依靠沸点、极性不同对混合物中各组分进行分离所使用的经典的气相色谱固定液，无法满足沸点相近且极性相似的同分异构体的分离要求，开发高选择性的气相色谱固定液一直是色谱分析工作者研究的重要课题[1]。 液晶聚合物是一种介于固体结晶和液体之间的中间状态聚合物。 液晶作为气相色谱固定液，依据分子的几何形状，对某些线性分子有较好的保留能力，同时结合分子的极性、蒸气压等性质，对于位置异构体之间的分离有较高的选择性。 小分子液晶作为气相色谱固定液，在分离异构体方面取得了较大的进步[2-5]。 但小分子液晶传质速度慢，柱效较低，高温下易流失，且不稳定。 液晶聚合物具有内部柔顺性，在分子空间结构很短的状况下还存在液晶性，而且高聚物稳定性好，已受到关注[6-9]。 聚硅氧烷液晶化学稳定性和热稳定性好，聚硅氧烷侧链高分子液晶作为色谱固定液取得了一定的效果[10-11]，但该类固定液附着力较差、不易涂渍。聚氨酯成膜性好，耐氧化，弹性大，耐温性和耐水性较差，较难形成稳定的热致性液晶[12]。 席夫碱化合物中含有亚胺基团，分子间作用力强，易于出现液晶相，将席夫碱引入高聚物分子链中，提高热稳定性和液晶性，利于满足色谱固定相的要求和发挥液晶的特殊分离作用[13-15]。 亚胺键具有较强的极性和刚性，使分子间作用力增强，容易出现液晶相且有较宽的温度范围。 以双席夫碱亚胺基作为桥键的液晶基元，与硅氧烷的良好的热稳定性和聚氨酯的良好的成膜性有机的结合在一起，不仅形成苯环的共轭体系，还能延长液晶基元的长度，使得液晶态更加稳定，在苯环共轭体系与硅原子之间连接饱和碳氢氧链，使得分子易于弯曲，彼此间作用力也会减少，形成稳定相区。 本文通过胺基与醛基缩合制备含亚胺基液晶基元，与异氰酸酯反应合成席夫碱性液晶聚氨酯，并通过硅烷偶联剂在分子链中引入有机硅，从而合成席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物，表征和测试化学结构和有关物理参数，考察其作为固定液的色谱性能。
GC122型气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司)，GC122型热导池检测器；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)；S-3400型扫描电子显微镜(日本日立公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；STA449F3型同步热分析仪(德国耐驰公司)；ZEISS型偏光显微镜(德国卡尔蔡司公司)。
4-羟基苯甲醛(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，辛酸亚锡、3-氯丙醇、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、对苯二胺、对苯二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾、无水硫酸镁均为分析纯试剂(阿拉丁化学试剂有限公司)，苯、甲苯、邻二甲苯、溴代苯、硝基苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二氯苯均为分析纯试剂(天津市光复精细化工研究所)，乙醇(色谱纯，天津市康科德科技有限公司)，水为去离子水(自制)。
在100 mL三口瓶中加入15 g 4-羟基苯甲醛、17 g碳酸钾、20 mL N,N-二甲基甲酰胺，通N2气，室温下搅拌1 h；升温至80 ℃，逐滴滴加13 mL 3-氯丙醇，回流6 h，冷却，加入50 mL 水，用乙酸乙酯萃取，分出有机层，用饱和氯化钠溶液洗3遍，分出有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，得到无色液体，用甲醇进行重结晶，得到白色固体，60 ℃真空干燥8 h，备用。
在100 mL 三口瓶中加入13 g对羟基丙氧基苯甲醛，20 mL无水甲醇及2滴冰醋酸，待固体溶解后，在N2气保护下加热至回流，搅拌下逐滴滴加5 mL对苯二胺(质量浓度为0.8 g/mL)甲醇溶液，加热回流2 h，冷却，抽滤，沉淀用无水甲醇洗涤，80 ℃真空干燥12 h，干燥后得到亮黄色化合物，备用。
在100 mL三口瓶中加入10 g液晶基元、20 mL N,N-二甲基甲酰胺，通N2气，油浴加热，升温至120 ℃，搅拌下逐滴滴加10 mL 5%(体积分数)对苯二异氰酸酯N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应4 h。 然后加入6 mL 1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，反应1 h，冷却。 然后减压蒸馏，得到橘黄色固体，用乙醇洗涤数次，80 ℃下真空干燥12 h，备用。
液晶色谱固定相的制备：取0.7 g液晶聚合物溶解于适量的四氢呋喃溶剂中，向液晶溶液中加入7 g 101白色硅藻土单体(粒径约为25~180 μm)，将溶剂缓慢挥发掉，得到固定相。
固定相填充与老化：取一根3 m长不锈钢色谱柱管，采用泵抽法将液晶色谱固定相填入其中。 将色谱柱一端接汽化室，另一端不接检测器，在150 ℃，通N2气，老化16 h，将色谱柱另一端接入检测器，观察基线，至基线平直停止老化。
制备2根长3 m色谱柱，内填充固定相分别为：10%角鲨烷/101白色硅藻土单体和10%β,β′-氧二丙腈/101白色硅藻土(质量分数)，在适当的温度下老化。 在柱温和气流速相同的条件下，分别测定苯和环己烷在角鲨烷色谱柱、β,β′-氧二丙腈和液晶色谱柱中的保留时间，经计算得到硅氧烷聚氨酯液晶固定液的相对极性。
色谱条件：热导池检测器，柱温为135 ℃，进样器、检测器均为200 ℃，载气(H2)流速为30 mL/min。
色谱条件：热导池检测器，柱温为120 ℃，进样器、检测器均为200 ℃，载气(H2)流速为30 mL/min。
有机硅改性席夫碱聚氨酯型液晶的合成工艺未见报道，但针对合成过程中的各步反应条件分别参考了有关文献[13, 16]，并结合本文实际情况，得到了最佳工艺条件。
液晶基元的合成分为二步：1)羟基丙氧基苯甲醛的合成。利用碳酸钾为催化剂，将4-羟基苯甲醛与3-氯丙醇在DMF溶剂中回流反应，通过亲核取代脱去氯化氢而生成该化合物，产率约为70%。 2)苯二(对苯丙氧基醇)亚胺的合成。 席夫碱的传统合成方法是在酸催化下在有机溶剂中回流进行胺和醛的缩合反应，醛基与伯胺作用，先亲核加成，然后脱水形成含CN键的取代亚胺。 本文在冰醋酸催化剂下，将对羟基苯甲醛和对苯二胺(摩尔比为2∶1)在无水甲醇中回流反应合成液晶基元，产率约为85%。 合成反应式如Scheme 1所示。
液晶聚合物的合成：以辛酸亚锡为催化剂，DMF为溶剂，温度为120 ℃，利用液晶基元两端的羟基与对苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团加成反应生成聚氨酯，聚合物两端留有异氰酸酯基团。 再将1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的胺基与聚氨酯中的异氰酸酯端基进行加成反应，生成硅氧烷席夫碱聚氨酯聚合物。 得到产物经减压蒸馏、乙醇洗涤、真空干燥提纯，产率约为60%。 合成反应式如Scheme 2所示。
对羟基丙氧基苯甲醛的红外光谱谱见图 1。 3378 cm-1 处为羟基(—OH)的吸收峰；2955、2882 cm-1处为烷基链中亚甲基(—CH2)碳氢伸缩振动峰；2746 cm-1处为醛中的碳氢伸缩振动吸收峰；1686 cm-1处为醛羰基(—CHO)的吸收峰；1601~1427 cm-1区内为苯环骨架振动吸收峰；1313~1213 cm-1 区内和1161~1056 cm-1区内为醚键(C—O—C)伸缩振动吸收峰；860、780 cm-1处为苯环上碳氢面外弯曲振动吸收峰，结合其倍频峰说明苯环取代方式是对位二取代。
对苯二(对苯丙氧基醇)亚胺的红外光谱谱见图 2。 3290 cm-1处为醇羟基的吸收峰；2936、2874 cm-1处为亚甲基碳氢伸缩振动吸收峰；1612 cm-1处为碳氮双键(C=N)吸收峰，说明亚胺键的存在；1604~1421 cm-1区内为苯环骨架振动吸收峰；1305~1244 cm-1区内和1194~1045 cm-1区内为醚键伸缩振动吸收峰。
硅氧烷聚氨酯液晶聚合物的红外谱图见图 3。 3366 cm-1处为胺基(—NH)的伸缩振动吸收峰，2927和2870 cm-1处为亚甲基的碳氢伸缩振动吸收峰；1705 cm-1处为酯基(—COOR)的伸缩振动吸收峰，说明异氰酸酯基团与液晶基元中醇发生了反应；1658 cm-1 为酰胺基团(—CONH—)中碳氧双键的振动吸收峰，说明异氰酸酯与硅氧烷中伯胺发生了反应；1058 cm-1出现的吸收峰是硅氧键(—SiO—)的伸缩振动吸收峰；其它吸收峰的归属与图 2相同。
席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物的TG/DSC曲线见图 4，TG曲线表明样品的分解温度为240 ℃。 DSC曲线表明103~146 ℃为样品的液晶相变区。
图 5为席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物在偏光显微镜下拍摄的照片。 经偏光显微镜观察。 在100 ℃时(图 5A)可以观察到样品呈现焦锥织构，温度从100 ℃升至150 ℃时(图 5A~图 5D)，样品对光的双折射性逐渐变弱，最终液晶转变成各向同性熔体。 初步判断，该聚合物可能属于近晶相液晶。
图 6A是液晶基元的X射线衍射图，样品在2θ为5°~32°处有一系列强度不等的衍射峰，在2θ为20.40°、24.68°处有明显的衍射峰，说明在室温下液晶基元有明显的晶体(近程有序)结构。 图 6B是合成的席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物的X射线衍射图。 与液晶基元比较，在聚氨酯预聚体中引入硅氧烷，晶体衍射峰位并未发生改变，但峰的强度变弱，说明液晶基元的结晶度比席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物高。 在2θ为20.40°、24.68°、35.62°处有明显的衍射峰，且峰型较为尖锐，说明液晶聚合物具有近程层间横向相互堆砌的更短尺寸的有序性，具有层状结构。 结合偏光显微镜和TG/DSC分析，合成的席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物为近晶相液晶，液晶范围为103~146 ℃。
见图 7为席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物的X射线能量色散分析谱图，可以看出其元素组成有C、O、N、Si元素，其质量分数分别为62.53%、8.34%、16.55%、12.59%，这与该物质元素组成含量相似。
采用相对极性法评价固定相的极性，相对极性法是用特定物质在色谱柱上的分离程度定义固定相的极性。 根据相对极性法公式，来测定液晶聚合物色谱柱的相对极性(Px)。
式中，q为苯和环己烷在固定液上的相对保留值，t′R为调整保留时间(min)，苯和环己烷在角鲨烷、β,β′-氧二丙腈和液晶聚合物的保留时间如表 1所示。
由式(1)、式(2)和表 1中数据计算苯和环己烷在液晶聚合物色谱柱上的相对保留值为0.890，苯和环己烷在β，β′-氧二丙腈柱上测得的相对保留值为0.978，苯和环己烷在角鲨烷柱上测得的相对保留值为0，相对极性Px为79，强极性。
本文合成的席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物，具有聚氨酯的成膜性和硅氧烷的热稳定性等特点，在高温下液膜仍然均匀、稳定。 该聚合物在温度103~150 ℃之间呈近晶型液晶，排列的分子层之间的作用力比较弱，相互之间易于滑动，因而近晶型液晶呈现二维流体的性质。 由于近晶相液晶中分子有序整齐的排列使其更接近于晶体，呈现二维有序，可以提高液晶固定液的选择性，易于保留线型空间结构化合物，使得异构体之间得到分离。
在柱温为135 ℃时，以苯、甲苯、邻二甲苯、溴苯、硝基苯为测试对象，其分离色谱图见图 8。 可见，3种二甲苯得到完全分离。硅氧烷聚氨酯液晶聚合物中有较强的偶极矩和易极化的基团亚胺键，苯、甲苯、邻二甲苯、溴苯、硝基苯的极性依次增强，沸点依次增大，根据相似相溶性及组分的蒸汽压的作用，各组分依次被分开，分离度分别为2.86、3.01、2.08和3.33。
以苯、氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二氯苯为测试对象，色谱柱温为120 ℃，5种物质分离色谱图见图 9。 可见，3种二氯苯完全分离。间位的和对位的是难分离物质对，当固定液处于液晶态时，其分子的有序性对它溶解的溶质分子起定向效应，更接近线型的溶质分子比非线型的容易嵌入液晶的“晶格点阵中”，从而有较强的保留时间，邻位的由于分子极性强而最后流出。各峰的分离度分别为3.25、2.45、0.96和1.67。
以对羟基苯甲醛、3-氯丙醇、对苯二胺合成的小分子液晶基元，在与对苯二异氰酸酯、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷反应合成的席夫碱型硅氧烷聚氨酯液晶聚合物，液晶态范围为103~146 ℃，为近晶相液晶。 此聚合物作为气相色谱固定相制备的填充色谱柱，液膜稳定、热稳定性好、选择性好，对具有不同沸点和极性的取代苯混合物和二氯苯同分异构体混合物具有较好的分离效果。
2016,
Vol. 33
Issue (9): 1085-1092
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