表 1
秸秆的元素分析和工业分析
Table 1.
Ultimate and proximate analyses of straw sample
引用本文:
史训旺, 李建芬, 辛馨, 李红霞, 路遥, 刘照, 程群鹏. NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的制备及其在秸秆热解中的应用[J]. 燃料化学学报,
2017, 45(12): 1434-1440.
Citation: SHI Xun-wang, LI Jian-fen, Xin XIN, LI Hong-xia, LU Yao, LIU Zhao, CHEN Qun-peng. Preparation of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalysts and its application in pyrolysis of biomass straw[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1434-1440.
Citation: SHI Xun-wang, LI Jian-fen, Xin XIN, LI Hong-xia, LU Yao, LIU Zhao, CHEN Qun-peng. Preparation of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalysts and its application in pyrolysis of biomass straw[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1434-1440.
NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的制备及其在秸秆热解中的应用
摘要:
通过沉积沉淀法与均匀沉淀法制备以坡缕石与伽马氧化铝（Palygorskite-Gamma Alumina，PG-γ-Al2O3）为复合载体的负载型NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂，采用了EDX、XRD、SEM、N2等温吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征与分析。同时利用管式炉考察了NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂在作物秸秆热解中的催化性能和再生使用寿命及抗积炭能力，并与两种单载体催化剂（NiO-Fe2O3/PG，NiO-Fe2O3/γ-Al2O3）进行了比较。结果表明，PG-γ-Al2O3复合载体比表面积达134.21 m2/g，平均孔径为39.65 nm。NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂活性组分负载均匀，分散较好且催化剂中同时存在镍铁合金与镍铝尖晶石结构。催化剂活性测试显示，NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂用于作物秸秆热解具有极高的催化活性，能够显著提高产品燃气品质、燃气中的CO与H2含量和燃气热值；相比单载体催化剂其催化活性好，再生效果佳，抗积炭能力较强。
English
Preparation of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalysts and its application in pyrolysis of biomass straw
Abstract:
The supported NiO-Fe2O3/Palygorskite and Gamma Alumina(NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3) catalysts were prepared by deposition-precipitation and homogeneous-precipitation methods using PG-γ-Al2O3 as a carrier, and different approaches including EDX, XRD, SEM and N2 isothermal adsorption-desorption were used to characterize the synthetic catalysts. Meanwhile, the catalytic pyrolysis of biomass straw was conducted to test the catalytic activity, the regenerative service life and the anti-carbon capacity of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalyst in a tube furnace, and to compare with the catalytic properties of single carrier catalysts. The results indicate that the prepared PG-γ-Al2O3 carriers have a high specific surface area of 134.21 m2/g and the average pore size is 39.65 nm. The active components are loaded uniformly and in a good dispersion over NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalyst, meanwhile, the Ni-Fe alloy and the nickel-aluminum spinel structure exist simultaneously in the catalyst. The catalytic activity testing shows that the NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalysts have a very high catalytic activity in pyrolysis of biomass straw. It could obviously improve the quality of the gas such as the content of H2 and CO and the calorific value. The catalytic activity, regeneration effect and anti-carbon deposition ability of NiO-Fe2O3/PG catalyst are better than that with single carrier catalyst.
-
Key words:
- biomass
- / pyrolysis
- / catalyst
- / regeneration
-
生物质是绿色能源的生产来源，被视为继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，生物质转化为燃料能源的整个链条中最有效的手段就是热解气化[1]。经过发展，中国生物质热解气化技术上可行，但也存在热解气中CO、H2可燃气体含量较低等问题[2-4]。因此，对热解气化技术进行深入研究，提高燃气中可燃气体比例，是当前利用热转化技术处理生物质热解燃气亟待解决的技术难题[5]。Ni基催化剂能很好地促进焦油裂解重整，增加可燃气体含量，但Ni基催化剂也存在易失活等问题[6]。
Ashok等[7]制备了Ni/Fe2O3-γ-Al2O3催化剂用于甲苯的蒸汽重整，发现Ni-Fe合金在整个重整反应过程中性质稳定，甲苯转化率持续26 h大于90%；Wang等[8]制备了γ-Al2O3负载的Ni、Fe、Ni-Fe催化剂用于柏木热解，发现双金属催化剂催化效率高于单金属且Fe的加入有利于抑制焦炭形成；Zou等[9]制备了以坡缕石(PG)为载体的Ni-Fe/PG催化剂用于甲苯的催化裂解，发现该催化剂表现出极高的热稳定性和催化反应性，550 ℃时的甲苯转化率为100%；但维仪等[10]和王宇等[11]分别以γ-Al2O3和煅烧白云山为载体负载的Ni-Fe催化剂, 均发现Ni、Fe之间相互作用生成Ni-Fe合金有利于提高催化效率；Bambal等[12]报道，催化剂中Fe的添加降低了晶体尺寸，增加了NiO的分散，提高了催化剂的催化活性。因此，实验以坡缕石(PG)和γ-Al2O3为复合载体，对催化剂载体进行改性，制备负载型NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂，并对其在生物质催化热解制备燃气中的应用进行研究，提高其反应活性及抗失活能力，为该技术的工业化应用和推广奠定基础。
1 实验部分
1.1 秸秆的预处理
实验样品由棉花秸、小麦秸、玉米秸、棉花秸、油菜秸五种秸秆均匀混合组成，秸秆经收集后于自然条件下晾晒约7 d后破碎成粒径约为3 mm的颗粒，干燥保存待用。
1.2 样品的元素和工业分析
样品的C、H、N、S元素使用FLASH2000元素分析仪器测定(空气干燥基)，O元素的含量采用差量法确定；工业分析采用GB/T 28731—2012固体生物质燃料的工业分析方法。样品的元素分析和工业分析见表 1。
表 1
秸秆的元素分析和工业分析
Table 1.
Ultimate and proximate analyses of straw sample
Ultimate analysis w/% Proximate analysis w/% C H O* N S M A V FC 33.98 4.73 51.97 0.81 0.12 11.2 8.39 77.7 2.71 *: by difference 1.3 催化剂的制备
1.3.1 载体制备
沉积沉淀法制备载体：称取一定量的坡缕石粉(PG)加入稀释5倍的浓盐酸，搅拌15 min，浸泡过夜，然后抽滤、水洗至pH值为6左右，置于干燥箱110 ℃干燥一定时间至水分除尽。将预处理后PG粉末放入烧杯中，加入适量去离子水搅拌至溶液均匀，加入一定量的Al(NO3)3·9H2O搅拌30 min后加入适量十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后得悬浊液A，将质量分数25%的氨水与水按体积比为1:4混合配成溶液B，将溶液B逐滴滴入悬浊液A中，待胶体沉淀完全调节pH值为10左右，沉淀完毕继续搅拌2 h，然后室温静置12 h，于105 ℃下干燥24 h，再经750 ℃焙烧6 h制得复合载体PG-γ-Al2O3(PA)。
1.3.2 活性组分负载
均匀沉淀法负载活性组分：准确称取一定比例的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素，加入150 mL去离子水溶解。称取10 g的PA放入三颈烧瓶，将混合液倒入三颈瓶内后115 ℃油浴加热反应。反应一定时间后，有沉淀生成，反应结束后，冷却陈化2 h，将前躯体过滤、水洗至中性，然后放入干燥箱中105 ℃干燥6 h。随后将其放入马弗炉中750 ℃下煅烧2 h，即得到深褐色的NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3(NFPA)催化剂。同时按同样的方法制备了NiO/PG(NP)、NiO-Fe2O3/PG(NFP)、NiO-Fe2O3/γ-Al2O3(NFA)催化剂作为参比对照。
1.4 催化剂的活性评价
NFPA催化剂的活性测试在贝意克生产的BTF-1200C型固定热解炉中进行，其结构示意图见图 1。
图1
生物质热解气化反应流程示意图
Figure1.
Flow chart of the reactor for pyrolysis and gasification of biomass
实验前，将分别盛有秸秆样品和催化剂的瓷舟通过法兰口处送入热解炉中，通氮气吹扫以排除炉管内空气，对反应器进行程序升温，待到达设定温度(750 ℃)后，保持温度不变，关闭氮源，推动反应器到生物质颗粒与催化剂停放处，生物质颗粒在高温下热解产生气体，混合气中焦油类大分子与催化剂接触进一步催化热解，打开出气阀用集气袋收集气体，使用Gasboard-3100红外煤气分析仪对气体成分和含量进行分析。
1.5 催化剂的表征
催化剂的元素组成与物质结构通过EDX-7000型X射线荧光光谱仪(EDX)和岛津7000型X射线衍射仪(XRD)进行测试。采用S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂颗粒的表面形貌。采用美国生产的Autosorb-l-C型自动化学物理吸附仪进行催化剂载体比表面积和孔径结构的分析。使用FLASH2000型元素分析仪来评价催化剂使用后的积炭情况。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 EDX分析
三种催化剂与坡缕石的元素分析见表 2。
表 2
三种催化剂和PG的EDX元素分析
Table 2.
EDX elemental analysis of PG and three catalysts
Catalyst Main composition and content w/% NiO Fe2O3 Al2O3 SiO2 MgO K2O TiO2 CaO MnO PG - 4.23 10.56 63.84 10.47 3.51 1.84 1.53 1.31 NFP 27.71 9.25 6.64 44.95 6.00 2.22 1.26 0.97 0.83 NFA 27.12 8.67 63.61 - 0.07 0.09 - 0.04 - NFPA 25.20 8.01 36.18 22.82 3.92 1.48 0.73 0.59 0.45 由表 2可知，坡缕石的主要元素组成为硅，含量为63.84%，同时也有部分铝、铁、镁以及少量钙和钛等元素。NFPA催化剂上的镍、铁元素含量分别为25.20%和8.01%，其比约为3:1，低于理论负载比4:1, NFP与NFA催化剂的镍、铁比例也略低于4:1；分析认为是镍、铁被负载时，铁被负载能力较强，铁会优先负载导致其成分含量偏高。同时镍、铁组分在NFPA催化剂上的负载总量为33.21%，均少于NFP与NFA，分析认为是部分活性组分颗粒分布在复合载体PA的内孔所致，由于EDX分析主要针对催化剂的表面微区且属于半定量分析, 因而会存在一定的误差[13]。
2.1.2 XRD分析
图 2给出了三种催化剂的XRD谱图。由图 2(a)可知，PG的XRD谱图上峰型多而杂乱，其主要为二氧化硅特征峰(PDF2004/46-1045)。由图 2(b)可知, NFP催化剂在43.5°(主峰)、30.5°、54.7°、57.6°、63.1°属于镍铁合金(NiFe2O4)的特征衍射峰(PDF2004/54-0964)；但也存在部分NiO晶相(PDF2004/44-1195)，说明催化剂中活性组分主要以NiFe2O4形式存在[9]。由图 2(c)可知，NFA催化剂中主要为NiO和NiAl2O4(PDF2004/10-0039)两种物相的衍射峰，说明催化剂中活性组分主要以NiO形式存在，且镍与载体作用生成了镍铝尖晶石结构[14, 15]。由图 2(d)可知, NFPA催化剂上不仅有SiO2的特征主峰，而且存在NiFe2O4、NiO、NiAl2O4物相的特征衍射峰, 同时在63°还出现了并不明显的MgNiO2的衍射峰，说明催化剂中存在镍镁固溶体结构[16]。卢雯等[16]证明了镍镁固溶体和镍铝尖晶结构有利于提高镍物种的分散性，表明催化剂活性组分应分散较好。
图2
三种催化剂和坡缕石的XRD谱图
Figure2.
XRD patterns of three catalysts and palygorskite
2.1.3 SEM分析
图 3为三种催化剂的SEM照片。由图 3可知，三种催化剂的表面形貌均不相同，大多呈球形或椭球形。由图 3(a)、图 3(b)可知，NFP和NFA两种催化剂均出现团聚现象，从而导致颗粒较大且粒径大小不一；分析认为，由于活性组分分散在载体表面不均匀造成催化剂颗粒表面凹凸不平。由图 3(c)可知，NFPA催化剂颗粒大小较均匀，表面比较光滑，可以表明活性组分在复合载体表面负载均匀，分散较好。
图3
三种催化剂的SEM照片
Figure3.
SEM images of the three catalysts
2.1.4 比表面积及孔结构分析
表 3为三种催化剂载体的BET比表面积、孔容和平均孔径分布。由表 3可知，PA复合载体的BET比表面积在三种载体中最大，为134.21 m2/g；吸附总孔体积最大，为0.325 cm3/g；吸附平均孔径最大，为39.65 nm。研究表明[17-19]，大的载体比表面积、孔径及介孔结构，有利于增加催化剂的活性中心，有助于活性组分的负载与分散，从而有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。
表 3
三种催化剂载体的比表面积、孔容和孔径分布
Table 3.
BET surface area, pore volume, pore size of three catalyst carriers
Sample BET surface area A/(cm2·g-1) Pore volume v/(cm3·g -1) Pore diameter d/nm PG 103.36 0.119 19.29 γ-Al2O3 121.35 0.248 17.12 PA 134.21 0.325 39.65 2.2 NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂在秸秆热解中的应用及评价
2.2.1 NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的应用及催化活性
分别将NP、NFP、NFA及NFPA催化剂装入生物质热解反应器中，在相同条件下进行催化气化实验，并与无催化剂条件下的生物质秸秆气化实验结果比较，评价四种催化剂的催化活性。
2.2.1.1 催化剂对秸秆气化产物产率及热值的影响
生物质秸秆无催化剂热解与催化热解的产物产率及可燃气体热值见表 4。可燃气的气体低位热值QLHV(MJ/m3)的计算公式如下[20]，式中, φCO、φH2和φCH4为产物气体的体积分数。
表 4
生物质秸气化和催化气化产物产率比较
Table 4.
Comparison of product yields from biomass straw pyrolysis with and without catalysts
Catalyst No catalyst NP NFP NFA NFPA Gas yield w/(m3·kg-1) 0.18 0.29 0.31 0.32 0.35 H2 production w/(g·kg-1) 5.21 8.04 9.07 10.16 11.72 QLHV/(MJ·m-3) 6.41 7.07 7.49 8.09 9.01 由表 4可知，在无催化剂条件下，秸秆气化的燃气产率为0.18 m3/kg。当使用NP和NFP作为催化剂时，秸秆催化气化的燃气产率分别提高到0.29和0.31 m3/kg，燃气中的H2产率和含量提高至8.04和9.07 g/kg以上，可燃气体热值由6.41增加到7.07和7.49 MJ/m3；Fe的加入使双金属NFP催化剂比单金属Ni基催化剂有更强的催化活性，主要因为双金属催化剂中Fe和Ni存在的协同效应，有利于提高燃气产率和热值[21]。对比NFP、NFA和NFPA催化剂的催化性能，可以发现NFPA的催化性能最好，燃气产率提高到0.35 m3/kg，燃气中的H2产率与含量提升至11.72 g/kg，可燃气体热值增加到9.01 MJ/m3；分析认为是NFPA催化剂中的镍铁合金与镍铝尖晶石发生协同作用，进一步提高了催化性能，更有利于增加燃气产量。
2.2.1.2 催化剂对秸秆气化产气成分的影响
生物质秸秆无催化剂气化和催化热解产生的燃气组成见图 4。由图 4可知，在NFP、NFA和NFPA催化剂作用下，秸秆热解产生燃气中的H2与CO含量均明显增加，特别是燃气中的H2含量增加显著，体积分数从15.2%提高到25%以上。尤其是以NFPA为催化剂时，燃气中H2的体积分数提高到34.5%，CO的体积分数由16%提高到31%，表明该催化剂在秸秆气化过程中，能调整气体成分，促进气体重整[22]，有利于H2和CO的生成。
图4
生物质秸秆气化和催化气化的燃气组成
Figure4.
Gas composition of biomass gasification with and without catalyst
2.2.2 NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的再生使用性能
为考察NFPA催化剂再生后的抗失活能力和使用寿命，实验以NFP、NFA和NFPA为催化剂，在每次使用2 h后进行煅烧复活处理，然后在相同条件下进行秸秆反复催化热解实验，比较其热解产物中CO和H2产率，测试其催化活性和使用寿命结果见图 5。
图5
NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的寿命
Figure5.
Lifetime test of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalyst
由图 5可知，在以NFA和NFP催化剂进行秸秆催化热解实验时，再生一次后，两者的催化效率均降低，热解产物中的CO和H2含量均随之下降，这种趋势随再生次数的增加更加明显，说明NFA和NFP催化剂再生后催化活性逐渐下降。然而，NPFA催化剂在测试过程中表现出较强的抗失活能力；再生两次后，其热解产物中CO和H2气体产率基本维持不变，表明该催化剂具有较好的再生催化活性, 相比NFA、NFP单载体催化剂, 双载体NFPA催化剂的再生催化效果佳；再生三次后，随着再生次数的增加其产量开始明显下降，其原因可能是由于催化剂多次再生处理导致其活性组分流失与载体孔道坍塌所致；但在五次再生后其催化活性仍高于另外两种催化剂。
2.2.3 NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能
Arkatova等[23]研究了金属催化剂的积炭是以单元素碳的形成存在。故催化剂使用后的积炭量采用元素分析仪测定, 其碳元素含量见表 5。
表 5
催化剂的C元素含量
Table 5.
Carbon content of catalysts
Catalyst NFP NFA NFPA C content w/% 1.51 0.90 1.01 由表 5可知，NFP催化剂的碳元素含量为1.51%，NFA催化剂为0.90%，NFPA催化剂为1.01%；即三种催化剂上的碳含量大小关系为：NFP > NFPA > NFP，故三种催化剂的抗积碳能力强弱关系为NFA>NFPA>NFP，说明了NFPA催化剂的抗积炭能力较强，微弱于NFA催化剂。
3 结论
通过沉积沉淀法与均匀沉淀法制备以PG-γ-Al2O3为载体的负载型NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3多金属催化剂。采用了EDX、XRD、SEM、N2等温吸附-脱附手段对催化剂进行了表征与分析。结果表明，PG-γ-Al2O3复合载体比表面积达134.21 m2/g，平均孔径为39.65 nm。NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的活性组分负载均匀，分散较好，且催化剂中同时存在镍铝尖晶石结构与镍铁合金活性组分。
利用管式炉考察了多金属催化剂在作物秸秆热解中的催化活性和再生使用寿命及抗积炭能力。并与NiO-Fe2O3/PG、NiO-Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的催化性能进行了比较；催化剂活性评价显示，NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂用于作物秸秆热解具有极高的催化活性，能够显著提高产品燃气品质，燃气中的CO与H2含量和燃气热值；相比单载体催化剂其催化活性好，再生效果佳，抗积炭能力较强。
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图 1 生物质热解气化反应流程示意图
Figure 1 Flow chart of the reactor for pyrolysis and gasification of biomass
1: nitrogen; 2: valve; 3: gas pipe; 4: flowmeter; 5: flange; 6: pyrolysis tube; 7: pyrolysis furnace; 8: temperature control panel; 9: pressure valve; 10: scrubbing device; 11: gas bag; 12: gas analyzer; 13: computer
图 2 三种催化剂和坡缕石的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of three catalysts and palygorskite
(a): PG; (b): NFP; (c): NFA; (d): NFPA
■: SiO2; ▲: NiFe2O4; ●: NiO; ▼: NiAl2O4; ◆: MgNiO2
图 3 三种催化剂的SEM照片
Figure 3 SEM images of the three catalysts
(a): NFP; (b): NFA; (c): NFPA
图 4 生物质秸秆气化和催化气化的燃气组成
Figure 4 Gas composition of biomass gasification with and without catalyst
图 5 NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化剂的寿命
Figure 5 Lifetime test of NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3 catalyst
表 1 秸秆的元素分析和工业分析
Table 1. Ultimate and proximate analyses of straw sample
Ultimate analysis w/% Proximate analysis w/% C H O* N S M A V FC 33.98 4.73 51.97 0.81 0.12 11.2 8.39 77.7 2.71 *: by difference 
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表 2 三种催化剂和PG的EDX元素分析
Table 2. EDX elemental analysis of PG and three catalysts
Catalyst Main composition and content w/% NiO Fe2O3 Al2O3 SiO2 MgO K2O TiO2 CaO MnO PG - 4.23 10.56 63.84 10.47 3.51 1.84 1.53 1.31 NFP 27.71 9.25 6.64 44.95 6.00 2.22 1.26 0.97 0.83 NFA 27.12 8.67 63.61 - 0.07 0.09 - 0.04 - NFPA 25.20 8.01 36.18 22.82 3.92 1.48 0.73 0.59 0.45
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表 3 三种催化剂载体的比表面积、孔容和孔径分布
Table 3. BET surface area, pore volume, pore size of three catalyst carriers
Sample BET surface area A/(cm2·g-1) Pore volume v/(cm3·g -1) Pore diameter d/nm PG 103.36 0.119 19.29 γ-Al2O3 121.35 0.248 17.12 PA 134.21 0.325 39.65
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表 4 生物质秸气化和催化气化产物产率比较
Table 4. Comparison of product yields from biomass straw pyrolysis with and without catalysts
Catalyst No catalyst NP NFP NFA NFPA Gas yield w/(m3·kg-1) 0.18 0.29 0.31 0.32 0.35 H2 production w/(g·kg-1) 5.21 8.04 9.07 10.16 11.72 QLHV/(MJ·m-3) 6.41 7.07 7.49 8.09 9.01
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表 5 催化剂的C元素含量
Table 5. Carbon content of catalysts
Catalyst NFP NFA NFPA C content w/% 1.51 0.90 1.01
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