应用化学   2016, Vol. 33 Issue (9): 1026-1032   PDF    
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  • Received: 2015-12-02
  • Revised: 2016-01-27
  • Accepted: 2016-02-29
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    聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能
    张涵a,b, 孙志强a, 庞烜a, 周林尧a, 李帅a, 孙海波a, 陈文启a, 陈学思a     
    a 中国科学院长春应用化学研究所, 生态环境高分子材料重点实验室 长春 130022;
     b 中国科学院大学 北京 100049
    2015-12-02收稿, 2016-01-27修订, 2016-02-29接受
    基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51173183，21574124，51203155）
    通讯联系人: 庞烜,副研究员;Tel/Fax:0431-85262197;E-mail:xpang@ciac.ac.cn;研究方向:生物可降解高分子的合成与应用
    摘要: 通过开环共聚合，合成了3种不同单元比例的ε-己内酯（ε-CL）与L-丙交酯（L-LA）的共聚物P（CL-co-LA）。通过熔融共混制备了聚乳酸（PLA）/聚己内酯（PCL）/P（CL-co-LA）三元共混材料，研究了P（CL-co-LA）对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。结果表明，共聚物P（CL-co-LA）作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂，减小了PCL分散相的尺寸，改善了PLA/PCL共混体系的相容性，提高了共混材料的韧性。固定m（PLA）：m（PCL）：m（P（CL-co-LA））=80：20：10时，以P（CL49/LA51）（其中数字代表摩尔分数（%））作为界面增容剂效果最佳，共混材料的断裂伸长率可达到（210±30）%。
    关键词: 聚乳酸     聚己内酯     共混     增韧     相容性    
    Structure and Properties of Polylactide/Polycaprolactone/Poly(ε-caprolactone-L-lactide) Ternary Blends
    ZHANG Hana,b, SUN Zhiqianga, PANG Xuana, ZHOU Linyaoa, LI Shuaia, SUN Haiboa, CHEN Wenqia, CHEN Xuesia     
    a Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China;
     b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 10049, China
    Received: 2015-12-02; Revised: 2016-01-27; Accepted: 2016-02-29
    Abstract: Three copolymers P(CL-co-LA) made from ε-caprolactone(ε-CL) and L-lactide(L-LA) have been synthesized via the ring-opening polymerization(ROP). Copolymers and PCL were added to PLA by melt blending, and then the PLA/PCL/P(CL-co-LA) blends were obtained. The compatibility, thermal and mechanical properties of the blends were studied. The results show that the interface compatibilizer of PLA/PCL blends, P(CL-co-LA) reduces the size of the PCL dispersed phase, moreover, the compatibility and toughness of PLA/PCL blends are enhanced. When the mass ratio of PLA/PCL/P(CL-co-LA) is 80/20/10, P(CL49/LA51), is which the numbers reprent the molar fraction(%), is the most suitable interface compatibilizer, and the elongation at break of the blends reaches as high as (210±30)%.
    Key words: polylactide     poly(ε-caprolactone)     blends     toughened     compatibility    

    聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，其单体来源于可再生的植物资源[1]。 PLA具有优良的生物相容性和生物降解性，在自然环境中最终分解为二氧化碳和水，对环境无污染，被认为是石油基高分子材料的理想替代品，广泛应用于生物医用和环境友好高分子材料领域[2-3]。 然而聚乳酸硬而脆，缺乏韧性和柔性，严重限制了它的应用范围[4-6]。 因此，聚乳酸的增韧改性成为研究的热门课题，而共混是对PLA增韧改性的最经济、有效的方法[7-8]。 聚ε-己内酯(PCL)是一种可生物降解的脂肪族聚酯[9]，其玻璃化转变温度约为-60 ℃，断裂伸长率可达到600%以上，可用来与PLA共混提高共混材料韧性[10]。 但是PCL与PLA相容性差，将二者直接共混会发生相分离，需要添加高含量PCL才能起到增韧的效果[11-12]。 Washburn等[13]的研究表明，在PCL质量分数达到60%以上时，PLA/PCL共混物的断裂伸长率才有所提高。 由于PCL的市场价格比PLA昂贵很多，从商业化成本考虑，在保证材料韧性的前提下，尽量减少共混材料中PCL组分的含量是十分必要的。

    综上所述，为了实现减少共混体系中PCL的含量并提高对PLA的增韧效果的目的，必须从改善两者的相容性入手。 本文合成了3种P(CL-co-LA)共聚物作为PLA和PCL的增容剂，制备了PLA/PCL/P(CL-co-LA)三元共混材料，并研究了共混材料的相容性、热性能及力学性能等。

    1 实验部分
    1.1 仪器和试剂

    聚乳酸(PLA)(浙江海正生物材料有限公司，牌号：Revod101)，数均、质均相对分子质量及其相对分子质量分布指数(PDI)分别为Mn=99000、Mw=153000和1..54，其中D-型结构单元含量为10.5%，玻璃化温度Tg=58.1 ℃；ε-己内酯经过氢化钙浸泡48 h后，减压蒸馏；1,4-丁二醇使用前蒸馏除水；L-LA使用前经过乙酸乙酯重结晶两次。 辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，纯度大于95% ，购于美国Sigma Chemical公司。

    BrukerAvance-400型核磁共振仪(德国Bruker公司)；Waters-410型凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Waters公司)；XSS300型转矩流变仪(上海科创橡塑机械设备有限公司)；XL30ESEM-FEG型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；Wsm-20kN型电子拉力机(长春市智能仪器设备有限公司)；Q100型示差扫描量热分析仪(DSC,美国TA公司)；Physica MCR 301型旋转流变仪(奥地利Anton Paar公司)。

    1.2 实验方法
    1.2.1 共聚物的合成

    在无水无氧条件下，己内酯单体(ε-CL)和丙交酯单体(L-LA)按照预先设定好的比例加入烧瓶中，以1,4-丁二醇作为引发剂，辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂，在130 ℃的条件下反应24 h。 反应完毕后用氯仿溶解，在无水乙醇中沉降，沉降后的样品在烘箱中45 ℃真空干燥至恒重。 得到3种不同的共聚物P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)和P(CL72/LA28)，共聚物中ε-CL单元与L-LA单元的摩尔含量比值n(ε-CL)∶n(L-LA)分别为25∶75、49∶51和72∶28。

    1.2.2 共混材料的制备

    将PLA、PCL和共聚物P(CL-co-LA)按照预设比例称好，在密炼机中进行熔融共混。 共混条件：温度175 ℃，转速32 r/min，时间8 min，混合后的样品直接在室温下冷却。 共混材料在平板硫化机上以175 ℃、6 MPa的压力条件下，压成1 mm厚的薄片，然后放置到两块厚铁板之间退火至室温。 压制好的片材装入铝塑密封袋，并放入干燥器中保存，用于拉伸、流变、SEM及DSC测试。

    2 结果与讨论
    2.1 共聚物的结构表征

    通过1H NMR可以首先确定共聚物中CL与LA的比例，图 1为P(CL49/LA51)的1H NMR图谱。 从图 1可以看出，在δ 5.0~5.3为LA单元中的—CH—特征峰，在δ 3.8~4.2为CL单元中的—O—CH2—特征峰[14]，通过这两个特征峰的积分面积可以算出共聚物中的LA与CL含量的摩尔比值。 通过13C NMR可以确定共聚物的微观结构以及不同序列微观结构的分布情况，图 2为P(CL49/LA51)的13C NMR，图中化学位移在168~174之间的部分，共聚物中有8种不同序列的微观结构，分别为CCC、LCC、CCL、LCL、CLC、LLC、CLL和LLL[15-19]，通过式(1)和式(2)可以计算出不同的PCLA中LA单元平均长度LLA和CL单元平均长度LCL[20-22]。 另外，由于酯交换反应的发生，在δ 171.1处并没有出现与C-L-C结构相对应的峰[23]。 同样，其他共聚物P(CL-co-LA)的单元比例、平均链段长度均由相应的1H NMR与13C NMR计算得出，共聚物的参数列于表 1中。

    ${{L}_{LA}}=\frac{1}{2}\left[ \frac{{{I}_{LLL}}+({{I}_{LLC}}+{{I}_{CLL}})/2}{({{I}_{LLC}}+{{I}_{CLL}})/2+{{I}_{CLC}}}+1 \right]~$ (1)
    ${{L}_{CL}}=\frac{{{I}_{CCC}}+{{I}_{LCC}}}{{{I}_{CCL}}+{{I}_{LCL}}}+1$ (2)
    图 1 P(CL49/LA51)的1H NMR图谱 Fig. 1 1H NMR spectrum of P(CL49/LA51)

    图 2 P(CL49/LA51)的13C NMR图谱 Fig. 2 13C NMR spectrum of P(CL49/LA51)

    表 1 共聚物的结构参数 Table 1 Structural parameters of different copolymers
    2.2 力学性能测试

    在PLA/PCL体系中分别加入不同比例的P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)或P(CL72/LA28)3种共聚物，形成三元共混体系，通过测试共混体系的拉伸强度和断裂伸长率，研究材料的增韧效果。 测试结果列于表 2和表 3中。 结果显示，单纯的PLA/PCL共混时，即使PCL质量分数为20%时，共混物断裂伸长率仍较低，为脆性断裂，意味着PCL对PLA的增韧作用不明显。固定共混物中m(PLA)∶m(PCL)=90∶10时，分别加入5%或10%上述3种共聚物，共混物的断裂伸长率有一定的改善，但并没有明显的提高，可能是由于共混体系中的含有柔性链段的PCL组分含量较低，不足以改善PLA的脆性。 当固定共混物中m(PLA)∶m(PCL)=80∶20时，采用上述相同工艺混入5%和10%的3种共聚物。 测试结果显示，三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)和PLA/PCL/P(CL72/LA28)的断裂伸长率有了一定改善，含有P(CL49/LA51)的三元共混物的断裂伸长率明显提高，分别达到了110%和210%，而材料的拉伸强度并没有显著下降。 图 3为m(PLA)∶m(PCL)=80∶20体系中分别混入10%不同共聚物的应力-应变曲线，结果显示PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混材料的韧性明显优于其它体系。 可能是因为共聚物P(CL49/LA51)起到更好的界面增容作用，使PCL粒子能够均匀地分散到PLA基质中，起到很好的增韧作用。

    表 2 不同PLA/PCL/P(CL-co-LA)共混物的断裂伸长率 Table 2 Elongation at break of PLA/PCL/P(CL-co-LA) blends

    表 3 不同PLA/PCL/P(CL-co-LA)共混物的拉伸强度 Table 3 Tensile strength of PLA/PCL/P(CL-co-LA) blends

    图 3 不同共混材料m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10的应力-应变曲线 Fig. 3 Stress-strain curves of different m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10 blends a.PLA/PCL; b.PLA/PCL/P(CL25/LA75); c.PLA/PCL/P(CL49/LA51); d.PLA/PCL/P(CL72/LA28)
    2.3 三元共混物的微观形貌

    图 4为PLA/PCL与不同的共聚物P(CL-co-LA)熔融共混后，材料脆断面的扫描电子显微镜照片。 共混样品分别为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)和PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 形貌研究中，当m(PLA)∶m(PCL)=80∶20时，三元共混体系中的各个组份的质量比固定为80∶20∶10。 图 4A为PLA/PCL二元共混样品的断面照片，分散在基体PLA中的PCL球状粒子尺寸较大且不均匀，说明PLA与PCL相容性很差。 图 4B为三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)的断面照片。 从图中可以看出，PCL球状粒子的尺寸减小，且更加均匀地分布在PLA基质中，但是仍旧可以观察到相分离现象。 可见，共聚物P(CL25/LA75)的加入改善了PLA与PCL之间的界面相容性，三元共混体系PLA/PCL/P(CL25/LA75)为部分相容体系。 图 4D为三元共混体系PLA/PCL/P(CL72/LA28)的断面照片。 可以看到和图 4B相类似的效果，P(CL72/LA28)使分散相粒子PCL的尺寸减小且更均匀，但是仍然可以观察到相分离现象。 图 4C为三元共混物PLA/PCL/P(CL49/LA51)的SEM照片，可以看到共混物中没有明显的相界面，即未发生相分离，可见共聚物P(CL49/LA51)可以很好地改善PLA/PCL的界面相容性。

    图 4 不同共混材料m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10断面的SEM照片 Fig. 4 SEM micrographs of cryo-fracture surface of different m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10 blends A.PLA/PCL; B.PLA/PCL/P(CL25/LA75); C.PLA/PCL/P(CL49/LA51); D.PLA/PCL/P(CL72/LA28)

    图 5 不同共混材料m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10的DSC曲线 Fig. 5 DSC thermograms of different m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10 blends a.PLA/PCL; b.PLA/PCL/P(CL25/LA75); c.PLA/PCL/P(CL49/LA51); d.PLA/PCL/P(CL72/LA28)
    2.4 热学性质

    图 5为不同共混材料的DSC曲线图。 从上到下依次为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)、PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 其中，当m(PLA)∶m(PCL)=80∶20时，三元共混体系中的各组份的质量比固定为80∶20∶10。 PLA/PCL二元共混体系中(图 5曲线a)，PLA的冷结晶温度温度为102 ℃，当加入10%的共聚物P(CL72/LA28)时，从DSC曲线5曲线d中可以观察到PLA的冷结晶峰向较低的温度移动，为100 ℃。 当加入10%共聚物P(CL25/LA75)或P(CL49/LA51)时，从图 5曲线b和曲线c中观察到PLA的冷结晶峰降到更低的温度，分别为97和94 ℃。 可见共聚物的加入可以促进共混物中PLA的冷结晶，可能是因为在共混体系中加入P(CL-co-LA)共聚物之后，能够提高PLA链段的活动能力[24-25]，从而使PLA的结晶变得更加容易。

    2.5 流变性能

    图 6为PLA/PCL及与不同的共聚物P(CL-co-LA)熔融共混后，材料的流变行为曲线。 共混样品分别为PLA/PCL、PLA/PCL/P(CL25/LA75)、PLA/PCL/P(CL49/LA51)、PLA/PCL/P(CL72/LA28)。 流变行为研究中，当m(PLA)∶m(PCL)=80∶20时，三元共混体系中的各个组份的质量比固定为80∶20∶10。 从图 6A中可见PLA/PCL共混材料的复数黏度明显低于纯的PLA材料。 在PLA/PCL中添加P(CL-co-LA)后，共混体系复数黏度变化不大。 在熔体状态下，Cole-Cole曲线直观地反映了聚合物的黏弹特性。 直线G′=G″将整个坐标区域分成两部分。 直线之上G′＞G″，聚合物表现出以弹性为主的性质，相反在这条直线之下，聚合物表现出以黏性为主的性质。 从图 6B中可知，纯PLA及不同共混物的Cole-Cole曲线都位于直线G′=G″之下，表明PLA及不同共混物均表现出以黏性为主的性质。 在低频扫描时，共混物的Cole-Cole曲线上移，表明材料的弹性较PLA有所增加，PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混体系的Cole-Cole曲线较其他共混体系略有升高。

    图 6 PLA及不同共混体系的流变行为曲线 Fig. 6 Rheological properties of PLA and different blends A.complex viscosity η*; B.cole-cole plots
    3 结 论

    通过开环共聚合方法制备了ε-己内酯与L-丙交酯共聚物P(CL25/LA75)、P(CL49/LA51)和P(CL72/LA28)，通过熔融共混的方法制备了PLA/PCL/P(CL-co-LA)三元共混物，并研究了共混材料的微观形貌、热性能及力学性能。 结果表明，共聚物P(CL49/LA51)能够很好的起到界面增容作用。 PLA/PCL/P(CL49/LA51)共混体系中没有发生相分离，断裂伸长率最高可达(210±30)%。 DSC研究结果表明，共聚物的加入可能会使共混体系中PLA链段活动能力增强，从而促进共混体系中PLA的冷结晶。 综上所述，通过调节共聚单体的比例，制备合适的己内酯与丙交酯共聚物，能够改善PLA与PCL相容性从而提高共混材料的韧性，有望拓宽聚乳酸在包装材料领域中的应用范围，对解决白色污染问题有显著的推动作用。

    参考文献
    [1] Flieger M, Kantorova M, Prell A, et al. Biodegradable Plastics from Renewable Sources[J]. Folia Microbiol , 2003, 48 (1) : 27–44. DOI:10.1007/BF02931273 ()
    [2] YU Tongzhen, ZHANG Zheng, CHANG Yuanliang. Progress in Synthetic Technology and Application of Poly (lactic acid)[J]. Shandong Chem Ind , 2005, 34 (4) : 25–28. (in Chinese) 于同珍, 张峥, 常源亮. 聚乳酸的合成技术及应用进展[J]. 山东化工 , 2005, 34 (4) : 25–28. ()
    [3] XING Yuqing, WU Guiguo, XING Jun. Chemosynthesis of Perfectly Degradable Plastics Polylactic Acid[J]. Eng Plast Appl , 2002, 30 (12) : 57–58. (in Chinese) 邢玉清, 吴贵国, 邢军. 化学合成全降解塑料-聚乳酸[J]. 工程塑料应用 , 2002, 30 (12) : 57–58. ()
    [4] Engelberg I, Kohn J. Physico-Mechanical Properties of Degradable Polymers Used in Medical Applications:A Comparative Study[J]. Biomaterials , 1991, 12 (3) : 292–304. DOI:10.1016/0142-9612(91)90037-B ()
    [5] Ajioka M, Enomoto K, Suzuki K, et al. The Basic Properties of Poly (lactic acid) Produced by the Direct Condensation Polymerization of Lactic Acid[J]. J Environ Polym Degrad , 1995, 3 (4) : 225–234. DOI:10.1007/BF02068677 ()
    [6] Jacobsen S, Fritz H G. Plasticizing Polylactide-The Effect of Different Plasticizers on the Mechanical Properties[J]. Polym Eng Sci , 1999, 39 (7) : 1303–1310. DOI:10.1002/(ISSN)1548-2634 ()
    [7] KANG Hongliang, CHEN Cheng, DONG Lisong. Review of Poly (lactid acid) Based Blends[J]. Polym Bull , 2004 (5) : 10–19. (in Chinese) 康宏亮, 陈成, 董丽松. 聚乳酸共混体系的研究进展[J]. 高分子通报 , 2004 (5) : 10–19. ()
    [8] ZHANG Han, SUN Zhiqiang, PANG Xuan, et al. Preparation and Properties of Blends from Poly (ε-caprolactone-ran-L-lactide) Random Copolymer and Amorphous Poly (lactic acid)[J]. Chinese J Appl Chem , 2015, 32 (11) : 1268–1274. (in Chinese) 张涵, 孙志强, 庞烜, 等. 聚(ε-己内酯-L-丙交酯)无规共聚物与聚乳酸共混材料的制备与性能[J]. 应用化学 , 2015, 32 (11) : 1268–1274. ()
    [9] YANG Yanhui, YAN Han, KANG Xiaomei, et al. Advances in Application Research of Polycaprolactone[J]. New Chem Mater , 2011, 39 (12) : 13–15. (in Chinese) 杨延慧, 严寒, 康晓梅, 等. 聚己内酯的应用研究进展[J]. 化工新型材料 , 2011, 39 (12) : 13–15. ()
    [10] Sarazin P, Li G, Orts W J, et al. Binary and Ternary Blends of Polylactide,Polycaprolactone and Thermoplastic Starch[J]. Polymer , 2008, 49 (2) : 599–609. DOI:10.1016/j.polymer.2007.11.029 ()
    [11] ZHANG Yisheng, WU Defeng, ZHANG Ming. Phase Morphology and Rheological Behavior of Poly (ε-caprolactone)/Polylactide Blend[J]. J Chem Ind Eng , 2008, 59 (10) : 2645–2651. (in Chinese) 张义盛, 吴徳峰, 张明. 聚己内酯/聚乳酸共混体系的相形态及其流变行为[J]. 化工学报 , 2008, 59 (10) : 2645–2651. ()
    [12] Dell'Erba R, Groeninckx G, Maglio G, et al. Immiscible Polymer Blends of Semicrystalline Biocompatible Components:Thermal Properties and Phase Morphology Analysis of PLLA/PCL Blends[J]. Polymer , 2001, 42 (18) : 7831–7840. DOI:10.1016/S0032-3861(01)00269-5 ()
    [13] Broz M E, Vanderhart D L, Washburn N R. Structure and Mechanical Properties of Poly (D,L-lactic acid)/Poly (ε-caprolactone) Blends[J]. Biomaterials , 2003, 24 (23) : 4181–4190. DOI:10.1016/S0142-9612(03)00314-4 ()
    [14] Naito K, Johnson G E, Allara D L, et al. Compatibility in Blends of Poly (methylmethacrylate) and Poly (styrene-co-acrylonitrile).1.Physical Properties[J]. Macromolecules , 1978, 11 (6) : 1260–1265. DOI:10.1021/ma60066a037 ()
    [15] Vion J M, Jerome R, Teyssie P, et al. Synthesis,Characterization,and Miscibility of Caprolactone Random Copolymers[J]. Macromolecules , 1986, 19 (7) : 1828–1838. DOI:10.1021/ma00161a009 ()
    [16] Ural E, Kesenci K, Fambri L, et al. Poly (D,L-lactide/ε-caprolactone)/Hydroxyapatite Composites[J]. Biomaterials , 2000, 21 (21) : 2147–2154. DOI:10.1016/S0142-9612(00)00098-3 ()
    [17] Nalampang K, Molloy R, Punyodom W. Synthesis and Characterization of Poly (L-lactide-co-ε-caprolactone) Copolymers:Influence of Sequential Monomer Addition on Chain Microstructure[J]. Polym Adv Technol , 2007, 18 (3) : 240–248. DOI:10.1002/(ISSN)1099-1581 ()
    [18] Choi E J, Park J K, Chang H N. Effect of Polymerization Catalyst on the Microstructure of P (LLA-co-ε-CL)[J]. J Polym Sci Polym Phys , 1994, 32 (15) : 2481–2489. DOI:10.1002/polb.1994.090321505 ()
    [19] Shen Y Q, Zhu K J, Shen Z Q, et al. Synthesis and Characterization of Highly Random Copolymer of ε-Caprolactone and D,L-lactide Using Rare Earth Catalyst[J]. J Polym Sci Polym Chem , 1996, 34 (9) : 1799–1805. DOI:10.1002/(ISSN)1099-0518 ()
    [20] Ingrid K S, Hans R K. Zn Lactate-Catalyzed Copolymerization of L-Lactide with Glycolide or ε-Caprolactone[J]. Macromol Chem Phys , 1998, 199 (6) : 1081–1087. ()
    [21] Hans R K, Kirstin B, Heiko H T, et al. Bismuth (Ⅲ)n-Hexanoate and Tin (Ⅱ)2-Ethylhexanoate Initiated Copolymerizations of ε-Caprolactone and L-lactide[J]. Macromolecules , 2005, 38 (12) : 5017–5024. DOI:10.1021/ma047873o ()
    [22] Fabrice S, Robert J. Polymerization of (L,L)-Lactide and Copolymerization with ε-Caprolactone Initiated by Dibutyltin Dimethoxide in Supercritical Carbon Dioxide[J]. J Polym Sci Polym Chem , 2005, 43 (13) : 2777–2789. DOI:10.1002/(ISSN)1099-0518 ()
    [23] Nomura N, Akita A, Ishii R, et al. Random Copolymerization of ε-Caprolactone with Lactide Using a Homosalen-Al Complex Oxides[J]. J Am Chem Soc , 2010, 132 (6) : 1750–1751. DOI:10.1021/ja9089395 ()
    [24] Kim C H, Cho K Y, Choi E J, et al. Effect of P (L-LA-co-ε-CL) on the Compatibility and Crystallization Behavior of PCL/PLLA Blends[J]. J Appl Polym Sci , 2000, 77 (1) : 226–231. DOI:10.1002/(ISSN)1097-4628 ()
    [25] Yang J M, Chen H L, You J W, et al. Miscibility and Crystallization of Poly (L-lactide)/Poly (ethylene glycol) and Poly (L-lactide)/Poly (ε-caprolactone) Blends[J]. Polym J , 1997, 29 (8) : 657–662. DOI:10.1295/polymj.29.657 ()
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