应用化学   2016, Vol. 33 Issue (9): 1079-1084   PDF    
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  • Received: 2016-01-13
  • Revised: 2016-03-24
  • Accepted: 2016-05-03
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    钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响
    周布康a, 王琪a,b,c, 陈亚中a, 崔鹏a, 沈泽斌d, 张庆红d, 王野d     
    a 合肥工业大学化学与化工学院, 可控化学与材料化工安徽省重点实验室 合肥 230009;
     b 合肥工业大学材料科学与工程博士后流动站 合肥 230009;
     c 安徽六国化工股份有限公司博士后工作站 安徽 铜陵 244021;
     d 厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室 福建 厦门 361005
    2016-01-13收稿, 2016-03-24修订, 2016-05-03接受
    基金项目: 国家自然科学基金（21106027）、固体表面物理化学国家重点实验室开放基金（201412）资助项目
    通讯联系人: 王琪,副研究员;Tel:0551-62901452;Fax:0551-62901450;E-mail:wangqi@hfut.edu.cn;研究方向:碳一催化
    摘要: 采用等体积共浸渍法，制备了一批不同钾含量的KxMoP/Al2O3（x表示K与Mo摩尔比，0≤x≤3）催化剂，考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响，并采用X射线衍射分析（XRD）、程序升温还原法（TPR）和激光拉曼光谱（LRS）等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明，氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了MoP/Al2O3催化剂，少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性，大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成，使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性，而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n（K）/n（Mo）比在2~2.5之间时，磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。
    关键词: 钾助剂     磷化钼     高硫合成气     甲硫醇    
    Effect of Potassium on the Performance of MoP-based Catalysts in Methyl Mercaptan Synthesis from High H2S-Containing Syngas
    ZHOU Bukanga, WANG Qia,b,c, CHEN Yazhonga, CUI Penga, SHEN Zebind, ZHANG Qinghongd, WANG Yed     
    a Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
     b Material Science and Engineering Post-Doctoral Research Station, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
     c Post-Doctoral Work Station, Anhui Liuguo Chemical Company Limited, Tongling, Anhui 244021, China;
     d State Key Laboratory of Solid Surface Physical Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen, Fujian 361005, China
    Received: 2016-01-13; Revised: 2016-03-24; Accepted: 2016-05-03
    Abstract: A series of KxMoP/Al2O3(x is K/Mo molar ratio, 0≤x≤3) catalysts with different K/Mo molar ratios was prepared through co-impregnation and characterized using X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed reduction(TPR) and laser Raman spectroscopy(LRS). The effects of different potassium content of the catalysts for the synthesis of methyl mercaptan from high H2S-containing syngas were investigated. The results indicate that MoP/Al2O3 catalysts are formed by hydrogen reduction at 850℃ from phosphorus molybdenum oxide precursor. With a small amount of potassium, the catalysts show higher methane selectivity. Further increase of potassium content promotes the generation of activity molybdenum sulfur phase, showing good methyl mercaptan selectivity. Excessive potassium hinders the generation of methyl mercaptan. When K/Mo molar ratio is between 2 and 2.5, MoP-based catalysts shows good catalytic activity and selectivity.
    Key words: potassium     molybdenum phosphide     high H2S-containing syngas     methyl mercaptan synthesis    

    甲硫醇是合成蛋氨酸的重要化工原料。 目前工业上通常采用甲醇与硫化氢的反应合成甲硫醇，而甲醇是通过合成气制备的，因此采用硫化氢与合成气一步法制备甲硫醇可减少反应步骤，具有良好的工业应用前景[1]。 Barrault等[2]认为CO和H2S首先反应生成COS(羰基硫)，COS进一步加氢生成CH3SH,其中COS加氢反应是高硫合成气制甲硫醇的速率控制步骤。 因此，催化剂的加氢还原性能将极大影响甲硫醇生成速率。文献[1, 3-5]报道钾钼基催化剂中添加Co、Ni等助催化剂后，提高了催化剂还原性能，甲硫醇得率极大提高。 近年来，有文献[6-9]指出，对比硫化物的层状结构，磷化物的三棱柱单元结构近似于球状，因此，MoP作为一种新型的加氢催化剂，在催化反应过程中，更容易允许大分子在反应过程中接近催化剂表面的活性边角位，从而暴露更多的活性中心，因而在加氢脱硫等反应中表现出优越的加氢性能，杨意泉等[10]指出，没有碱金属助剂的钼硫基催化剂和钼氧基催化剂主要催化含硫化氢合成气生成烃类，而添加了碱金属助剂后主要生成甲硫醇。 本文研究了不同钾添加量的KxMoP/Al2O3催化剂对高硫合成气制甲硫醇的影响。

    1 实验部分
    1.1 仪器和试剂

    GC9160型气相色谱仪(上海欧华公司)；D/Max2500VL/PC型X射线衍射仪(日本理学公司)；LABRAMHR型原位光谱分析仪(法国Jobin Yvon Division公司)；Al-708P型智能温控仪(厦门宇电自动化科技有限公司)；氢氧化钾、钼酸铵和磷酸氢二铵(国药集团有限公司)，γ-Al2O3(辽宁海泰科技发展有限公司)，分析纯。

    1.2 催化剂的制备

    采用等体积共浸渍法制备催化剂，按n(K)∶n(Mo)∶n(P)=x∶1∶1(其中x代表K与Mo的摩尔比)称取计量的KOH、钼酸铵和磷酸氢二铵配成溶液，浸渍到载体γ-Al2O3上(以MoO3计，负载量为载体质量的25%)，24 h后120 ℃烘干，500 ℃焙烧6 h得催化剂前驱体，将前驱体置于石英管反应器中，在H2气流(99.999%，80 mL/min)中30 min由室温升到300 ℃，再以1 ℃/min由300 ℃升到850 ℃并恒温2 h，还原结束后，在H2气气氛中自然冷却至室温，然后用1%O2/N2混合气钝化8 h后取出即得“还原态”催化剂，将催化剂前驱体在850 ℃下H2气还原2 h后自然降温至反应温度380 ℃，通入原料气硫化1 h，自然降温至室温，用1%O2/N2混合气钝化8 h后取出即得“硫化态”催化剂。

    1.3 催化剂表征

    XRD表征在X射线衍射仪上进行，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为10°～90°；H2-TPR在自制的TPR装置上进行，称取50 mg前驱体，在5%(φ)H2+95%(φ)Ar混合气(0.2 MPa,25 mL/min)中于100 ℃下吹扫1 h，然后以10 ℃/min速率升温至950 ℃，由TCD在线检测尾气，N2000工作站收集并处理数据；激光拉曼光谱(LRS)表征在原位光谱分析仪上进行。 以Ar+激光器的514.5 nm线作为激光源，扫描范围100～1200 cm-1。

    1.4 催化剂的活性评价

    催化剂的活性评价在自制流动态固定床微型反应器上进行，催化剂装填量0.5 mL，反应前催化剂前驱体在850 ℃下用H2气还原2 h，降至反应温度，切换为原料气硫化1 h。 原料气组成：V(H2S)∶V(CO)∶V(H2)∶V(N2)=2∶1∶1∶0.1。 反应压力为0.2 MPa，气态空速为3000 h-1，反应温度为380 ℃。 反应物和产物由气相色谱仪在线分析。 TCD1(TDX-01碳分子筛柱，柱长2 m，载气为H2气)用于检测N2、CO、CO2、COS和CH3SH；TCD2(GDX-303填充柱，柱长2 m，载气为H2气)用于检测N2、CO和CO2；FID(Porapak-Q色谱柱)用于检测烃类与硫醇。

    2 结果与讨论
    2.1 XRD表征结果

    图 1是几种不同钾含量还原态(A)和硫化态(B)KxMoP/Al2O3催化剂的XRD谱图。 如图 1A所示，不含钾的MoP/Al2O3催化剂在850 ℃下，H2气还原后观测到了MoP晶体衍射峰(Ref.code:00-24-0771)和Al2O3晶体衍射峰(Ref.code:00-04-0880)，与文献[11]报道一致，表明氧化铝负载的钼磷氧化物前驱体(MoPOx)经H2还原可制得磷化钼催化剂。 少量添加钾的催化剂K0.5MoP仍检测到了MoP晶相衍射峰，峰强度减弱了，说明钾的添加影响了MoP晶体的生成。 谱线c、d、e、f和g的谱图上则检测到了归属于Mo3P的晶相衍射峰(Ref.code:00-89-5111)，且随着K含量的增加，峰强度逐渐增强，说明大量钾的添加导致磷物种的还原量减少了，可能与生成较难还原的AlPO4[11]或磷酸钾盐较多有关，从而使MoP晶体向着多钼物种Mo3P转变。 图 1B中谱线a和b上主要是MoP和Al2O3的晶相衍射峰，与还原态催化剂类似，没有检测到新的衍射峰。 当n(K)/n(Mo)=1时，除了Al2O3和Mo3P的晶体衍射峰外，还检测出了K2SO4(Ref. code:00-05-0613)的衍射峰，并且随钾含量的增加而逐渐增强。 S6+可能来源于催化剂表面活泼S2-暴露在空气被氧化而形成的[12]。 XRD谱图上并未检测出钼硫物种的衍射峰，可能与催化剂钼硫物种颗粒较小有关。

    图 1 不同钾含量KxMoP/Al2O3催化剂的还原态(A)和硫化态(B)的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of MoP-based reduced(A) and sulfided(B) catalysts with different amounts of potassium a.MoP; b.K0.5MoP; c.KMoP; d.K1.5MoP; e.K2MoP; f.K2.5MoP; g.K3MoP. (o)Al2O3; (*)MoP; (x)Mo3P; (v)K2SO4
    2.2 H2-TPR表征结果

    图 2为不同钾添加量磷化钼基催化剂的H2-TPR谱图。 表 1为根据TPR峰面积计算的单位钼耗氢数据。 Clark等[11]通过原位氢还原MoP/Al2O3催化剂的XRD谱图指出390～490 ℃耗氢峰为MoO3→MoO2的还原，490～590 ℃耗氢峰是MoO2→Mo metal的还原，590～900 ℃耗氢峰是Mo+AlPO4→Al2O3+MoP的还原，其中P—O键具有很高的热稳定性。 王琪等[18]研究钾修饰的MoO3/SiO2催化剂的H2-TPR时指出，在427 ℃附近的还原峰对应于多钼物种(K2Mo4O13和K2Mo2O7)中八面体配位Mo(Oh) 的+6价到+4价还原，而723 ℃附近的还原峰对应于单钼物种(K2MoO4)中四面体配位Mo(Td)的+6价到+4价还原。 因此本文图 2谱线a中未添加钾的MoP/Al2O3催化剂H2-TPR谱图在494和569 ℃附近以及850 ℃以上出现了3个耗氢峰，可分别指认为MoO3→MoO2的还原、MoO2→Mo metal的还原和Mo+AlPO4 →Al2O3+MoP的还原。当钾钼摩尔比3∶1时(见图 2谱线g)，在520、670和850 ℃以上分别出现3个明显的还原峰，520 ℃左右的还原峰可能包含MoO3→Mo的还原以及八面体配位Mo(Oh) 的+6价到+4价还原，670 ℃左右的还原峰对应于四面体配位Mo(Td)的+6价到+4价还原，由于K3MoP催化剂XRD表征检测出Mo3P晶相，因此850 ℃以上的还原峰可能是Mo+AlPO4→Mo3P+Al2O3的还原。

    图 2 不同钾含量KxMoP/Al2O3催化剂的TPR谱图 Fig. 2 H2-TPR profiles of MoP-based catalysts with different amounts of potassium a.MoP; b.K0.5MoP; c.KMoP; d.K1.5MoP; e.K2MoP; f.K2.5MoP; g.K3MoP

    表 1 从TPR谱图中计算的不同钾含量KxMoP/Al2O3催化剂的氢消耗 Table 1 Hydrogen consumption deduced from H2-TPR diagram of MoP-based catalysts with different amounts of potassium

    如图 2所示，少量添加钾的催化剂K0.5MoP/Al2O3(见图 2谱线b)3个还原峰与未添加钾的催化剂类似，还原峰面积略有减小，可能与少量添加钾促进催化剂表面八面体配位Mo(Oh)向四面体配位Mo(Td)转变有关；当钾钼摩尔比为1∶1时(见图 2谱线c)，还原峰面积有所增大，单位MoP耗氢量大幅增加，可能与钾的加入削弱了钼物种与载体Al2O3之间的相互作用力，导致Mo物种更易被还原有关。 当钾含量进一步增大，400~600 ℃范围内的还原峰面积逐渐减小，尤其是570 ℃左右对应于MoO2→Mo metal的还原峰面积逐渐在减小，可能是由于添加的钾与钼物种形成钼酸钾盐，钼酸钾盐在500~800 ℃范围内只能由Mo6+还原为Mo4+，难以进一步被还原为0价Mo，因此单位Mo耗氢量在逐渐减小，尤其是钾钼比超过2.5∶1，耗氢量减半(见表 1)。 并且随着钾含量的增加，钼物种逐渐由多钼酸盐向单钼酸盐转变，因此在700 ℃附近出现了还原峰。

    2.3 LRS表征结果

    图 3是不同钾助剂含量催化剂氧化态(A)硫化态(B)LRS谱图。 Jeziorowski等[13]指出，钼氧化物光谱显示了对应于不同振动模式的5个特征振动带：200~250、310~370、500~560、700~850和900~1000 cm-1，这些谱带分别被指认为Mo—O—Mo的变形振动，Mo=O的弯曲振动，Mo—O—Mo对称伸缩振动，Mo—O—Mo的反对称伸缩振动和端基Mo=O伸缩振动，而端基Mo=O伸缩振动峰的位置和Mo的聚集程度是成正比的。 Stinner等[14]指出850~1100 cm-1 /500~550 cm-1和350~400 cm-1/200 cm-1附近特征峰分别归属于ν(P—O)特征峰和δ(PO2)特征峰。 由图 3A可知，氧化态MoP/Al2O3催化剂(曲线a)在668、810和990 cm-1处的一组峰可归属于MoO3的散射峰[15]。 而添加了钾助剂的催化剂(图 3A中谱线b~g)表面则以钼酸钾物种为主。 从图 3A中可以观测到添加了0.5化学计量K的催化剂在956 cm-1附近出现一组强的拉曼峰，随着钾含量的进一步增加，端基Mo=O的伸缩振动峰向着低波数移动，说明钾助剂的添加促使钼的聚集程度降低。

    图 3 不同钾含量KxMoP/Al2O3催化剂氧化态(A)硫化态(B)LRS谱图 Fig. 3 LRS patterns of MoP-based oxidic(A) and sulfided(B) catalysts with different amounts of potassium a.MoP; b.K0.5MoP; c.KMoP; d.K1.5MoP; e.K2MoP; f.K2.5MoP; g.K3MoP

    图 3B谱图上，硫化态MoP/Al2O3催化剂在277、813和987 cm-1附近出现3个宽峰，分别归属于Mo—O—Mo键的变形振动、Mo—O—Mo键的反对称伸缩振动和端基MoO键伸缩振动，XRD未检测到钼氧物种，推测这些钼氧键应该存在于催化剂表面钝化层中。 随着钾助剂的添加，催化剂在372和397 cm-1处出现了散射峰，可将其归属为MoS2中的Mo—S振动[16]。 445、580、626和924 cm-1处特征峰分别对应于K2OxMoS4-x物种[16]的μ-S桥振动峰、S—H基团振动峰和桥氧物种振动峰。 K0.5MoP/Al2O3催化剂的端基MoO键消失，催化剂表面开始出现了钼硫物种，而且随着钾含量的增大的催化剂表面钼硫物种散射峰逐渐增强。

    2.4 活性评价

    表 2给出了不同钾助剂含量改性的MoP催化剂上合成甲硫醇的活性数据。 不含K助剂的MoP催化剂主要产物是COS，而甲硫醇选择性仅为9.3%，在K0.5MoP催化剂上，甲烷选择性迅速降低，甲硫醇选择性迅速提高到13.5%，K含量在0.5～2.5之间时，甲烷和COS选择性逐渐降低，甲硫醇选择性和CO转化率逐渐升高，在K/Mo摩尔比在2~2.5之间时，催化剂有较好的活性，甲硫醇的时空产率较高。 当钾含量过多时，甲硫醇的选择性与CO转化率略有下降。

    表 2 不同钾含量的KxMoP/Al2O3催化剂上高硫合成气制备甲硫醇的活性评价结果 Table 2 Performance of MoP catalysts with different potassium loading for methyl mercaptan synthesis from high H2S-containing syngas

    王琪[16]指出，CO首先吸附在配位不饱和的低价Mo上，然后与Mo物种表面活泼硫物种反应生成中间过渡的[COS]≠物种，[COS]≠物种继续和表面活泼氢物种反应生成甲硫醇。 从LRS表征结果显示钾的添加促进催化剂表面钼物种硫化生成活泼硫物种，XRD表征检测到的K2SO4晶体也间接证明了K物种促进活泼S物种生成，因此随着钾含量的增加，产物中甲硫醇的选择性在逐渐增加，同时由于K+属于碱金属离子，其添加中和了表面部分酸性位，从而导致催化剂表面甲烷的选择性也在逐渐降低。 H2-TPR 表征显示，钾含量过多将导致催化剂表面Mo物种难以被还原，从而导致配位不饱和的低价Mo数量减少，影响了CO的活化，因此当钾钼摩尔比达到3∶1时，催化剂的转化率和甲硫醇的选择性均有所降低。

    3 结 论

    MoP/Al2O3催化剂有着很好的催化加氢活性，钾助剂的添加有利于催化剂表面形成活泼的钼硫物种促进了甲硫醇的生成，过量添加钾又将导致导致CO活化中心位—配位不饱和的Mo物种数量减少，从而导致CO转化率下降。 当K/Mo摩尔比为2.5时，催化剂的活性最佳，在反应温度380 ℃，反应压力0.2 MPa，气态空速3000 h-1时CO转化率为29.1%，CH3SH、CO2和COS的选择性分别为24.8%、26.9%和48.2%，副产物甲烷选择性仅为0.1%。

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