共掺稀土离子对Er<sup>3+</sup>激活中红外激光晶体光谱性能的影响

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	Received: 2016-06-01

	Revised: 2016-06-28

	Accepted: 2016-06-29


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共掺稀土离子对Er³⁺激活中红外激光晶体光谱性能的影响

张保童^a,b, 王燕^a, 李坚富^a, 游振宇^a, 夏侯平^a, 朱昭捷^a, 徐金龙^a, 涂朝阳^a, 王鸿雁^c

^a 中国科学院福建物质结构研究所, 中国科学院光电材料化学与物理重点实验室福州 350002;
^b 福建师范大学材料科学与工程学院福州 350007;
^c 青岛海泰光电技术有限公司山东青岛 266107

2016-06-01收稿, 2016-06-28修订, 2016-06-29接受

基金项目: 国家自然科学基金（51472240，91122033）、山东大学功能晶体材料及器件教育部重点实验室开放课题项目（JG1403）、中国科学院长春应化所稀土资源利用国家重点实验室开放课题基金（RERU2015018）和中国科学院福建物构所结构化学国家重点实验室（20160012）资助

通讯联系人: 王燕,副研究员;Tel:0591-83173412;Fax:0591-83173068;E-mail:wy@fjirsm.ac.cn;研究方向:晶体生长和性能

摘要: Er³⁺掺杂的晶体能够产生2.7~3.0 μm波段中红外激光，在激光医疗、光通讯、环境探测和光电对抗等领域具有重要的应用。基于本课题组近年来开展的Er³⁺激活中红外激光晶体的相关工作，本文综述了共掺稀土离子对Er³⁺激活晶体光谱性能的影响：包括敏化离子Cr³⁺、Yb³⁺等的敏化作用增强了Er³⁺的特征吸收峰；退激活离子Pr³⁺、Ho³⁺等的退激活效应抑制了自终态瓶颈效应；以及共掺Nd³⁺所起的敏化和退激活双重作用，并对中红外激光的研究趋势和前景进行了展望。

关键词: 铒离子中红外激光晶体光谱性能敏化离子退激活离子

Effect of Co-Dopant Rare-Earth Ions on the Spectroscopic Properties of Er³⁺ Activated Mid-Infrared Laser Crystals

ZHANG Baotong^a,b, WANG Yan^a, LI Jianfu^a, YOU Zhenyu^a, XIA Houping^a, ZHU Zhaojie^a, XU Jinlong^a, TU Chaoyang^a, WANG Hongyan^c

^a Key Laboratory of Optoelectronic Materials Chemistry and Physics, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China;
^b College of Material Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China;
^c CRYSTECH Inc., Qingdao, Shandong 266107, China

Received: 2016-06-01; Revised: 2016-06-28; Accepted: 2016-06-29

Abstract: The Er³⁺-doped crystals can produce 2.7~3.0 μm mid-infrared(MIR) lasers, which have attracted much attention for their numerous applications in laser medical surgery, optical communication, enviromental detector and electro-optical countermeasure, etc. Based on the past few years' work on the study of Er³⁺ activated crystals by our team, we review the effect of co-dopant rare-earth ions on the spectroscopic properties of Er³⁺ activated MIR laser crystals, including the sensitizing ions Cr³⁺, Yb³⁺, etc. which can enhance the intensity of characteristic absorption peaks of Er³⁺; the deactivating ions Ho³⁺, Pr³⁺, etc. which can inhibit the self-termination bottleneck effects, furthermore, the co-dopant Nd³⁺ ion can play a dual role at the same time. In the end, the expectations on the study of MIR lasers are presented.

Key words: Er ion mid-infrared laser crystal spectroscopic properties sensitizing ion deactivating ion

激光是受激辐射而放大的光^[1]，有相当一部分掺稀土的晶体可产生中红外激光，其中铒离子(Er³⁺)的⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁在不同的基质中可产生2.7～3 μm波段的激光^[2-3]，具有广阔的应用前景。 Godard^[4]研究了Er∶Y₃Al₅O₁₂(YAG)晶体的2.94 μm激光发射、Er∶Y₃Sc₂Ga₃O₁₂(YSGG)和Er∶Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂(GSGG)晶体的2.7或2.79 μm激光发射及Er∶Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)晶体的2.82 μm激光发射等，这些波段与水的强吸收峰位置重叠，是精细外科手术理想的工作波段。而2.7 μm激光在石英光纤中传输损耗比目前在激光手术中应用较广的2.94和2.1 μm激光小，且对人体组织损伤也较小，因而在激光医疗中具有更广阔的应用前景^[5]。此外，2.7 μm激光经过有效的光参量振荡过程，可获得有2个大气窗口的3~14 μm激光输出^[6-7]，在满足空间高技术应用的同时，还可用于大气层内的光电对抗、环境污染检测及反恐等领域^[4]。虽然2.7~3.0 μm波段(如2.94 μm、2.79 μm等)的激光在医疗和空间技术等重要领域有着广阔的应用前景，但是已知的这些波段的激光晶体仍存在一些不足，如Er³⁺在红外波段的特征吸收峰比较弱，使得晶体对泵浦光的吸收效率不高；Er³⁺下能级⁴I_13/2的荧光寿命远大于上能级⁴I_11/2的荧光寿命，产生自终态效应，影响了晶体材料激光效率的提高^[8-10]。针对这些问题，我们根据Er³⁺激活离子的能级结构和上下能级寿命，选择出与它们上、下能级有相近能级结构的稀土离子进行共掺杂，实现激活离子与共掺杂离子之间在晶体中的相互能级耦合和能量传递，使得基质晶体中激活离子的吸收增强，减少下能级粒子数从而获得合适的下能级寿命，抑制自终态效应，有助于提高掺杂稀土离子的激光晶体中红外激光输出的效率和功率。近年来，本课题组在Er³⁺激活2.7~3.0 μm波段中红外激光晶体方面开展了大量的研究工作^{[5-8, 11-19]}，采用提拉法生长出了一系列Er³⁺激活及稀土离子共掺的激光晶体，系统地研究了这些晶体的物化、光谱性能和激光性能。其中，GGG和SrGdGa₃O₇(SGGM)晶体作为其中两种典型的激光基质材料，具有优秀的物化、热学和光学性能等。

Gd₃Ga₅O₁₂与商业化晶体Y₃Al₅O₁₂均属石榴石结构，立方晶系，空间群为O_h¹⁰-Ia3d，晶胞参数a=1.238 nm、Z=8和d=7.09 g/cm³^[14]。作为激光基质材料，它具有较高的热导率、较低的热光效应和较低的声子能量(约604 cm^-1)，中红外透过波段至6.5 μm，物化性能良好，不溶于强酸强碱，激光损伤阈值高^[14]。 GGG熔点为1750 ℃，同成分熔化，可采用提拉法生长获得晶体^[14]。 Gd³⁺和三价稀土离子的半径比较接近，十二面体格位中可掺入稀土离子，八面体格位中可掺入Cr³⁺。与YAG晶体(熔点1910 ℃)相比，GGG的熔点较低，没有小面生长问题，而且声子能量低。近年来，随着激光二极管(LD)技术的进步，由于GGG具有优异的特性，使其在全固化高功率激光器领域中的地位越来越重要，被美国劳伦斯利夫莫尔国家实验室选为固体热容激光武器的激光工作介质。

SrGdGa₃O₇(SGGM)属于黄长石结构ABC₃O₇(A=Ca，Sr，Ba；B=Gd，La)系列晶体家族中的一员，其空间群为P42₁m，属于四方晶系，熔点1600 ℃，可采用提拉法生长大尺寸优质晶体^[15-18]。其较低的声子能量有利于抑制无辐射跃迁，是2.7~3 μm波段的良好激光基质材料，而且Sr²⁺和Gd³⁺在一个格位点随机分布，使得掺入的稀土激活离子的吸收和荧光光谱展宽，有利于可调谐或超快激光运转。本文总结了几种共掺稀土离子对Er³⁺激活GGG和SGGM晶体光谱性能的影响，分析了它们的敏化效应或退激活效应，获得了增大Er³⁺吸收及抑制Er³⁺：⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁自终态瓶颈效应的有效途径，从而有助于提高激光输出功率、运转效率和重复频率等激光性能，并对中红外激光的研究趋势和前景进行了展望。

1 共掺稀土离子对Er∶GGG和Er∶SGGM晶体光谱性能的影响

本节总结了一系列不同稀土离子类型和浓度共掺的Er∶GGG及Er∶SGGM晶体的光谱性能，包括吸收光谱、荧光光谱等，分析比较了共掺稀土离子对光谱性能的影响，并从共掺离子与Er离子之间的能级跃迁简图分析了能量传递机理，从理论上分析和验证光谱数据。具体来说，分别从敏化机制、退激活机制以及敏化和退激活双重机制3个方面来总结了共掺稀土离子对Er³⁺激活中红外激光晶体光谱性能的影响。

1.1 共掺敏化离子的敏化机制

敏化是过渡族或稀土离子共掺的Er激活晶体中广泛存在的一种现象，本节阐述了在Er∶GGG晶体中分别掺杂不同浓度Cr³⁺、Yb³⁺后对光谱性能产生的影响，分析了共掺离子的敏化效应和能量传递机制。

1.1.1 Cr³⁺的敏化作用

采用Czochralski法生长出3种不同浓度Cr³⁺、Er³⁺共掺杂的GGG晶体。生长的3种晶体中分别切割加工出尺寸为5.0×5.0×1.5 mm³的晶体薄片，两面平行抛光，在室温下进行光谱测试，测试获得的吸收光谱、荧光光谱如图 1和图 2所示^[6]。从图 1可以看出，Cr，Er∶GGG晶体中除Er特征吸收峰(380、407、450、488、524、654、790、965和1530nm)外，还出现两个宽带吸收峰，峰值波长450和654 nm，对应Cr³⁺基态⁴A₂到⁴T₁和⁴T₂的能级跃迁，使得晶体有利于采用氙灯进行泵浦。从图 1还可以看出，随着Cr³⁺、Er³⁺浓度的增加，吸收峰强度增加，而且Cr³⁺的两个特征吸收峰宽度明显增加。

图 1 不同掺杂浓度的Cr，Er∶GGG晶体的室温吸收谱^[6] Fig. 1 Absorption spectra of Cr,Er∶GGG crystals with different doping concentrations at room temperature^[6]

从图 2可以看出，Cr,Er∶GGG晶体654 nm泵浦下在中红外波段出现5个荧光峰，中心波长分别位于2634、2706、2798、2866和2918 nm，对应Er∶⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁。随着晶体中Cr、Er离子浓度的增加，荧光峰的强度增强，发射截面增大。

图 2 不同浓度Cr,Er∶GGG晶体654 nm泵浦下在中红外波段的荧光光谱^[6] Fig. 2 MIR fluorescence spectra of Cr,Er∶GGG crystals with different doping concentrations under 654 nm pumping^[6]

图 3给出Cr，Er∶GGG晶体中Cr³⁺离子对于Er³⁺离子的敏化机理简图。从图 3可以看出，闪光灯泵浦Cr³⁺离子从基态到⁴T₁激发态，无辐射跃迁到⁴T₂和²E，能量传递到Er³⁺，受激发的Er³⁺处于⁴I_11/2和⁴I_13/2态，最后产生~2.7 μm和~1.57 μm的荧光发射^[6]。激发到⁴I_11/2和⁴I_13/2能级的离子与基态的离子产生交叉弛豫，从而使得这两个能级的荧光衰减曲线呈多指数衰减特性。 Cr,Er∶GGG晶体的吸收光谱和荧光光谱证实了晶体中Cr³⁺所起的有效的敏化作用。与此类似，在Cr³⁺,Er³⁺,RE³⁺∶Gd₃Ga₅O₁₂(RE=Tm，Ho，Eu)晶体中也证实了Cr³⁺对Er³⁺具有增大吸收截面、增强中红外波段荧光发射的作用^[7]。 Cr,Er∶GGG晶体和Cr³⁺，Er³⁺，RE³⁺∶Gd₃Ga₅O₁₂晶体是优良的适合氙灯泵浦的中红外激光晶体材料。

图 3 在Cr，Er∶GGG晶体中Cr³⁺与Er³⁺之间的能级跃迁简图^[6] Fig. 3 Energy transfer diagram between Cr³⁺ and Er³⁺ ions in Cr,Er∶GGG crystal^[6]

1.1.2 Yb³⁺的敏化作用

采用Czochralski法生长出Yb，Er∶GGG晶体，其中Yb摩尔分数为40%，Er摩尔分数为10%，同时生长出摩尔分数40%Yb∶GGG和10%Er∶GGG晶体进行光谱性能对比。从生长的3种晶体中切割加工出晶体薄片，两面平行抛光，进行光谱测试。图 4为Yb，Er∶GGG、Er∶GGG和Yb∶GGG晶体在室温下的吸收光谱^[5]，从图 4可以看出，Yb，Er∶GGG晶体主要有Er³⁺的7个特征吸收峰，峰值波长分别为381、488、524、655、790、932和1532 nm，分别对应于Er∶⁴I_15/2到⁴G_11/2、⁴F_7/2、²H_11/2、⁴F_9/2、⁴I_9/2、⁴I_11/2和⁴I_13/2的跃迁，图中吸收强度最大、宽度最宽的吸收峰862~1056 nm是Yb³⁺的特征吸收峰，峰值波长位于972 nm，对应于Yb³⁺∶²F_7/2→²F_5/2跃迁，它覆盖了Er³⁺∶⁴I_15/2→⁴I_11/2跃迁对应的吸收峰。 Er∶GGG晶体显示了类似的Er³⁺的7个特征吸收峰，但是峰值波长为965 nm的吸收峰比Yb，Er∶GGG晶体中该位置的吸收峰弱很多。 Yb∶GGG晶体只有一个特征吸收峰，峰值波长为944 nm，对应于Yb³⁺∶²F_7/2→²F_5/2跃迁^[5]。从3种晶体的吸收光谱对比中可以看出，Yb，Er∶GGG中Yb³⁺的敏化作用非常明显，峰值波长972 nm使得Yb，Er∶GGG晶体非常适合采用商业化的InGaAs泵浦进行激光实验。

图 4 Yb,Er∶GGG、Er∶GGG和Yb∶GGG晶体的室温吸收光谱^[5] Fig. 4 Absorption spectra of Yb,Er∶GGG,Er∶GGG and Yb∶GGG crystals at room temperature^[5]

测试了Yb³⁺/Er³⁺∶GGG晶体和Er³⁺∶GGG晶体在2500~3000 nm波段的荧光光谱，激发波长为972 nm，如图 5所示。从图 5可看出，Yb,Er∶GGG晶体中可观察到3个荧光峰，峰值波长分别为2630、2700和2800 nm，对应于Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁，其中峰值波长为2630 nm的荧光峰强度最大。对于Er∶GGG晶体来说，只有两个荧光峰，峰值波长分别为2636和2704 nm，强度比Yb,Er∶GGG弱了许多。这是我们首次在Yb，Er∶GGG晶体上实现中红外波段的荧光发射，图 5的内嵌图给出了Yb-Er发光机理，共掺的Yb³⁺敏化作用非常明显，由于Yb³⁺∶²F_5/2能级与Er³⁺∶⁴I_11/2能级比较靠近，Yb³⁺通过偶极-偶极相互作用将泵浦能量共振传递给Er³⁺，由此提升对应于Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁的中红外波段的荧光发射。

图 5 Yb，Er∶GGG和Er∶GGG晶体在972 nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱^[5] Fig. 5 MIR fluorescence spectra of Yb,Er∶GGG and Er∶GGG crystals under 972 nm pumping^[5]

Yb³⁺敏化Er³⁺产生~3.0μm荧光的3个因素分别为：Yb³⁺亚晶格内的能量转移速度、Yb→Er之间的能量传递速度以及Er³⁺∶⁴I_11/2至⁴I_13/2的多声子弛豫速度。后二者主要由Yb³⁺和Er³⁺的能级结构及基质晶体的声子结构决定，而Yb³⁺亚晶格里的能量转移速度主要取决于Yb³⁺的密度。由于晶体中Yb³⁺掺杂浓度很高(摩尔分数40%)，Yb-Yb平均距离很短，这样电-多极子所致的共振能量转移效率很高，因此Yb³⁺激发态上的粒子能够传递到当时还未被激发的Er⁴I_11/2能态上，充当一个有效的“粒子捕获仓”，并最终产生~2.7 μm荧光发射^[14]。 Yb³⁺的敏化作用体现在使Er∶GGG晶体有效吸收LD泵浦能量，从而提升~3.0 μm波段的荧光发射，与Er单掺的GGG相比，Yb,Er∶GGG晶体有着更高的2.7 μm发射强度，故而是一种新型的、性能更优的、适合LD泵浦的~2.7 μm中红外激光晶体材料。

1.2 共掺退激活离子抑制自终态效应的机制

由于铒激光下能级⁴I_13/2的寿命远大于激光上能级⁴I_11/2的寿命，有的甚至相差一个数量级，因此，在激光试验中受激辐射过程跃迁下来的粒子积累在⁴I_13/2能级上，导致聚集在下能级的粒子数不能快速弛豫以保证足够的粒子数翻转，致使激光运转自终止，从而产生了自终态效应，它是阻碍2.5~3.0 μm激光输出功效提高的最重要因素。为此，我们在Er³⁺激活的SrGdGa₃O₇晶体中掺杂稀土元素如Ho³⁺、Pr³⁺等，测试其吸收光谱、荧光光谱等，着重分析共掺入Ho³⁺、Pr³⁺等之后晶体的近红外、中红外波段荧光强度的变化，分析它们在Er∶SGGM晶体中所起的退激活作用，并阐述了与退激活机制有关的能级跃迁。

图 6为Er³⁺∶SGGM、Er³⁺，Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺，Pr³⁺∶SGGM晶体在1425~1650 nm范围的近红外发射光谱^[15]。从图 6可以看出，发射光谱带中心大约在1553 nm，对应于Er³⁺∶⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁。与Er³⁺∶SGGM晶体相比，Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体的近红外发射光谱的强度变弱，这得益于有效的能量传递过程：Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM晶体中Er³⁺∶⁴I_13/2→Ho³⁺∶⁵I₇(ET2)和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体中的Er³⁺∶⁴I_13/2→Pr³⁺∶³F₄(ET2)(如图 8所示)。

图 6 Er³⁺∶SGGM、Er³⁺，Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺，Pr³⁺∶SGGM晶体的近红外发射光谱^[15] Fig. 6 The NIR emission spectra of Er³⁺∶SGGM,Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM and Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM crystals^[15]

图 7 Er³⁺∶SGGM、Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体的中红外发射光谱^[15] Fig. 7 MIR emission spectra of Er³⁺∶SGGM,Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM and Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM crystals^[15]

图 8 Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM中Er³⁺与Ho³⁺能级跃迁简图(A)和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体中Er³⁺与Pr³⁺能级跃迁简图(B)^[15] Fig. 8 The energy transfer diagrams of Er³⁺ and Ho³⁺ ions in Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM crystal(A) and the energy transfer diagrams the of Er³⁺ and Pr³⁺ ions in Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM crystal(B)^[15]

Er³⁺∶SGGM、Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体的中红外发射光谱如图 7所示^[15]。从图 7可以看出，与Er³⁺∶SGGM晶体相比，Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体具有更强的~2.7 μm荧光发射。

根据上述的光谱分析，Er³⁺,Ho³⁺∶SGGM和Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体的发光机理可用图 8来解释^[15]。当Ho³⁺掺入到SGGM晶体中后，Er³⁺和Ho³⁺之间能产生有效的能量传递(ET)：Er³⁺∶⁴I_11/2→Ho³⁺∶⁵I₆(ET1)和Er³⁺∶：⁴I_13/2→Ho³⁺∶⁵I₇(ET2)(如图 8A所示)，能量传递ET2的有效进行可使近红外发光明显减弱。交叉弛豫⁴I_13/2+⁴I_13/2→⁴I_9/2+⁴I_15/2的有效进行，可在减少⁴I_13/2能级布居数的同时增加⁴I_9/2能级的布居数。处于⁴I_9/2能级的粒子又可通过多声子弛豫快速地弛豫到⁴I_13/2能级，有助于抑制1.5 μm近红外发射并同时增加2.7 μm的中红外发射。对于Er³⁺,Pr³⁺∶SGGM晶体，当采用979 nm光激发时，Er³⁺离子从基态⁴I_15/2能级跃迁到激发态⁴I_11/2，处在激发态⁴I_11/2能级的Er³⁺辐射跃迁至⁴I_13/2能级，发射2.7 μm的中红外荧光。能量传递过程ET2：Er³⁺∶⁴I_13/2→Pr³⁺∶³F₄(如图 8B)的有效进行又使聚集在Er³⁺∶⁴I_13/2能级上的粒子快速抽运走，在削弱1.5 μm近红外发光的同时大大抑制了晶体的自终态瓶颈效应。

综上所述，在掺入退激活离子如Ho³⁺、Pr³⁺等离子后，Er³⁺激活的SGGM激光晶体的中红外荧光发射增强，近红外波段的发射减弱，在一定程度上抑制了自终态瓶颈效应。而且，在我们后续Er,Pr∶GGG与Er∶GGG晶体的激光对比实验中发现：掺入退激活Pr³⁺之后，中红外波段激光的输出效率和功率都有所提高^[12]。

1.3 共掺Nd³⁺所起的敏化和退激活双重作用

在Er³⁺激活的激光晶体中，共掺某些过渡族或稀土离子能够起到敏化作用，而共掺某些稀土离子则可以收到退激活的效果，能不能只掺杂一种稀土离子可以同时起到敏化和退激活双重作用？经过能级结构的匹配和理论分析，我们选择Nd³⁺作为共掺稀土离子，基质晶体依然选择SGGM。如前所述，Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2的跃迁可以产生2.7~3.0 μm波段的激光发射，但是其对半导体LD泵浦源的吸收效率较低，导致LD泵浦的功效较低，而Nd³⁺和Er³⁺离子之间可以产生以下的能量传递：Nd³⁺(⁴F_3/2)+Er³⁺(⁴I_15/2)→Nd³⁺(⁴I_9/2)+Er³⁺(⁴I_11/2)，这样便可以利用Nd³⁺离子对半导体LD泵浦源的高吸收效率，将能量传递给Er³⁺离子，从而增强晶体在2.7~3.0 μm波段的荧光发射，最终有利于实现LD泵浦的高效中红外激光输出。

我们采用熔体提拉法生长出了Nd,Er∶SGGM晶体，其中Nd³⁺摩尔分数为5%，Er³⁺摩尔分数为30%，同时生长出摩尔分数30%Er∶SGGM晶体进行光谱性能对比^[16]。从生长的晶体中加工出a切的、尺寸为5.0 mm×5.0 mm×1.0 mm的晶体薄片，两面平行抛光，进行光谱性能测试研究。吸收光谱对比如图 9所示，结果表明^[16]：Nd,Er∶SGGM晶体的吸收光谱同时显示了Nd³⁺和Er³⁺的特征吸收峰，其中，峰值波长分别为380、488、523、652、790、932和1532 nm，分别对应于Er∶⁴I_15/2到⁴G_11/2、⁴F_7/2、²H_11/2、⁴F_9/2、⁴I_9/2、⁴I_11/2和⁴I_13/2的跃迁，而吸收强度最大、宽度最宽的吸收峰778~832 nm是Nd³⁺的特征吸收峰，峰值波长位于808 nm，对应于Nd³⁺∶⁴I_9/2→⁴F_5/2、²H_9/2跃迁，它覆盖了Er³⁺∶⁴I_15/2→⁴I_11/2跃迁对应的吸收峰，有利于Nd³⁺离子对Er³⁺离子的敏化作用，并且808 nm波段的吸收峰与商业化的InGaAs半导体泵浦源相匹配，非常适合于采用商业化InGaAs泵浦激光实验。

图 9 Er³⁺∶SGGM和Nd³⁺/Er³⁺∶SGGM晶体的吸收光谱^[16] Fig. 9 Absorption spectra of Er³⁺∶SGGM and Nd³⁺,Er³⁺∶SGGM crystals^[16]

图 10为Er∶SGGM和Nd,Er∶SGGM晶体在808 nm泵浦下的近红外波段的发射光谱。从图 10可以看出^[16]，与Er³⁺单掺的样品相比，Nd,Er∶SGGM晶体中1.5 μm的发射显然被淬灭，在1064 nm处有一个很强的发射峰，对应于Nd³⁺∶⁴F_3/2→⁴I_11/2跃迁。 1.5 μm发射淬灭现象表明：通过共掺Nd³⁺能够有效地减少Nd,Er∶SGGM晶体中Er³⁺∶⁴I_13/2能级上布局的粒子的数量，因此有利于Er³⁺激活SGGM晶体的~3.0 μm荧光发射。

图 10 Er∶SGGM和Nd,Er∶SGGM晶体在808 nm泵浦下的近红外波段的发射光谱^[16] Fig. 10 NIR emission spectra of Er³⁺∶SGGM and Nd³⁺,Er³⁺∶SGGM crystals under 808 nm pumping^[16]

在相同的实验条件下，我们获得Er∶SGGM和Nd,Er∶SGGM晶体在808 nm泵浦下中红外波段的发射光谱，如图 11所示^[16]。由图 11可看出，在2750 nm左右两种晶体中均有很强的发射光谱带，对应于Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2。此处我们采用808 nm波段的光源激发Nd,Er∶SGGM晶体，在2500~3000 nm波段观察到宽带荧光发射，说明Nd³⁺离子可有效地敏化Er³⁺离子，验证了理论设想。同时，我们发现：Nd,Er∶SGGM晶体有着比Er∶SGGM晶体更强的发射强度，由于Nd³⁺的存在其发射强度甚至提高了近10倍。

图 11 Er∶SGGM和Nd,Er∶SGGM晶体在808 nm泵浦下中红外波段的发射光谱^[16] Fig. 11 MIR emission spectra of Er³⁺∶SGGM and Nd³⁺,Er³⁺∶SGGM crystals under 808 nm pumping^[16]

Nd³⁺和Er³⁺能级跃迁简图如图 12所示。在Nd³⁺和Er³⁺之间的能量传递机制做以下解释：Er∶SGGM中Er³⁺由于808 nm光源激发使得粒子从基态⁴I_15/2跃迁至⁴I_9/2态，然后粒子布局到⁴I_11/2和⁴I_13/2状态，因此产生1.5 μm发射(⁴I_13/2→⁴I_15/2)和3.0 μm发射(⁴I_11/2→⁴I_13/2)，分别可以在图 10和图 11中观察到。 Er∶SGGM晶体较弱的3.0 μm发射强度表明无辐射跃迁是减少⁴I_11/2粒子数的主要途径，但是一旦Nd³⁺掺入Er³⁺激活SGGM中，808 nm泵浦能量大体上通过Nd³⁺∶⁴I_9/2→⁴F_5/2+²H_9/2渠道被吸收，Nd³⁺对Er³⁺产生了有效的敏化作用，从而增强中红外波段的荧光发射，与此同时，引入Nd³⁺产生的反向能量传递作用，大大减少了Er³⁺∶⁴I_13/2能级的数量，将有助于粒子数反转，从而有利于3.0 μm激光器运转。

图 12 Nd-Er能级跃迁简图^[17] Fig. 12 Energy transfer diagram between Nd and Er^[17]

综上所述，通过对一系列晶体光谱数据的分析，我们可以得出结论：在GGG中掺杂离子如Cr³⁺、Yb³⁺等能够增强Er³⁺的特征吸收峰，提高晶体对泵浦光的吸收，掺杂的离子起着敏化的作用；而SGGM中掺杂Ho³⁺、Pr³⁺能够抑制Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁自终态瓶颈效应，此时掺杂的离子起退激活作用；Nd³⁺掺入SGGM中则是同时起着敏化和退激活的双重作用。上述离子的掺入对Er³⁺激活晶体的激光输出均起着积极的作用。

2 结论与展望

本文综述了在Er³⁺激活的中红外激光晶体中共掺杂合适种类和浓度的稀土元素之后对其光谱性能产生的显著影响：在Er∶GGG晶体中共掺稀土离子Cr³⁺、Yb³⁺的敏化效应增强了Er³⁺在可见和近红外波段的特征吸收峰，提高晶体对泵浦光的吸收效率；在Er:SGGM晶体中共掺稀土离子Pr³⁺、Ho³⁺的退激活效应能够抑制Er³⁺∶⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁自终态瓶颈效应，抑制1.5 μm近红外发射，并同时增加2.7 μm的中红外发射；在Nd,Er∶SGGM晶体中，Nd³⁺由于其能级结构的特殊性，既能作为敏化离子又能作为退激活离子，使得中红外发射强度提高了近10倍，并使其近红外荧光淬灭，对于实现高效的中红外激光输出具有良好的促进作用。

近年来，中红外激光作为一个前沿研究热点，朝着大功率、远红外波段、高重频、超短脉冲等方向发展。其中，中红外超快激光(脉宽皮秒(10^-12 s)到飞秒(10^-15 s)量级)具有极高峰值功率、极短持续时间、极宽光谱等特点，在眼科、牙科及内诊镜显微外科手术中的市场潜力巨大，在军事上具有战略意义，还是研究窄能隙半导体和超晶格多量子阱带间瞬态光跃迁过程、半导体内光激发动力学以及分子内和分子间的能量转移和解相现象等动力学问题的重要手段。目前，国际上实现中红外固体超快激光的方法主要是参量振荡(OPO)、差频、参量放大(OPA)等非线性频率转换方法，发展势头良好，但器件系统较为复杂，且成本较高。采用LD泵浦稀土离子(如Er³⁺、Ho³⁺等)掺杂的晶体直接实现中红外波段超快激光是最简洁、高效的方法，该方法光束质量高，可以产生衍射极限和傅氏转换极限的超短脉冲激光，是实现中红外超快激光输出的另一个优选技术方案，也是近几年国际上全固态超快激光领域的研究热点，对工业发展进程起着至关重要的推动作用，必将深刻影响人类社会的发展。

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