H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂、MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的IR和XRD谱图分别见图 2和图 3。

图 2

Fig. 2

图 2 H6P2Mo15W3O62(a)、MOF-5(b)和H6P2Mo15W3O62/MOF-5(c)的红外图谱 Fig. 2 FT-IR spectra of H6P2Mo15W3O62(a),MOF-5(b) and H6P2Mo15W3O62/MOF-5(c)

由图 2可知，在700～1100 cm^-1范围内出现了4个Dawson型杂多酸特征峰^[12]。 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂的主要吸收峰为，1622.2 cm^-1 ν(HO)、1081 cm^-1 ν_as(P—O_a)、962.3 cm^-1 ν_as(Mo=O) 762.7 cm^-1 ν_as(Mo—O—W)。 MOF-5的主要吸收峰为:1660.2、1595.3、1503.5、1384.3、1089.2、1017.2、817.5和746.6 cm^-1。 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的吸收峰为1660.1、1595、1503.3、1384.5、1098.2、1017.2、817.2、753.3 cm^-1，除保留了MOF-5的基本骨架特征吸收峰外，还包含H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂的753.3 cm^-1ν(Mo—O—W)特征吸收峰，说明负载后H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂仍然保持Dawson结构，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂是以客体分子存在于MOF-5的刚性框架里^[13]。

由图 3可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂的XRD衍射峰主要集中在2θ为7°～10°区间内，所制备的MOF-5样品的特征衍射峰与文献^[14]一致，且加入H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂未对MOF-5的结构造成影响，暗示MOF-5具有良好的有序结构。同时在H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5中没有检测到H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂的衍射峰，说明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂高度分散在MOF-5的孔道中。

图 3

Fig. 3

图 3 H6P2Mo15W3O62(a)、MOF-5(b)和H6P2Mo15W3O62/MOF-5(c)的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of H6P2Mo15W3O62(a),MOF-5(b),H6P2Mo15W3O62/MOF-5(c)

MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的TG和BET谱图分别见图 4和图 5。

图 4

Fig. 4

图 4 MOF-5(a)和H6P2Mo15W3O62/MOF-5(b)的TG图 Fig. 4 TG curves of MOF-5(a) and H6P2Mo15W3O62/MOF-5(b)

图 5

Fig. 5

图 5 MOF-5(A)和H6P2Mo15W3O62/MOF-5(B)的N2-吸脱附曲线 Fig. 5 Nitrogen adsorption isotherms of MOF-5(A) and H6P2Mo15W3O62/MOF-5(B)

由图 4可知，随着温度的升高，MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5逐渐失重。 在16~210 ℃是H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5失去客体分子的过程，16~160 ℃是MOF-5失去客体分子的过程，主要包括：物理吸附水和结晶水；406 ℃以后是骨架逐渐坍塌的阶段，相对于MOF-5来说H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5在这一阶段需要的温度要高一些，说明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂负载在MOF-5骨架内或分散在MOF-5的孔道中，提高了吸附剂的热稳定性。

由图 5可知，MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的吸附脱附等温线均属于Ⅳ型，滞后环的出现是由于毛细管凝聚作用，表明这两种物质均属于介孔材料。 由BJH法分析，得出其平均孔径(如表 1所示)分别为1.9和2.4 nm，进一步证明二者均为介孔材料。 由表 1可知，MOF-5经过H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂改性后形成H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的比表面积和孔体积相对于纯骨架MOF-5减小非常多，进一步证实了H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂负载在MOF-5骨架内或分散在MOF-5的孔道中。 经过H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂对MOF-5的修饰后，MOF-5内部的小孔相互作用，导致孔径增大，比孔容减少，比表面积变小，结合二者吸附性能的比较，进一步说明该复合物对MB的吸附受化学吸附控制。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 MOF-5和H6P2Mo15W3O62/MOF-5的结构参数 Table 1 Structural properties of MOF-5 and H6P2Mo15W3O62/MOF-5 Sample SBET/(m2·g-1) Vtotal/(cm3·g-1) D/nm MOF-5 622.8 0.30 1.9 H6P2Mo15W3O62/MOF-5 163.6 0.09 2.4

表 1 MOF-5和H6P2Mo15W3O62/MOF-5的结构参数 Table 1 Structural properties of MOF-5 and H6P2Mo15W3O62/MOF-5

H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂、MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的SEM照片图 6。 由图 6可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂为片状(图 6A)。 MOF-5为立方体，其粒径约为10 μm(图 6B)，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂负载于MOF-5后，形貌发生改变，复合物呈现为表面多孔的球状结构，其粒径约为50 μm(图 6C)。

图 6

Fig. 6

图 6 H6P2Mo15W3O62(A)、MOF-5(B)和H6P2Mo15W3O62/MOF-5(C)的SEM照片 Fig. 6 SEM images of H6P2Mo15W3O62(A),MOF-5(B) and H6P2Mo15W3O62/MOF-5(C)

2.3 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附亚甲基蓝

2.3.1 亚甲基蓝溶液的pH值对吸附效果的影响

取20 mg吸附剂，于20 mL的30 mg/L亚甲基蓝溶液中振荡，考察不同pH值下该吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附的影响。 由图 7可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的吸附能力随溶液初始pH值的升高而降低。 当pH＞10时，MB自身会发生分解；当pH＜2时，MB的最大吸收波长会发生变化，因此本文主要探讨pH值在2~10间对吸附性能的影响。 溶液pH值对吸附的影响主要是通过改变吸附剂和吸附质所带的电荷，进而影响吸附剂和吸附质之间的静电作用来实现的^[15]。 在较低的初始pH值下，溶液中多余的H⁺与同样带正电荷的亚甲基蓝产生静电排斥作用，从而抑制其电离；当pH值较大时，溶液中生成较多的OH^-，破坏了亚甲基蓝的结构，致使H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝吸附性能降低。

图 7

Fig. 7

图 7 pH值对MB吸附量的影响 Fig. 7 Effect of pH on adsorption capacities of MB

2.3.2 初始质量浓度对吸附效果的影响

取10 mg吸附剂，于20 mL的30、50、70、90、110、130、150、170、190和210 mg/L的亚甲基蓝溶液中并调节pH=2进行振荡，考察浓度对吸附的影响。

由图 8可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对MB的吸附能力随着溶液初始浓度的增大而增强。 随着MB溶液初始浓度的增加，复合材料对亚甲基蓝的吸附量也随之增加。 这是由于在其它条件不变的条件下，MB浓度增加，吸附剂表面和溶液主体的浓度差也随之增加，吸附的推动力增大，进而导致吸附量增加^[16]。

图 8

Fig. 8

图 8 MB初始质量浓度对吸附量的影响 Fig. 8 Effect of initial mass concentration on adsorption capacities of MB

2.3.3 温度对吸附效果的影响

取10 mg吸附剂，于20 mL的150、160、170、180、190、200和210 mg/L的MB溶液并调节pH=2进行振荡，考察温度对吸附的影响。 由图 9可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对MB的吸附量与温度呈负相关，即随着反应温度的升高，吸附量逐渐减少，表明复合材料对MB的吸附是一个放热过程；这可能是在较高温度下，MB的溶解度增大，使得溶液黏度增加，从而加大了H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5与染料间的传质阻力^[17]。 由于H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5有多孔结构特性，因此使其对MB有很好的吸附能力，说明常温下，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5能有效吸附水溶液中的MB并达到良好的吸附效果。 温度升高时，吸附平衡开始向脱附方向移动，使溶液中亚甲基蓝浓度升高，吸附量降低。

图 9

Fig. 9

图 9 温度对MB吸附量的影响 Fig. 9 Effect of temperature on adsorption capacity of MB temperature/℃：a.20; b.30; c.40

2.3.4 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5、H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-5、MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂的吸附效果对比

分别取10 mg H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5、H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-5、MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂，于20 mL浓度为40 mg/L的亚甲基蓝溶液中并调节pH=2进行振荡，考察H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5、H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-5、MOF-5和H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂对亚甲基蓝吸附效果对比。

由图 10可知，MOF-5的平衡吸附量要比H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5和H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-5的平衡吸附量小得多，这说明通过杂多酸对MOF-5进行修饰改性能使得MOF-5材料用于液相吸附，开拓了MOF-5材料的应用范围；H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的平衡吸附量比H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-5的平衡吸附量要大，说明杂多酸所带的电荷越多，越有利于亚甲基蓝的吸附。

图 10

Fig. 10

图 10 H6P2Mo15W3O62/MOF-5(a)、H3PMo12O40/MOF-5(b)、MOF-5(c)和H6P2Mo15W3O62(d)的吸附效果对比 Fig. 10 Comparison of H6P2Mo15W3O62/MOF-5(a),H3PMo12O40/MOF-5(b),MOF-5(c) and H6P2Mo15W3O62(d) adsorption activity

2.3.5 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附其它染料

分别取10 mg H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5，于20 mL浓度为40 mg/L的RB、MGO、MV及MO溶液中并调节pH=2进行振荡，考察H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对其它有机阳离子染料吸附的研究。 由图 11可知，H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对RB、 MGO和MV溶液吸附量分别可以达到79.5、79.4、79.7 mg/g，对这3种阳离子染料有着较好的吸附效果，而对阴离子染料甲基橙的吸附量仅为0.75 mg/g，几乎没有吸附效果。

图 11

Fig. 11

图 11 H6P2Mo15W3O62/MOF-5上的吸附不同染料 Fig. 11 The adsorption of different dyes on H6P2Mo15W3O62/MOF-5

2.3.6 H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附混合染料

取10 mg H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5，与浓度为40 mg/L的RB和MO各10 mL的混合溶液中并调节pH=2进行振荡，每5 min测一次样，考察H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对混合染料吸附的研究。

如图 12所示的紫外可见吸收光谱中，在5 min内RB的吸收峰基本消失，然而MO的特征吸收峰却减弱比较缓慢，由此可见，复合物可以在多组分混合染料废水体系中快速的选择性分离RB。

图 12

Fig. 12

图 12 H6P2Mo15W3O62/MOF-5对混合染料溶液的选择性吸附 Fig. 12 The selective adsorption capability of H6P2Mo15W3O62/MOF-5 toward the mixed dyes solution

2.4 吸附等温方程的确定

在探讨温度影响的基础上，我们进一步研究了MB的两种等温吸附模型(Langmuir和Freundlich)。 其中Langmuir线性方程^[18]等式如下：

$\frac{{{\rho }_{e}}}{{{q}_{e}}}=\frac{1}{{{q}_{m}}}{{\rho }_{e}}+\frac{1}{{{q}_{n}}{{K}_{L}}}$

式中，q_e和q_m(mg/g)分别为平衡时H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的吸附量和最大单层吸附量，ρ_e(mg/L)是平衡时MB的浓度，K_L(L/mg)是Langmuir的吸附常数。 将ρ_e对ρ_e/q_e作图(图 13)，线性关系表明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附MB符合Langmuir吸附模型，计算得到的相关参数见表 2。

图 13

Fig. 13

图 13 亚甲基蓝的Langmuir等温吸附线 Fig. 13 Langmuir isotherm of methylene blue adsorption onto H6P2Mo15W3O62/MOF-5

Langmuir等温吸附的基本特性，可以用R_L的值来表示^[19]:

${{R}_{L}}=\frac{1}{1+b{{\rho }_{o}}}$

式中，b(L/mg)为Langmuir等温方程的吸附常数，ρ₀(mg/L)为染料的初始浓度。 R_L说明了相应的等温线的吸附能力：R_L＞1时不利于吸附；0＜R_L＜1时为良好吸附；R_L=0时为不可逆吸附；R_L=1时为线性吸附。

本文所采用的H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附MB在20、30和40 ℃的R_L值分别为：0.9991、0.9984和0.9921，从而证明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对MB的吸附是良好吸附。

Freundlich吸附是一个经验公式^[19]。 Freundlich吸附等温方程一般表示为：

$ln~{{q}_{q}}=\frac{1}{n}ln~{{\rho }_{e}}+ln~{{K}_{F}}$

式中，K_F大致的表明了吸附剂的吸附能力，1/n说明了吸附强的大小。 表 2中计算出了相关参数。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 亚甲基蓝不同温度下的等温吸附曲线参数 Table 2 Isotherm parameters of the adsorption of methylene blue by H6P2Mo15W3O62@MOF-5 at different temperature Temperature/K Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) RL R2 KF/(mg·g-1) n R2 293 401.6 0.000605 0.8995 0.9991 343.8 17.9 0.9641 303 398.4 2.35 0.001672 0.9984 307.9 11.2 0.9834 313 396.8 1.17 0.004785 0.9921 273.1 8.4 0.8995

表 2 亚甲基蓝不同温度下的等温吸附曲线参数 Table 2 Isotherm parameters of the adsorption of methylene blue by H6P2Mo15W3O62@MOF-5 at different temperature

表 2中计算出了Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型的相关参数。 由表 2数据可知，该实验数据更符合Langmuir等温吸附模型，而且也有文献报道^[7]利用Langmuir等温吸附模型解释吸附剂从染料溶液中吸附染料。

2.5 吸附动力学的确定

为了探究该吸附过程的控制机制，参考文献^[20]对实验数据通过两种动力学模型来拟合。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 MB在不同浓度下拟一级动力学和拟二级动力学参数 Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model at different initital concentrations Kinetics model Initial concentration/ (mg·L-1) qe,exp/(mg·g-1) qe,cal/(mg·g-1) K1/min-1； K2/(g·mg-1·min-1) R2 Psedo-first-order model 70 137.45 3.7587 0.5715 0.9667 80 149 4.4394 0.3254 0.9136 Psedo-second-order model 70 137.45 137.93 0.0000242 1 80 149 149.7 0.0000117 0.9999

表 3 MB在不同浓度下拟一级动力学和拟二级动力学参数 Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model at different initital concentrations

由表 3可知，在70和80 mg/L下H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5的吸附拟一级动力学模型的线性相关系数分别为0.9667和0.9136，但是实验所得吸附量q_e与一级动力学公式所算出的吸附量q_t完全不相符合，因此说明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的吸附不符合拟一级动力学模型，因此吸附过程不是扩散控制现象^[20]；从表 3可知，拟二级动力学模型的线性相关系数(R²)分别等于1和0.9999，实验所得MB的吸附量与理论计算吸附量(表 3)的数值相吻合，说明H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对MB的吸附是拟二级动力学模型，对MB的吸附属化学吸附控制^[20]。

2.6 热力学参数

在293、303和313 K温度下进行H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5吸附亚甲基蓝的实验，研究吸附平衡常数K_L,吉布斯自由能(ΔG^o)、焓变(ΔH^o)和熵变(ΔS^o)，它们可参考文献^[7]进行计算，得出相关热力学参数见表 4。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 H6P2Mo15W3O62/MOF-5吸附MB的热力学参数 Table 4 The thermodynamic parameters of adsorption methylene blue onto H6P2Mo15W3O62@MOF-5 Adsorbate ΔG/(kJ·mol-1) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K-1) 293 K 303 K 313 K MB -13.54 -11.06 -9.112 -3.534 0.0295

表 4 H6P2Mo15W3O62/MOF-5吸附MB的热力学参数 Table 4 The thermodynamic parameters of adsorption methylene blue onto H6P2Mo15W3O62@MOF-5

3 结 论

H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的最大吸附量为401.6 mg/g，同时对其它几种阳离子染料有着较好的吸附效果，具有潜在的工业应用价值。 降低温度和降低pH值均有利于H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对亚甲基蓝的吸附，热力学参数也证明了此结论；H₆P₂Mo₁₅W₃O₆₂/MOF-5对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型，其吸附过程由拟二级动力学模型拟合推定属化学吸附控制。 热力学实验数据ΔG＜0，表明吸附过程是自发的；ΔH＜0说明吸附染料的过程是一个放热的过程。

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