化的芳烃试剂更合适。

  表 7  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布 Table 7.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the

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  Model oil	Conversion x/%				HTS distribution w/%				HXS distribution w/%
  	thiophene	1-hexene	aromatics		HT	DHT	THT		HX	DHX
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8		89.2	10.8
  8#	90.3	27.4	25.7		21.7	75.7	2.6		50.3	49.7
  reaction condition: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

  通过比较1#、9#、10#模拟油反应物的转化率以研究不同含量的二甲苯对噻吩烷基化反应、1-己烯自聚反应、二甲苯烷基化反应的影响，结果见图 6。由图 6可知，当二甲苯含量逐渐增加时，1-己烯、噻吩的转化率变化不明显，但二甲苯的转化率下降，说明单位时间内提供给二甲苯的活性位比较有限，导致有大量的二甲苯未被活化，造成转化率的下降。当二甲苯的含量比较高时，噻吩烷基化反应的选择性有所提高。由三种反应物转化率的大小关系可以看出，尽管二甲苯的含量有所增加，但是噻吩的转化率仍比二甲苯的转化率高很多。说明二甲苯的反应条件更为苛刻，它对热力学条件要求更严格。

  图6 不同含量的二甲苯下反应物的转化率 Figure6. Conversions of reactants at different xylene concentrations

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  3   结论

  采用0.2 mol/L的NaOH溶液处理后加柠檬酸溶液进行酸洗，当柠檬酸溶液浓度为0.5 mol/L时，催化剂介孔孔径、介孔体积较大，酸性适中。酸洗的作用是清除碱处理产生的残余非骨架结构，使催化剂孔道结构规整。当酸洗浓度过大时反而会破坏其中的骨架铝结构。将不同的催化剂进行噻吩烷基化反应，结果发现，HZ(AC-0.5)催化剂的噻吩转化率最高，为95.6%。

  噻吩烷基化反应与芳烃烷基化反应、烯烃聚合反应是相互竞争的。在噻吩烷基化性能减弱时，噻吩对烯烃的消耗将会减小，活化的烯烃易与二甲苯发生反应或者自身进行聚合反应，因此, 芳烃和烯烃的转化率会有所增加。

  苯并噻吩的转化率高于噻吩的转化率，即苯并噻吩的烷基化性能要比噻吩的强。噻吩烷基化产物以二次取代物为主，而苯并噻吩烷基化产物以一次取代物为主。相比于1-己烯，异戊二烯更易与噻吩发生烷基化反应，使得噻吩的转化率有所增加。但是异戊二烯是一种共轭二烯烃，它的C-C键更活泼，自身更易发生聚合反应而产生大量的自聚物，造成催化剂的堵塞。苯烷基化活性大于二甲苯烷基化活性。苯的存在使噻吩转化率有所下降，因为苯烷基化性能较强，易占据分子筛上原本用于活化噻吩的活性位，致使被活化的噻吩分子有所减少，反应中多余被活化的烯烃碳正离子只能与噻吩烷基化反应中间产物继续发生反应。而且二甲苯含量的变化对噻吩和1-己烯的转化率影响都较小。

• 1. [1]

     刘继华, 赵乐平, 方向晨, 宋永一. FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用[J]. 炼油技术与工程, 2007,37,(7): 4-7. LIU Ji-hua, ZHAO Le-ping, FANG Xiang-chen, SONG Yong-yi. Development and commercial application of selective hydrodesulfurization technology for FCC gasoline[J]. Petro Ref Eng, 2007, 37(7):  4-7.

  2. [2]

     马健, 刘冬梅, 王海彦, 赵伟林. 烷基化脱除FCC汽油中噻吩硫研究进展[J]. 当代化工, 2013(9): 1288-1290. MA Jian, LIU Dong-mei, WANG Hai-yan, ZHAO Wei-lin. Progress in alkylation removal of thiophene sulfur from FCC gasoline[J]. Modern Chem Ind, 2013, (9):  1288-1290.

  3. [3]

     GISLASONL J. Phillips sulfur-removal processne nears commercialization[J]. Oil Gas J, 2001, 99(47):  72-76.

  4. [4]

     罗国华, 徐新, 佟泽民. 分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究[J]. 化学反应工程与工艺, 2005,21,(2): 133-137. LUO Guo-hua, XU Xin, TONG Ze-min. Study on alkylation desulfurization of thiophene and olefin by molecular sieve catalyst[J]. Chem React Eng Technol, 2005, 21(2):  133-137.

  5. [5]

     赵岑, 刘冬梅, 魏民, 孙志岩, 王海岩. 多级孔ZSM-5分子筛的制备及催化噻吩烷基化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(10): 1256-1261. ZHAO Cen, LIU Dong-mei, WEI Min, SUN Zhi-yan, WANG Hai-yan. Preparation and catalytic performance of ZSM-5 molecular sieve with hierarchical pore[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(10):  1256-1261.

  6. [6]

     史荣会, 潘蓉, 吴利红, 张冉冉. 固体酸催化剂烷基化脱噻吩硫的研究进展[J]. 现代化工, 2014,34,(9): 32-35. SHI Rong-hui, PAN Rong, WU Li-hong, ZHANG Ran-ran. Progress in alkylation of thiophene with sulfur by solid acid catalyst[J]. Modern Chem Ind, 2014, 34(9):  32-35.

  7. [7]

     罗国华, 徐新, 杨春育, 佟泽民, 彭少逸. 大孔磺酸树脂固载AlCl₃用于噻吩与烯烃的烷基化反应[J]. 过程工程学报, 2003,3,(1): 18-23. LUO Guo-hua, XU Xin, YANG Chun-yu, TONG Ze-min, PENG Shao-yi. Study on alkylation of thiophene with olefins by macroporous resin supported AlCl₃[J]. Chin J Process Eng, 2003, 3(1):  18-23.

  8. [8]

     姜蕾, 张占柱, 毛俊义, 渠红亮, 吴梅. 采用改性磺酸树脂催化剂的催化裂化汽油的烷基化脱硫[J]. 石油学报(石油加工), 2006,22,(1): 22-26. JIANG Lei, ZHANG Zhan-zhu, MAO Jun-yi, QU Hong-liang, WU Mei. Alkylation Desulfurization of FCC gasoline with modified sulfonic acid resin catalyst[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2006, 22(1):  22-26.

  9. [9]

     OGURA M, SHINOMIYA S Y, TATENO J, NARA Y, NOMURA M, KIKUCHI E, MATSUKATA M. Alkali-treatment technique—new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 219(1/2):  33-43.

  10. [10]

      宋禹奠. 大介孔孔径的多级孔ZSM-5沸石的碳质软模板法制备、改性与催化性能研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2013. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y2333180SONG Yu-ji. Study on preparation, modification and catalytic properties of ZSM-5 mesoporous zeolite with large mesoporous pores by carbon soft template method[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2013. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y2333180

  11. [11]

      刁振恒. 多级孔HZSM-5分子筛的合成及其超临界烃催化裂解性能[D]. 天津: 天津大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10056-1016117378.htmDIAO Zhen heng. Synthesis of multi hole HZSM-5 zeolite and its catalytic performance for supercritical catalytic cracking[D]. Tianjin: Tianjin University, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10056-1016117378.htm

  12. [12]

      陆璐, 张会贞, 朱学栋. 多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究[J]. 石油学报(石油加工), 2012,28,(s1): 111-115. LU Lu, ZHANG Hui-zhen, ZHU Xue-dong. Synthesis of multi hole ZSM-5 zeolite and alkylation of benzene and methanol[J]. Acta Pet Sin(Pet Process Sect), 2012, 28(s1):  111-115.

  13. [13]

      马健, 刘冬梅, 魏民, 王海彦, 王坤, 张晶卫. Na₂CO₃溶液处理对Ni-Mo/HZSM-5分子筛硫醚化催化性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(9): 1128-1134. MA Jian, LIU Dong-mei, WEI Min, WANG Hai-yan, WANG Kun, ZHANG Jing-wei. Effect of Na₂CO₃ solution treatment on properties of Ni-Mo/HZSM-5 thioetherfication catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(9):  1128-1134.

  14. [14]

      TAGO T, KONNO H, SAKAMOTO M, NAKASAKA M, MASUDA T. Selective synthesis for light olefins from acetone over ZSM-5 zeolites with nano-and macro-crystal sizes[J]. Appl Catal A: Gen, 2011, 403(1/2):  183-191.

  15. [15]

      宋春敏, 姜杰, 乔柯, 孟祥滨, 阎子峰. 微孔-介孔复合结构分子筛的合成及表征研究[J]. 分子催化, 2006,20,(4): 294-299. SONG Chun-min, JIANG Jie, QIAO Ke, MENG Xiang-bin, YAN Zi-feng. Synthesis and characterization of microporous mesoporous composite molecular sieves[J]. Mol Catal, 2006, 20(4):  294-299.

  16. [16]

      Song Y Q, Feng Y L, Liu F, KANG C L, ZHOU X L, XU Y L, YU G X. Effect of variations in pore structure and acidity of alkali treated ZSM-5 on the isomerization performance[J]. J Mol Catal A: Chem, 2009, 10(1/2):  130-137.

  17. [17]

      田震, 秦张峰, 董梅, 王建国. 柠檬酸改性对Hβ分子筛烷基化性能的影响[J]. 石油化工, 2004,33,(S1): 175-176. TIAN Zhen, QIN Zhang-feng, DONG Mei, WANG Jian-guo. Effect of citric acid modification on the alkylation of Hβ zeolite[J]. Petro Chem Ind, 2004, 33(S1):  175-176.

  18. [18]

      LI S, LI Y P, DI C Y, ZHANG P F, RAN R L. Modification and catalyst performance of ZSM-5 zeolite by treatment with TPAOH/NaOH mixed alkali[J]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(2):  583-588.

  19. [19]

      GROEN, PEFFER, MOULIJN, PÉREZ-RAMÍREZ. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilination conditions in alkaline medium[J]. Colloid Surf A, 2004, 241(1/3):  53-58.

  20. [20]

      CAICEDO-REALPE R, PÉRÉZ-RAMÍREZ J. Mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by a two-step route comprising sodium aluminate and acid treatments[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2010, 128(1/3):  91-100.

  21. [21]

      朱杰, 钱广, 张薇薇, 苏雅茹, 罗雨妍, 李璐, 朱龙凤. 介孔Beta沸石的后处理法制备及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能[J]. 浙江化工, 2016,47,(7): 27-30. ZHU Jie, QIANG Guang, ZHANG Wei-wei, SU Ya-ru, LUO Yu-yan, LI Lu, ZHU Long-feng. Preparation of mesoporous Beta zeolite and its catalytic performance in the synthesis of 2-ethyl anthraquinone[J]. Zhejiang Chem Eng, 2016, 47(7):  27-30.

  22. [22]

      贾丹丹, 苏明瑾, 张兴刚, 宋林花, 姜翠玉. 酸处理改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌[J]. 工业催化, 2014,22,(6): 466-472. JIA Dan-dan, QIN Ming-jin, ZHANG Xing-gang, SONG Lin-hua, JIANG Cui-yu. Catalytic synthesis of Ethyl Anthraquinone catalyzed by Hβ modified zeolite by acid treatment[J]. Ind Catal, 2014, 22(6):  466-472.

  23. [23]

      刘冬梅, 翟玉春, 马健, 王海彦. 不同碱处理制备多级孔HZSM-5催化剂及噻吩烷基化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(4): 462-469. LIU Dong-mei, ZHAI Yu-chun, MA Jian, WANG HAi-yan. Preparation of multi hole HZSM-5 catalysts and thiophene alkylation properties by different alkali treatment[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(4):  462-469.

  24. [24]

      金文清, 赵国良, 滕加伟, 谢在库. 氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能[J]. 化学反应工程与工艺, 2007,23,(3): 193-199. JIN Wen-qing, ZHAO Guo-liang, TENG Jia-wei, XIE Zai-ku. Catalytic cracking performance of carbon four olefin modified by sodium hydroxide[J]. Chem React Eng Process, 2007, 23(3):  193-199.

  25. [25]

      肖何, 高俊华, 胡津仙, 章斌, 刘平, 张侃. 酸碱改性HZSM-5分子筛上甲醇制取均四甲苯的研究[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(1): 102-109. XIAO He, GAO Jun-hua, HU Jin-xian, ZHANG Bin, LIU Ping, ZHANG Kan. Study on the synthesis of four toluene from methanol on acid modified HZSM-5 zeolite[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(1):  102-109.

  26. [26]

      潘兴朋, 吴相英, 杜君, 钱明超, 余江. 碱处理Beta分子筛吸附脱硫动力学[J]. 化工学报, 2016, (9): 3748-3754. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hgsz201609028&dbname=CJFD&dbcode=CJFQPAN Xing-peng, Xiang-ying, DU Jun, QIAN Ming-chao, YU Jiang. Kinetics of adsorption desulfurization of Beta zeolite by alkali treatment[J]. J Chem Ind, 2016, (9): 3748-3754. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hgsz201609028&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  27. [27]

      孔飞飞, 王海彦, 项洪涛, 刘冬梅. ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究[J]. 石油炼制与化工, 2016,47,(3): 60-66. KONG Fei-fei, WANG Hai-yan, XIANG Hong-tao, LIU Dong-mei. Study on hydrodesulfurization of ZSM-5 catalyst and aromatization of olefins[J]. Petro Ref Chem Ind, 2016, 47(3):  60-66.

  28. [28]

      聂宁, 沈健. USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究[J]. 石化技术与应用, 2013,31,(2): 110-114. NIE Ning, SHEN Jian. Study on catalytic alkylation of thiophene with USY zeolite[J]. Petro Technol Appl, 2013, 31(2):  110-114.

  29. [29]

      张泽凯, 蒋晖, 刘盛林, 王清遐, 徐龙伢. 汽油烷基化脱硫反应中噻吩及其衍生物的烷基化性能[J]. 催化学报, 2006,27,(4): 309-313. ZHANG Ze-kai, JIANG Hui, LIU Sheng-lin, WANG Qing-xia, XU Long-ya. Alkylation of thiophene and its derivatives in gasoline alkylation desulfurization[J]. Catalysis, 2006, 27(4):  309-313.

  30. [30]

      张泽凯, 刘盛林, 杜喜研, 曾蓬, 王清遐, 徐龙伢. 芳烃烷基化反应性能对烷基化脱除汽油中硫化物过程的影响[J]. 石油化工, 2006,35,(2): 113-117. ZHANG Ze-kai, LIU Sheng-lin, DU Xi-yan, ZENG Peng, WANG Qing-xia, XU Long-ya. Effects of aromatics alkylation on the removal of sulfides in gasoline by alkylation[J]. Petro Chem, 2006, 35(2):  113-117.

  31. [31]

      张泽凯, 牛雄雷, 朱向学, 刘盛林, 王清遐, 徐龙伢. 汽油烷基化脱硫中己烯的聚合及对噻吩烷基化的影响[J]. 中国石油大学学报, 2008,32,(1): 123-127. ZHANG Ze-kai, NIU Xiong-lei, ZHU Xiang-xue, LIU Sheng-lin, WANG Qing-xia, XU Long-ya. The polymerization of ethylene and its influence on alkylation in the process of gasoline alkylation desulfurization[J]. J China Univ Pet, 2008, 32(1):  123-127.

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  图 1  酸洗后HZSM-5催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the HZSM-5 catalysts after impregnation

  a: HZ; b: HZ(A); c: HZ(AC-0.1); d: HZ(AC-0.5); e: HZ(AC-1.0)

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  图 2  HZSM-5催化剂的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  N₂ adsorption desorption isotherms of the HZSM-5 catalysts

  a: HZ; b: HZ(A); c: HZ(AC-0.1); d: HZ(AC-0.5); e: HZ(AC-1.0)

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  图 3  HZSM-5催化剂的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the HZSM-5 catalysts

  (a): HZ; (b): HZ(A); (c): HZ(AC-0.1); (d): HZ(AC-0.5); (e): HZ(AC-1.0)

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  图 4  HZSM-5催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of the HZSM-5 catalysts

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  图 5  HZ(AC-0.5)催化剂上反应前后模拟油的色谱谱图

  Figure 5  GC spectra of the simulated oil before reaction over HZ(AC-0.5)

  (a): 1.0-3.0 min; (b): 2-16 min
  1, 5: 1-henxe; 2: hexane; 3: thiophene; 4: xylene; 6: HT; 7: HX; 8: DHT; 9: 1-henxe polymerization

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  图 6  不同含量的二甲苯下反应物的转化率

  Figure 6  Conversions of reactants at different xylene concentrations

  a: thiophene; b: 1-hexene; c: xylene

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  表 1  HZSM-5催化剂的相对结晶度和n(SiO₂)/n(Al₂O₃)

  Table 1.  Relative crystallinity and n(SiO₂)/n(Al₂O₃) of the HZSM-5 catalysts

  Sample	HZ	HZ(A)	HZ(AC-0.1)	HZ(AC-0.5)	HZ(AC-1.0)
  Relative crystallinity/%	100	78.1	71.6	65.4	59.2
  SiO2/Al2O3(molar ratio)	50	33	35	36	39

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  表 2  HZSM-5催化剂的结构性质变化

  Table 2.  Pore structural parameters of the HZSM catalysts

  Sample	ABET/ (m2·g-1)	Aext/ (m2·g-1)	vmicro/ (mL·g-1)	vmeso/ (mL·g-1)	daver/ nm
  HZ	317.9	78.70	11.9	5.4	2.1
  HZ(A)	400.6	150.6	9.0	36.4	5.6
  HZ(AC-0.1)	412.5	164.7	10.3	37.7	5.7
  HZ(AC-0.5)	423.3	173.1	11.1	40.3	5.7
  HZ(AC-1.0)	425.4	184.3	10.8	42.8	6.1

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  表 3  HZSM-5催化剂的噻吩烷基化反应物的转化率

  Table 3.  Conversion of the thiophene alkylation reaction on the HZAM-5 catalysts

  Sample	Conversation x/%
  	HZ	HZ(A)	HZ(AC-0.1)	HZ(AC-0.5)	HZ(AC-1.0)
  Thiophene	47.2	82.4	89.3	95.6	70.1
  1-hexene	6.3	9.6	15.7	18.1	16.3
  Xylene	8.9	11.4	18.3	20.5	15.4
  reaction conditions: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

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  表 4  反应温度对原料油各组分的转化率

  Table 4.  Effect of reaction temperature on convertion of components in the raw oil

  Temperature t/℃	Conversion x/%				HTS distribution w/%			ITS distribution w/%
  	thiophene	1-hexene	xylene		HT	DHT		DIT	TIT
  60	64.8	6.7	13.2		43.2	52.4		93.2	6.8
  90	78.2	13.6	15.4		35.4	57.3		89.1	10.9
  120	89.6	18.2	20.5		30.3	60.9		87.7	12.3
  150	85.4	20.5	28.9		22.6	68.2		75.8	24.2
  HTS: thiophene alkyl products; HT: monosubstitutedproducts; DHT; disubstitutedproducts; THT; trisubstitution product; ITS: olefinicpolymerization; DIT: two polymerization product; TIT: three polymerization product; FIT: four polymerization product; reaction conditions: p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

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  表 5  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布

  Table 5.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the catalyst

  Model oil	Conversion x/%				HTS distribution w/%				HXS distribution w/%
  	thiophene and its derivatives	1-hexene	xylene		HT	DHT	THT		HX	DHX
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8		89.2	10.8
  2#	98.6	14.6	16.9		59.8	37.2	3.0		74.6	25.4
  3#	90.3	11.5	12.9		47.4	49.5	3.1		64.8	35.2
  4#	86.5	9.6	7.5		42.1	56.1	1.6		50.3	49.7
  HTS: thiophene alkyl products; HT: mo nosubstituted products; DHT; disubstituted products; THT; trisubstitution product; HXS: aromatic alkyl products; HX: single substitution products; DHX: two substitution products; FHT: four substitution products; reaction conditions: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

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  表 6  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布

  Table 6.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the catalysts

  Modeloil	Conversion x/%				HTS distribution w/%					ITS distribution w/%
  	thiophene	olefin	xylene		HT	DHT	THT	FHT		DIT	TIT	FIT
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8	0		87.7	12.3	0
  5#	96.6	25.4	26.1		47.5	27.2	20.5	4.8		74.3	23.8	1.9
  6#	97.2	28.9	28.9		50.6	21.7	22.3	5.4		70.1	27.5	2.4
  7#	98.3	33.4	32.4		57.4	16.3	29.4	6.9		64.9	30.8	4.3
  reaction conditions: t=120℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

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  表 7  噻吩烷基化反应物转化率及产物分布

  Table 7.  Conversion and product distribution of the thiophene alkylation reaction on the

  Model oil	Conversion x/%				HTS distribution w/%				HXS distribution w/%
  	thiophene	1-hexene	aromatics		HT	DHT	THT		HX	DHX
  1#	95.6	18.1	20.5		30.3	60.9	8.8		89.2	10.8
  8#	90.3	27.4	25.7		21.7	75.7	2.6		50.3	49.7
  reaction condition: t=120 ℃, p=1.0 MPa, GHSV=1.0 h-1, t=6 h

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