应用化学   2016, Vol. 33 Issue (8): 951-959   PDF    
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  • Received: 2015-12-01
  • Revised: 2016-01-15
  • Published on Web: 2016-03-04
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    王海彦
    氧化铝和磷改性对非负载型催化剂结构和加氢脱硫性能的影响
    曾鹤, 施岩, 李鹤鸣, 王晨, 王海彦     
    辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院 辽宁 抚顺 113001
    收稿日期: 2015-12-01; 最后修改日期: 2016-01-15; 接收日期: 2016-03-04
    基金项目: 国家自然基金（21076100）资助项目
    通讯联系人: 王海彦,教授; Tel/Fax:024-56860958; E-mail:fswhy@126.com; 研究方向:清洁燃料生产新工艺
    摘要: 采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂，利用X射线粉末衍射分析（XRD）、低温N2吸附分析（BET）、红外光谱分析（Py-IR 、FT-IR）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、程序升温脱附分析（NH3-TPD）、拉曼光谱分析（LRS）和气相色谱分析（GC-PFPD）等技术手段，考察了Al2O3和磷对催化剂结构性能的影响。研究结果表明，Al2O3能够增加催化剂的孔容、孔径、比表面积，增加Lewis（L）酸酸量的同时形成了Brønsted（B）酸位。在含有Al2O3的催化剂中加入磷会形成Al-P-O结构，阻止NiAl2O4尖晶石结构的形成，减小活性组分与Al2O3之间的作用；同时磷能够减少四面体配位Mo物种数量，增加八面体配位Mo物种数量。催化剂具有较长的使用寿命；磷的加入使催化剂酸性由强酸性变成弱酸性，加氢脱硫活性由94%增加到99.8%。在温度280℃，压力4.0 MPa、液时空速2.0 h-1和氢油体积比500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2,4,6-TMDBT）深度脱除，硫含量由3950 μg/g降至7.9 μg/g。
    关键词: 非负载催化剂     Ni-Mo     加氢脱硫     氧化铝     磷    
    Effect of Aluminium Oxide and Phosphorus Modification on Structure and Hydrodesulfurization Performance of Unsupported Catalysts
    ZENG He, SHI Yan, LI Heming, WANG Chen, WANG Haiyan     
    Chemical Industry and Environment Department of Petrochemical College, Liaoning University of Petroleum Chemical Industry, Fushun, Liaoning 113001, China
    Abstract: Unsupported Ni-Mo hydrodesulfurization catalysts were prepared by a coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction(XRD), nitrogen physisorption measurement(BET), infrared spectroscopy(Py-IR, FI-IR), H2-temperaure programmed reduction(H2-TPR), temperature-programmed desorption of NH3(NH3-TPD), Laser Raman spectroscopy(LRS) and gas chromatography analysis(GC-PFPD) tests. The effects of Al2O3 and phosphorus addition on the structure of the catalysts were studied. The results indicate that the addition of Al2O3 greatly increases the pore diameter, specific surface area, the amount of the L acid sites and also promotes the formation of B acid sites. Addition of phosphorus leads to the formation of the Al-P-O structure instead of the NiAl2O4 structure, and weakens the interaction between active phase and Al2O3. The amount of tetrahedral Mo species decreases while the anount of octahedral Mo species increases. The catalysts has a longer service life. The catalyst acidity is changed from strong to weak by adding phosphorus. The hydrodesulfurization rate is increased from 94% to 99.8%. At 280 ℃, hydrogen pressure of 4 MPa, liquid hourly space velocity(LHSV) of 1.5 h-1 and hydrogen-to-oil volume ratio of 500, 4-methyldibenzothiophene, 4,6-dimethyldibenzothiophene and 2,4,6-trimethyldibenzothiophene catalytic cracking are depthly removed in fluid catalytic cracking diesel oil; the sulphur concentration is decreased from 3950 μg/g to 7.9 μg/g.
    Key words: unsupported catalysts     Ni-Mo     hydrodesulfurization     aluminium oxide    

    非负载型加氢催化剂由于活性组分含量和活性位密度远高于传统的负载型加氢催化剂，因而具有较高的油品加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和芳烃加氢饱和性能[1-3]。 由Exxon Mobil、Albemarle和Nippon Ketjen公司联合开发非负载型加氢脱硫催化剂(NEBULA)的活性至少是现有负载型加氢脱硫催化剂活性的3倍[4]。 非负载型催化剂主要是以VIB 、Ⅷ族金属为活性相，其中以Ni-Mo作为催化剂活性组分具有较高的加氢脱硫活性，对高硫柴油可进行超深度脱硫[5-6]。

    非负载型加氢脱硫催化剂存在的主要问题是金属组分用量大、比表面积小，在一定程度上影响了其工业应用。 刘欢等[7]以碱式碳酸镍为镍源制备非负载型Ni-Mo催化剂可以提高比表面积。 Slavik等[8-9]发现，Al2O3可明显提高非负载型催化剂的比表面积，孔容孔径和机械强度。磷是加氢脱硫催化剂的常用助剂，但研究者对磷作用机理的认识各不相同。 Roquero等[10-14]认为，磷的主要作用在于促进四面体配位Mo物种向八面体转变，Mo的八面体结构很容易被硫化，是形成高活性II型Ni-Mo-S活性相的前驱体，有助于提高加氢脱硫活性。 Sigurdson等[15-17]认为适量的P能够改变催化剂的孔结构，提高边角位活性组分间的分散度，增加催化剂的HDS和HDN活性。

    本文以Ni-Mo复合氧化物为前躯体，在共沉淀时加入Al2O3，采用浸渍法加入磷，制备了一系列Ni-Mo-P-Al催化剂。以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的HDS性能,对催化剂进行了X射线粉末衍射分析(XRD)、低温N2吸附分析(BET)、红外外光谱分析(Py-IR、FT-IR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附分析(NH3-TPD)、拉曼光谱分析(LRS)和气相色谱分析(GC-PFPD)表征，研究了Al2O3和磷对非负载型Ni-Mo催化剂中活性相结构与加氢脱硫性能的影响。

    1 实验部分
    1.1 试剂和仪器

    硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、钼酸铵((NH4)6Mo7O·4H2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氨水(NH3·H2O)等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。 催化裂化柴油由大连西太平洋石油化工有限公司提供，硫含量为3950 μg/g。 Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪(日本岛津公司)；TriStar 3000型自动吸附仪、Nicolet-6700型红外光谱仪、TPR程序升温仪和Autochem 2910型升温脱附分析仪(美国Micromeritics公司)；LabRAM.HR-800型共聚焦显微拉曼光谱仪(法国Horiba lobin yvon公司)；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；JEM-2100型 G2 F20场发射投射电子显微镜(日本JEOL公司);CP-3800 型气相色谱仪(日本Varian公司)，配脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD，日本岛津公司)和AD-100型十六烷值分析仪(北京爱迪神州科技公司)。

    1.2 催化剂的制备

    将钼酸铵溶于去离子水，加热到80 ℃，逐滴加入氨水调节至pH=10，得到溶液A。 将硝酸镍溶于去离子水，加热至80 ℃，得到溶液B。 将溶液B缓慢滴加到溶液A中(n(Ni)∶n(Mo)=2∶1)，连续搅拌3 h，在80 ℃下老化3 h，过滤，洗涤，在120 ℃下干燥，在400 ℃下焙烧，得到催化剂Ni-Mo催化剂；与Ni-Mo催化剂的制备方法相同，在沉淀过程中同时滴加Al2(SO4)3溶液，得到Ni-Mo-Al催化剂，其中Al2O3质量分数为20%。 用一定浓度的磷酸二氢铵溶液浸渍Ni-Mo-Al催化剂，经干燥、400 ℃焙烧得到Ni-Mo-P-Al催化剂(磷的质量分数1.5%)。

    1.3 催化剂表征
    1.3.1 X射线衍射分析(XRD)

    采用X射线衍射仪进行样品的物相分析表征，X射线源为CuKα(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~70°，扫描速率4 °/min。

    1.3.2 低温N2吸附分析(BET)

    使用自动吸附仪，分析样品的比表面积、孔容和孔径。 N2为吸附质，将催化剂在300 ℃下真空脱气 6.0 h，然后于-196 ℃回充N2气至常压。

    1.3.3 红外光谱分析(FT-IR，Py-IR )

    使用红外光谱仪测定催化剂的红外光谱和吡啶吸附后的酸位。 将催化剂样品在300 ℃脱水处理2 h，降温至室温进行吸附吡啶处理，在140 ℃下抽真空处理2 h，以除去表面物理吸附的吡啶。 样品处理好后进行红外漫反射光谱分析，采集在4000~400 cm-1范围内的数据

    1.3.4 拉曼光谱分析(LRS)

    采用共聚焦显微拉曼光谱仪进行分析,所用激发光源为325 nm的单色激光，狭缝为400 nm，信号积分时间10~20 s，镜头为50倍长焦距，输入激光功率为100 mW。

    1.3.5 程序升温还原(H2-TPR)

    使用TPR程序升温仪进行程序升温还原，以体积分数为5%的H2/N2混合气为还原气，气体流速 40 mL/min，样品用量 50 mg，以10 ℃/min 的速率从室温升到900 ℃ ，由气相色谱仪(TCD 检测器) 检测耗氢量。

    1.3.6 程序升温脱附分析(NH3-TPD)

    采用升温脱附分析仪分析，取100 mg(0.38~0.83 mm)样品置于石英管中，在Ar 吹扫下升温至500 ℃并恒温预处理1 h，然后降温并保持在110 ℃下吸附氨气10 min，10 ℃/min的速率升至600 ℃进行氨气脱附。 其中，Ar流量为40 mL/min，热导检测器(TCD)。

    1.3.7 催化剂机械强度分析

    采用ZQJ智能颗粒强度试验机对催化剂强度进行测定。

    1.3.8 催化剂活性评价

    催化剂的活性评价在固定床微反装置上进行，催化剂的装填体积为10 mL，放置在反应管中间位置，两端以不小于0.38 mm目的石英砂填充。 采用质量分数3%CS2的环己烷溶液作为预硫化试剂，预硫化条件为：温度320 ℃、氢气压力3.0 MPa、空速2 h-1,时间12 h。 以硫含量为3950 μg/g的西太平洋催化柴油作为反应原料考察催化剂的加氢脱硫性能，反应条件为：总压4.0 MPa、空速2.0 h-1、温度280 ℃，氢油体积比500，稳5 h后取样。 原料及脱硫反应产物的定量分析采用微库伦综合分析仪测量硫含量。 硫类型分析采用气相色谱仪，配脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)。

    2 结果与讨论
    2.1 催化剂晶体结构

    由图 1可以看出，3种催化样品剂均在14.16°、25.34°、28.57°、32.70°、38.54°、43.72°和47.54°处出现衍射峰(JCPDS 00-033-0948,00-018-0879)是NiMoO4特征峰。 Ni-Mo-Al催化剂在37.55°(31)、45.89°(400)和66.8°(440)处出现了γ-Al2O3晶体特征衍射峰(JCPDS 10-0425)，没有检测到MoO3特征峰，说明Mo活性相比较均匀分布，没有形成大团聚晶粒。 Ni-Mo-P-Al催化剂在23.40°、26.65° 出现Al(PO3)3特征峰(JCPDS 13-0264)。

    图 1 催化剂XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of catalysts
    2.2 催化剂孔结构

    由图 2可以看出，Al2O3的加入明显改变了孔结构。 Ni-Mo催化剂孔集中在1.6~2.6 nm和2.6~3.6 nm处，孔径较小，且不集中。 加入了Al2O3后，孔径集中分布在3.4~4.3 nm之间，Al2O3提高了比表面积和孔体积，扩大了孔径，有利于大分子硫化物在孔道内的扩散，有利于提高催化剂的脱硫活性[18]。 磷的加入又进一步扩大了孔径，集中分布在4.8~5.2 nm之间。

    图 2 催化剂的孔径分布 Fig. 2 Pore distribution curves of catalysts

    由表 1可以看出，Ni-Mo催化剂的比表面仅为73 m2/g，孔容0.18 mL/g，最可几孔径为2.9 nm，机械强度仅有87 N/cm；而 Ni-Mo-Al的比表面高达189 m2/g，孔容0.67 mL/g，最可几孔径为3.8 nm ，机械强度为110 N/cm。 可见加入Al2O3后催化剂的表面积、孔容、机械强度均明显增加。 磷的加入堵塞了催化剂的部分孔道，使比表面积和孔容减小。 同时磷的加入使孔变大，最可几孔径增大到5.0 nm。

    表 1 催化剂的结构性质 Table 1 Textural properties of catalysts

    由图 3可以看出，Ni-Mo催化剂吸附曲线形状基本符合IUPAC分类中的H4型，应是狭缝状孔道[19]。 滞后环主要分布在相对压力在0.5~0.9范围内，表明催化剂中形成了大量介孔孔道，且在相对压力较高处，加入Al2O3和磷后的滞后环明显变宽，说明催化剂对N2的吸附能力增强。这表明适量的Al2O3和磷能够提高催化剂的孔容，这对催化剂的脱硫活性是有利的。

    图 3 催化剂的N2吸附-脱附等温线 Fig. 3 The N2 adsorption desorption isotherms of the catalysts
    2.3 催化剂的酸性
    2.3.1 Py-IR和NH3-TPD分析

    图 4是催化剂Py-IR谱图，Ni-Mo催化剂在1450 cm-1处分别有明显的Lewis(L)酸吡啶吸收峰，1540 cm-1处没有出现B酸特征峰。 加入Al2O3后催化剂L酸量增加，同时生成了Brnsted(B)酸，总酸量增加。 通常非负载型催化剂中L酸位由金属Mo提供[20]，加入Al2O3后B酸L酸量都有所增加，因为Al2O3的加入促进了Ni-Mo之间的相互作用，Ni以Mo-O-Ni的方式结合使L酸量增加的同时形成了B酸位。 磷的加入未能改变催化剂的酸类型分布。 借鉴Delmon等提出的分段计算脱附峰法，半定量算出催化剂中酸分布状况[21]列于表 3。 从表 3和图 5可以看出，磷的加入改变了强酸、中强酸、弱酸的分布。 一般脱附温度与酸强弱有关，低温脱附峰(150~250 ℃)相应于弱酸中心，中温峰(250~400 ℃)相应于中强酸中心，高温峰(＞400 ℃)相应于强酸中心[22]。 可见加入磷后催化剂中弱酸中心明显增加(Mo-Ni-P-Al＞Mo-Ni-Al＞Ni-Mo)；中强酸中心略有增加,强酸中心含量降低(Mo-Ni-Al＞Ni-Mo＞Mo-Ni-P-Al)。 磷的加入使催化剂的一部分强酸向弱酸方向转化，有助于提高催化剂的抗积炭能力[23]。

    图 4 催化剂的Py-IR分析谱图 Fig. 4 The Py-IR spectra of catalysts
    表 2 催化剂的酸类型分析 Table 2 The acid type of the catalysts
    表 3 催化剂的酸中心分布 Table 3 Relative amounts of acid sites with different strengths in the catalysts
    图 5 催化剂NH3-TPD谱图 Fig. 5 The NH3-TPD spectra of catalysts
    2.3.2 红外光谱分析

    由图 6可以看出，Ni-Mo催化剂，在3440 cm-1处出现一个结晶水的振动峰，在1640 cm-1 处是N—H—N的伸缩振动峰，说明存有少量的铵根未完全分解。 钼酸根的伸缩振动主要在指纹区1000~600 cm-1范围内体现。 波数在1000~900 cm-1表示MoO的振动；其中926和848 cm-1是Mo氧化物的振动峰，800~700 cm-1是Mo—O—Mo的反对称振动或者是O—Mo—O的伸缩振动，或者是两种振动均存在[24]。 Ni-Mo-Al催化剂在3735~3688 cm-1处出现一个较大的—OH振动峰，—OH与Al形成了Al—OH键和Al—OH—Al键覆盖在Al2O3表面[25]。 Ni-Mo-P-Al催化剂的谱图中，在3735~3688 cm-1处峰明显减弱，甚至基本消失。 说明浸渍磷后Al—OH—Al和Al—OH键减弱，这是因为磷与Al—OH形成了P—OH，在催化剂中形成了更多的—OH，也就会有更多的Mo活性位，有助于提高催化剂的HDS活性[26]。 同时浸渍磷后Mo氧化物的峰从926 cm-1变到低波数868 cm-1处，且峰强度有所增加,进一步表明磷促进了Mo物种活性位的形成[24]。

    图 6 催化剂的红外分析谱图 Fig. 6 FT-IR spectra of the catalysts
    2.4 氧化还原性能

    H2-TPR曲线可以提供关于氧化态催化剂的可还原性及不同组分间的相互作用等有关信息[27]。 一般MoO3的还原分为两步:MoO3还原成MoO2再还原成Mo，低温TPR还原峰是Mo的八面体向四面体的还原(Mo6+-Mo4+)。 高温还原峰主要是四面体Mo的还原。 从图 7可以看出，Ni-Mo催化剂在300~800 ℃范围内出现3个峰还原峰，分别在430、570和700 ℃左右。 其中430 ℃处明显的耗氢峰，对应于高价Mo向低价Mo的还原;700 ℃的还原峰是低价Mo的还原[28]。 在550~650 ℃的较缓和还原峰，归属为Ni-Mo之间相互作用物种Ni-Mo-O的还原[29]。 Ni-Mo-Al催化剂出现4个还原峰，除与Ni-Mo催化剂相同的3个还原峰外，在高温750 ℃处出现还原峰，是Ni与Al2O3形成了NiAl2O4尖晶石[30]。 加入磷后Ni-Mo-P-Al催化剂TPR曲线中高价态Mo的还原峰面积变大，高温处低价Mo的还原峰明显减弱，进一步说明磷促进四面体物配位Mo4+物种减少，八面体配位Mo6+物种增加。 同时高温处750 ℃的还原峰的基本消失，是因为磷与Al2O3形成了AlPO4相，减小了活性组分Ni与Al2O3间相互作用力。 同时，磷的加入使低温处高价态Mo的还原温度升高30 ℃左右，可能原因正如BET中的分析，磷增大了孔径，使颗粒变大，提高了还原温度。

    图 7 催化剂的H2-TPR图 Fig. 7 Temperature-programmed reduction curves of the catalysts
    2.5 LRS分析活性相性质

    拉曼光谱用于分析金属与非金属元素之间的作用，且常用于指纹区域基团(波数小于1000 cm-1)振动峰的鉴定，弥补红外在该区域的缺陷[31]。 从图 8中可以看出，Ni-Mo催化剂的指纹区域中主要的3个峰分别在300~410 cm-1、700~900 cm-1和900~950 cm-1之间。 在350 cm-1左右的峰，是钼酸根的ν1对称伸缩振动形成的Mo四面体结构(即MoO42-)中的Mo-O的振动峰[32]。 在700~900 cm-1范围内的峰较宽，集中在880 cm-1处的峰是四面体Mo中的Mo-O-Mo结构振动峰[33]。 加入Al2O3后，579 cm-1处出现振动峰，归属于Mo-O-Al中的Al—O键振动[33]。 Ni-Mo-P-Al催化剂中，800~900 cm-1范围的峰明显蓝移，且主要分布在960 cm-1处，该峰是钼酸根的ν2弯曲振动形成的Mo的八面体结构(即Mo7O246-)中MoO的伸缩振动[28]。 进一步表明加入磷后催化剂中四面体配位的钼酸盐向八面体配位结构转变。 以上结果分析进一步佐证了上文中H2-TPR的分析结果。 在700和800 cm-1处没有形成峰，说明没有形成Ni和MoO3的化合物[34]。 在579 cm-1处的谱峰稍有展宽，说明活性金属与Al2O3作用减弱，这样更有利于八面体Mo物种的形成。

    图 8 催化剂的拉曼分析谱图 Fig. 8 LRS spectra of catalysts
    2.6 加氢脱硫活性稳定性评价

    由图 9可见，各种催化剂作用下的西太柴油脱硫率都是随着温度升高而升高；在反应温度为250 ℃时，西太柴油脱硫率均在60％以下，催化剂表现出一定的加氢脱硫活性；当反应温度升高到280 ℃时，脱硫率明显提高，尤其是Ni-Mo-P-Al催化剂上的西太柴油脱硫率达到了99.8％，剩余硫含量为7.9 μg/g，说明磷的加入改善了催化剂的HDS活性。 随着温度继续升高到290 ℃时，西太柴油的脱硫率下降，这是因为硫化合物受加氢平衡的限制，存在极限反应温度[35]。

    图 9 催化剂HDS活性 Fig. 9 Hydrodesulphurization evaluation results of catalysts

    通常，在HDS过程中，柴油中不存在空间位阻效应的苯并噻吩类硫化物和少量非杂环类硫化物先被脱除，具有空间位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)是最难脱除的硫化物[36]。 图 10为不同催化剂加氢柴油中硫化物分布的GC-PFPD图谱。 从图 10可以看出，Ni-Mo催化剂脱硫后，柴油中的硫化物主要为4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-DMDBT、2,4,6-TMDBT 3种典型的难脱除硫化物以及少量的多烷基取代DBT类硫化物；Ni-Mo-Al催化剂进行脱硫后，4-MDBT已基本脱除，4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT的剩余量减少。加入磷后Ni-Mo-P-Al催化剂加氢脱硫反应后，剩余极少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT，从色谱峰的相对高度可看出，这两种硫化物的含量均很低。

    图 10 不同催化剂脱硫后油品的GC-PFPD谱图 Fig. 10 GC-PFPD charts of the hydrogenated diesel oil on catalysts

    对所制备的催化剂进行了500 h活性稳定性试验。 由于加氢生成油的密度与加氢深度有着直接对应的关系，在整个评价过程中对生成油密度进行了连续检测，油品物性分析见表 4。 从表 4可以看出，非负载型催化剂经过 500 h 活性稳定性试验，其活性比较稳定，没有出现失活现象；长时间运转后，加氢产品仍能保持硫含量在7.9 μg/g左右。

    表 4 原料及加氢生成油物性分析 Table 4 Analysis of the physical properties of raw materials and hydrogenated oils
    3 结 论

    Al2O3加入Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂之后，在提高催化剂比表面积和孔体积的同时增加了催化剂的机械强度，增加了L酸酸量的同时生成了B酸酸位。 高的比表面积孔体积和酸性使催化剂的加氢脱硫活性由90%提高到94%。 在Ni-Mo-P-Al催化剂中，磷的加入能够降低活性组分与Al2O3的相互作用，减少四面体配位难还原Mo物种的含量，增加八面体配位易还原Mo物种的含量，催化剂酸中心分布由强酸性变成弱酸性；同时磷的加入对柴油中的4-MDBT、4,6-DMDBT、2,4,6-TMDBT深度脱除，加氢脱硫活性由94%进一步提高到99.8%，使催化裂化柴油的硫含量由3950 μg/g降至7.9 μg/g。 催化剂具有良好的稳定性，可持续反应500 h。

    参考文献
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