我国能源资源的特点是富煤、少油、缺气，煤炭作为我国主要能源这一现状难以改变，大量煤炭的消耗对环境造成了严重的汞污染。 汞污染具有挥发性、易迁移性和生物富集性的特点，对人的神经系统会造成不可逆转的损害^[1]。 鉴于汞污染的巨大危害，我国在2011年7月发布的《火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011)》中规定，从2015年1月1日起将气态单质汞及其化合物排放量控制在0.03 mg/m³以下^[2]。 2013年10月，我国签署了由联合国环境规划署提出的旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》^[3]。 因此，发展清洁高效的技术控制燃煤汞排放是亟需解决的现实问题。

煤气化技术是将煤炭转化为煤气的技术，具有能源利用效率高、清洁无污染、燃料适用性广、易于实现多联产的特点^[4]。 在煤气化过程中，煤气中的汞及汞的化合物浓度比燃煤烟气高，其中93%~99%为单质汞^[5]。 单质汞具有熔点低、易挥发、难溶于水的特点，在大气环境中是稳定形态^[6]。 目前，国内外学者主要对脱除燃煤烟气中的单质汞进行研究，而对煤气中单质汞的脱除研究较少。 由于煤气化在还原性气氛下进行，汞的催化氧化和吸附过程非常复杂，煤气中汞脱除的基础研究还比较缺乏。

目前，开发的汞吸附剂仍处于基础研究阶段，研究表明，Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅等金属氧化物具有很好的克劳斯反应活性，可直接将H₂S催化氧化为单质硫，单质硫与煤气中的Hg⁰发生反应，生成稳定化合物HgS，从而实现Hg⁰的脱除，此过程中O₂的存在是实现H₂S催化氧化不可缺少的因素。 由于煤气中含有H₂、CO等强还原性组分，是一种缺O₂的环境，因此，我们选择了具有强大储氧能力的金属氧化物吸附剂CeO₂进行研究，CeO₂能够在氧化和还原条件下通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对的反应来储存和释放氧，实现CeO₂和Ce₂O₃之间转换^[7]，这对还原性气氛下氧化过程的发生是非常有益的。 但是，到目前为止，煤气气氛下CeO₂对汞的脱除研究仍较少^[8]，本文将对其进行研究。

随着计算机技术的发展，人们可以利用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)深入研究吸附剂表面特性和具体反应机理，但是对于CeO₂体系的研究仍较少。 侯文慧等^[9]利用DFT研究了还原性气氛下Hg在纯CeO₂表面的吸附机理，由于H₂S的存在，Hg⁰在CeO₂表面的吸附遵循Eley-Rideal机理。 郑智展等^[10]利用DFT研究了汞在燃煤烟气气氛下Hg在Mn掺杂的CeO₂表面的吸附机理，掺杂诱发的活性氧为Mn-Ce复合氧化物表面吸附汞的主要活性位。 唐元昊等^[11]通过理论计算得出CeO₂表面掺杂Mn可以减低晶格上氧空位的形成能，提高CeO₂的氧化能力。 Stekel等^[12]利用DFT研究了不同的金属(Cu、Ni、Pd、Pt、Ag、Au)表面上汞的吸附，发现较之顶位(top site)和桥位(bridge site)，Hg原子更易吸附在表面空位(hollow site)上，6种金属对Hg的吸附能顺序为：Pd＞Pt＞Ni＞Cu＞Au＞Ag，其中最有利的Pd和Pt表面有将近1 eV的吸附能，因此，研究表面掺杂Pd的CeO₂是否可以高效脱除煤气中的Hg⁰具有十分重要的意义。

本文首先建立了CeO₂不同表面的模型，利用DFT从微观上研究了汞在CeO₂不同表面上的吸附机理，随后建立了Pd-CeO₂模型，计算了汞在Pd-CeO₂表面的吸附机理。 为了量化纯CeO₂和Pd-CeO₂对汞的脱除效率及验证理论计算的可靠性，利用沉积沉淀法制备了CeO₂吸附剂以及掺杂不同质量分数Pd的CeO₂，在固定床反应器上研究了模拟合成气气氛下不同温度时CeO₂的汞脱除特性以及特定温度下掺杂不同质量分数Pd的CeO₂对汞的脱除特性。 在理论计算的过程中，研究的是汞在吸附剂表面的吸附能力，而在实验过程中，研究的是吸附剂对汞的脱除能力，吸附剂对汞的脱除能力由吸附剂的吸附特性和实验气氛中的气体成分共同决定。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯药品，去离子水由杭州银河供水服务中心提供。

MS-1A/DM-6B型汞在线监测仪(日本Nippon公司)，测量范围0.1~999 μg/m³，精度0.1 μg/m³；汞渗透管(美国VICI公司)；Model 150型动态气体校准器(美国VICI公司)，可以溯源到美国NIST标准；SX2-12-13型马弗炉(上海意丰电炉有限公司)。

1.2 吸附剂样品制备

取一定体积0.5 mol/L的分析纯Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液于烧杯中，边搅拌边逐滴加入2 mol/L氨水至pH值为10.0，继续搅拌30 min，水洗至中性，然后在110 ℃的条件下干燥12 h。 在空气气氛中，450 ℃焙烧4 h，选取粒径0.15~0.18 mm的颗粒为CeO₂吸附剂。 利用制备的CeO₂吸附剂为载体，采用沉积沉淀法制备掺杂不同质量分数Pd的CeO₂。 操作过程如下：配制1 L浓度为5 mmol/L的PdCl₂溶液，等分成2份，分别加入不同质量的CeO₂，得到Pd质量分数为4%和8%的Pd/CeO₂。 分别滴加Na₂CO₃溶液调pH值至10.5，水洗至中性，然后在110 ℃的条件下干燥12 h。 接着在空气气氛中，利用马弗炉450 ℃条件下焙烧4 h，选取0.15~0.18 mm的颗粒，即为Pd(w)/CeO₂吸附剂，w为负载的Pd的质量分数。 对制得的吸附剂进行了BET表征，从而了解所制备吸附剂的比表面积特性。

1.3 实验装置和方法

汞脱除实验的固定床吸附装置如图 1所示，装置主要由模拟煤气发生系统、汞蒸气发生系统、吸附反应系统、气体分析系统以及尾气处理系统构成。

图 1

Fig. 1

图 1 实验吸附系统示意图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental adsorption system

实验开始前，取150 mg的吸附剂平铺在一定厚度的石英棉上。 设定合成气总流量为1 L/min，将流量为200 mL/min的载汞N₂气通入含有Hg⁰渗透管的汞蒸气发生器，并与其余气体(30%(体积分数) H₂、20%(体积分数)CO、0.02%(体积分数)H₂S、0.001%(体积分数)HCl、0.01%(体积分数)NH₃,其余为平衡N₂)混合通过旁路，由MS-1A/DM-6B型在线连续测汞仪监测混合气体中Hg⁰和Hg²⁺的浓度。 待汞浓度稳定以后(稳定时汞的浓度为55 μg/m³左右)，旋转三通阀，使气体由旁路转到反应路进行吸附实验，尾气通过活性炭吸附后排入大气。

在实验中，氧化态Hg²⁺未能被检测到，因此被吸附剂脱除的都是Hg⁰。 任意时刻吸附剂的脱汞效率定义为：

$\eta =\frac{{{\rho }_{in}}-{{\rho }_{out}}}{{{\rho }_{in}}}\times 100%$

(1)

式中，ρ_in和ρ_out分别为反应器入口及出口Hg⁰的浓度(μg/m³)。

2 结果与讨论

2.1 理论计算结果与讨论

2.1.1 理论计算方法

本文中的计算工作所用到软件为基于DFT的从头计算量子力学程序包VASP(Vienna ab-initio simulation package)^[13]。 描述电子交换关联势使用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的Perdew-Wang 1991(PW91)泛函^[14-15]。 计算过程中所涉及的原子构型分别为：O-2s²2p⁴、Ce-5s²5p⁶6s²5d¹4f¹、Hg-2s²2p⁴和Pd-4d¹⁰，其它轨道电子视为芯电子，利用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，经过验证计算，平面波截断动能取用450 eV。 此外，引入Hubbard U参数来修正Ce原子上4f电子的强关联效应(U=5 eV)，从而消除计算中自相互作用的误差，以此提高电子间关联作用的精度。 高斯展开参数SIGMA设定为0.1 eV，k点网格设置为8×8×8。 侯文慧^[9]利用此方法对CeO₂建模，研究结果表明在H₂S存在条件下，汞在CeTi吸附剂表面的吸附遵循Eley-Rideal机制，与实验结果保持一致。 郑智展^[10]利用此方法计算了Hg在Mn掺杂的CeO₂表面的吸附，计算结果表明表面活性O物种的存在对Hg⁰的氧化有重要的影响。

体相CeO₂晶胞为立方萤石结构，如图 2所示。 O^2-离子排列呈体心立方点阵结构，每个O^2-与4个Ce⁴⁺离子配位。 Ce⁴⁺离子排列呈面心立方点阵结构，每个Ce⁴⁺离子与附近8个O^2-离子配位，Ce—O键长为0.234 nm。 本文计算了Hg在CeO₂ (111)表面的吸附机理，采用p(3×3)的二维超晶胞模型进行计算，为消除上下相邻晶胞间吸附分子之间的相互影响，设定真空层厚度为1.5 nm。

图 2

Fig. 2

图 2 体相CeO2晶胞 Fig. 2 Unit cell of CeO2

定义Hg原子在CeO₂表面的吸附能E_ads为：

$~{{E}_{ads}}=E\left( slab+Hg \right)-E\left( slab \right)-E\left( Hg \right)$

式中，E(slab+Hg)为体系吸附Hg原子后的总能量(eV)；E(slab)为吸附前基底总能量(eV)；E(Hg)为Hg原子的基态能量(eV)。

通常，吸附能(代数值)计算结果越小，说明吸附作用越强，吸附体系越稳定。

2.1.2 Hg在CeO₂(111)面的吸附

CeO₂ (111)面的结构如图 3所示。 本节考虑了CeO₂ (111)表面5个不同位点的吸附情况，分别为Ce顶位(Ce Top)、O顶位(O Top)、Ce-O桥位(Ce-O Bridge)、O-O桥位(O-O Bridge)和hollow位，不同吸附位点布置如图 3所示。

图 3

Fig. 3

图 3 (A)和(B)分别是CeO2 (111)面晶胞模型的顶视图和侧视图，(C)为CeO2 (111)表面不同吸附位点的顶视图 Fig. 3 Top view(A) and side(B) view of Ce2O(111) cell model,(C) is top view of different adsorption sites

Hg在CeO₂ (111)表面上的吸附优化结果如表 1所示。 由表 1可知，吸附前后总的能量没有发生明显波动，Hg在Ce-O桥位上的吸附为最稳定的构型，但是吸附能仅为-0.06 eV，为较弱的物理吸附，说明Hg与基底未发生明显的相互作用。 Hg原子远离吸附表面，与基底之间未形成新的化学键。Hg在CeO₂ (111)表面不同位点的吸附结构如图 4所示，结构优化后的Hg原子远离吸附表面，与基底原子之间未形成新的结合键。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Hg在CeO2(111)表面上的吸附能和主要结构参数 Table 1 Adsorption energy and main structural parameters of Hg on CeO2(111) surface Adsorption site Eads/eV 1010dHg-O/m 1010dHg-Ce/m Ce top -0.05 - 3.658 Ce-O bridge -0.06 3.358 3.380 O top -0.03 3.427 - O-O bridge -0.05 3.541/3.541 - hollow -0.04 3.676 4.013

表 1 Hg在CeO2(111)表面上的吸附能和主要结构参数 Table 1 Adsorption energy and main structural parameters of Hg on CeO2(111) surface

图 4

Fig. 4

图 4 Hg在CeO2 (111)面上不同位点的吸附结构 Fig. 4 Structures of adsorbed Hg at different sites on CeO2 (111) surface A,B,C,D,E are the top view of Ce Top,Ce-O Bridge,O Top,O-O Bridge,hollow,F,G,H,I,J are the corresponding side view

2.1.3 Hg在Pd-CeO₂(111)面的吸附

从以上研究可以看出，纯CeO₂对Hg的吸附效果并不十分理想，因此，考虑在其中掺加贵金属Pd，然后研究是否能够提高吸附效果。 通过上述计算得知，Hg在CeO₂ (111)表面吸附能最小，因此选择研究Hg在掺杂Pd的CeO₂ (111)的吸附。 Hg在Pd-CeO₂ (111)表面上的吸附优化结果如表 2所示。 由表 2可知，吸附前后能量发生了明显的波动，Hg在4个吸附位点的吸附均为较稳定的构型，在O顶位上最为稳定，吸附能为-1.32 eV，且在其它3个位点上的吸附能均较大，说明Hg在Pd-CeO₂ (111)表面发生了较为强烈的化学吸附。 Hg在Pd-CeO₂ (111)表面不同位点的吸附结构如图 5所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Hg在Pd-CeO2 (111)表面上的吸附能和主要结构参数 Table 2 Adsorption energy and main structural parameters of Hg on Pd-CeO2(111) surface Adsorption Eads/eV 1010dHg-O/m 1010dHg-Pd/m O-O bridge -0.93 3.378/3.378 - O top -1.32 3.070 - Pd-O bridge -0.80 3.212 3.753 Pd top -0.71 - 3.525

表 2 Hg在Pd-CeO2 (111)表面上的吸附能和主要结构参数 Table 2 Adsorption energy and main structural parameters of Hg on Pd-CeO2(111) surface

图 5

Fig. 5

图 5 Hg在Pd-CeO2(111)面上不同位点的吸附结构 Fig. 5 Structures of adsorbed Hg at different sites on Pd-CeO2 (111) surface A，B，C，D are the top view of O-O Bridge,O Top,Pd-O Bridge,Pd Top,E,F,G,H are the corresponding side view

2.2 实验结果与讨论

为了有效验证理论计算模型的可靠性，利用实验方法研究了不同温度对纯CeO₂和掺杂不同质量分数的Pd对汞脱除效率的影响。依据理论计算的结果，纯CeO₂对汞的脱除主要为物理吸附，吸附效率较低，掺杂不同质量分数的Pd将有效提高汞脱除效率，并且汞脱除效率将随着掺杂Pd的质量分数的增加而增加。

2.2.1 吸附剂比表面积分

为了更好地了解所制备吸附剂的比表面积特性，利用氮吸附对CeO₂、4%Pd-CeO₂以及8%Pd-CeO₂进行了表征，得到了吸附剂的比表面积、总孔容积和平均孔径，如表 3所示。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 吸附剂表面物理结构特性 Table 3 Physical structure characteristics of adsorbent surfaces Sample Specific surface area A/(m2·g-1) Specific pore volume v/(cm3·g-1) Average pore diameters d/nm CeO2 34.8 0.029 3.12 4%Pd-CeO2 41.0 0.034 2.90 8%Pd-CeO2 57.3 0.042 2.77

表 3 吸附剂表面物理结构特性 Table 3 Physical structure characteristics of adsorbent surfaces

由表 3可知，纯CeO₂的比表面积为34.8 m²/g，比孔容积为0.029 cm³/g，平均孔径为3.12 nm。 随着掺杂Pd的质量分数从0增加到8%，Pd-CeO₂比表面积逐渐增加，总孔容积逐渐增加，平均孔径逐渐减少，说明了Pd的掺杂有利于提高吸附剂对气体分子的物理吸附能力。

2.2.2 不同温度对CeO₂脱汞的影响

吸附剂的汞脱除效率与温度密切相关，因此研究温度对脱汞的影响十分必要。在还原性气氛下(气体组分：30%H₂、20%CO、0.02%H₂S、0.001%HCl、0.01%NH₃、其余为N₂)，将CeO₂分别在150、200、250和300 ℃下进行汞脱除实验，实验结果如图 6所示。 从图 6可以看出，随着温度的升高，最高汞脱除效率呈先上升后下降的规律，在200 ℃汞的脱除效率最大。 还原性气氛下汞在CeO₂表面的脱除主要依靠S与Hg⁰反应生成HgS而脱除，而CeO₂表面的活性S主要依靠化学吸附。 因此，当温度低于200 ℃时，影响S与Hg⁰反应生成HgS的主要因素是CeO₂表面的活性S的量，随着温度的升高，物理吸附减弱，化学吸附增强，CeO₂表面的活性S增加，Hg⁰的脱除效率随之增加。 当温度高于200 ℃时，影响S与Hg⁰反应生成HgS的主要因素是反应条件，即温度。 由于S与Hg⁰反应生成HgS的反应为放热反应，随着温度的升高，抑制了S与Hg⁰的反应，使得S与Hg⁰反应生成的HgS的量逐渐减少，汞的脱除效率降低。

图 6

Fig. 6

图 6 CeO2上温度对Hg0脱除效率的影响 Fig. 6 Effect of temperature on Hg0 removal efficiency with CeO2

2.2.3 掺杂不同质量分数的Pd对CeO₂脱汞的影响

根据已有的研究结果可知，贵金属Pd对汞的吸附有很高的活性，CeO₂在还原性气氛下对汞的脱除效率仍有待提高，因此对掺杂不同质量分数Pd的CeO₂对汞的脱除效果进行了探究。 由不同温度对汞脱除影响的实验可知，150 ℃时CeO₂对汞的脱除效果最差，为了明确Pd掺杂对CeO₂脱除汞的影响，因此选择研究150 ℃下Hg在Pd掺杂的CeO₂表面的脱除。 掺杂不同质量分数(4%，8%)Pd的CeO₂在150 ℃下进，脱除效率变化曲线如图 7所示。

图 7

Fig. 7

图 7 150 ℃下Pd负载量对Hg0脱除效率的影响 Fig. 7 Effect of Pd loading on Hg0 removal efficiency at 150 ℃

从图 7可以看出，随着Pd负载量的增加，最高汞脱除效率从25.9%增加到95.7%，与纯CeO₂脱除汞的效果相比，掺杂Pd后，脱除效果明显增强，且随着Pd质量分数的增大，2 h内平均汞脱除效率逐渐增大，说明贵金属Pd的掺杂能够有效提高CeO₂的汞脱除效率。 Pd的负载量对汞脱除的影响主要在两方面，一是随着负载量的增加，吸附剂的比表面积逐渐增加，金属在表面的分散性加强，从而使吸附剂对汞的物理吸附能力提高；二是随着负载量的增加，化学吸附活性位增加，吸附剂的活性化学吸附能力得到提升。 在Pd负载量从0提升到8%的过程中，Pd-CeO₂的比表面积不断增加，化学吸附活性位增加，物理吸附和化学吸附能力均提高，汞脱除效率增加。

3 结 论

本文基于密度泛函理论对纯CeO₂进行了理论计算，Hg在纯CeO₂表面的吸附为物理吸附，吸附能较弱，且原子之间未形成化学键。 实验表明，纯CeO₂在还原性气氛下，对汞的脱除效率随着温度的升高呈现先增加后减小的趋势，在200 ℃时达到最大值87.3%；基于密度泛函理论对Pd-CeO₂进行了理论计算，Hg在Pd-CeO₂表面的吸附为化学吸附，吸附能较强，Hg原子与表面原子形成新的结合键。 实验表明，在150 ℃下，随着Pd负载量的增加，汞的最高脱除效率从25.9%增加到95.7%，脱除效果明显增强，且随着Pd质量分数的增大，最高脱除效率逐渐增大，说明贵金属Pd的掺杂能够有效提高CeO₂的汞脱除效率；理论计算表明Hg在纯CeO₂和Pd-CeO₂表面的吸附分别为物理吸附和化学吸附，通过实验量化了纯CeO₂与Pd-CeO₂对汞的脱除效率，实验结果与理论计算保持一致。

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