图 1 所示为SAN70 样品在170 ℃分别退火23 min(图 1A和1A′)和1847 min(图 1B和1B′)的高度图(左)和相位图(右)。 比较图 1A和1B可以发现，随着退火程度加深，样品表面的起伏增大，但这种趋势并不剧烈；从图 1A′和1B′的比较中可知，样品表面的相位变化也很小，即使在此温度退火时间达到1847 min，相位图依然十分均匀。 由此说明SAN70 在170 ℃仍然处于相容区。 图 2为SAN70 的样品在190 ℃退火的高度图(上)和相位图(下)。 从一系列的高度图中可以发现，实验开始时，样品表面高度起伏较小。 实验温度升高至190 ℃，表面高度差迅速增加，进一步退火，其值逐渐增大，至996 min时，已经达到24 nm。 而相位图的变化则采取了与高度图中完全不同的方式：室温下，相位图十分均匀，表示在旋涂完毕后，二者相容性很好(如图 2A′所示)。温度升高至190 ℃，相图中马上出现海岛状的暗区(图 2B′)，根据已经报道的原位相区鉴别办法，我们知道这些暗区是相分离后的PMMA 富集相^[12]。 随着退火时间的延长，这种暗区逐渐粗化，并且像我们前期工作中SAN50样品得到的结果那样发生归并(如图 2B′、2C′、2D′ 中所示的圆形区域)^[12]。 与临界组成(SAN50) 结果的不同之处在于：SAN50的结果中，先得到双连续结构，之后这种结构破裂成为海岛状；我们的实验中没有经过双连续这一中间态，直接得到PMMA的海岛状结构，这主要是由于PMMA和SAN的相对含量不同造成的。 经过进一步的粗化和归并(图 2E′、2F′)，最终，在样品的表面得到尺寸较大、数目较少的暗区。

图 1

Fig. 1

图 1 SAN70样品在170 ℃退火23 min(A和A′)、1847 min(B和B′)时的高度图(左)和相位图(右)(2 μm×2 μm)，其高度差和相位差分别为3.1 nm和2.3° Fig. 1 Snapshots of topography(left) and phase(right) images(2 μm×2 μm) for the sample of SAN70 at 170 ℃ for 23 min(A and A′),1847 min(B and B′).The z-axes for topography and phase images are 3.1 nm and 2.3°,respectively

图 2

Fig. 2

图 2 SAN70样品在室温(A 和A′)及190 ℃退火不同时间的AFM高度图(上)和相位图(下)，具体为11 min(B和B′)、19 min(C和C′)、37 min(D和D′)、133.5 min(E和E′)、 433 min(F和F′)和996 min(G和G′) Fig. 2 Snapshots of topography(upper) and phase(bottom) images(2 μm×2 μm) for the sample of SAN70 at room temperature(A and A′) and 190 ℃ for 11 min(B and B′),19 min(C and C′),37 min(D and D′),133.5 min(E and E′),433 min(F and F′) and 996 min(G and G′) 图片尺寸为2 μm×2 μm，其高度差和相差分别为24.2 nm和3.4° The z-axes for topography and phase images are 24.2 nm and 3.4°,respectively

为了定量地反映出高度图中的起伏大小，本文采用AFM自带的商业化软件，由高度图直接读取表面均方根粗糙度(RMS_roughness)^[13]，其数值越大，表示样品表面在高度上的起伏越大。 SAN70在170和190 ℃条件下，RMS_roughness和退火时间的关系如图 3A所示。 在170 ℃，随着退火的进行RMS_roughness稍有增大，但是，其增大的幅度并不明显；而190 ℃ 退火一段时间内，RMS_roughness随退火时间的延长急剧增加，之后其数值增大的速率逐渐变慢，到退火700 min后，其值趋于稳定，稳定时的RMS_roughness数值远大于170 ℃的结果。 我们知道，引起高分子共混物薄膜表面高度起伏的因素有以下几个：热涨落、组成涨落以及由于相分离而导致的组分迁移。 样品在170 ℃退火，其热涨落的强度明显小于190 ℃时的情况，而且由于在190 ℃发生了相分离，为了实现相区的增长和归并，表面的PMMA和SAN发生迁移，这种迁移加剧了表面的粗糙程度。 另外，组成涨落的强度也受到温度的控制，当温度较高时，高分子链更强的移动性导致了涨落强度的增加。以上几个方面的共同作用，导致190 ℃稳定时的RMS_roughness远大于170 ℃的结果。

同样，为了定量研究表面相区的变化规律，我们引入了另外的一个物理量：特征波矢(Character Wave Number,q^*)。 这一数值是由原子力显微镜的高度图或者相位图经过快速傅里叶变换得到的(因为要表征不同的组成，所以，本文采用的是相位图)，以反映扫描范围内的相区之间空间位置的相关性及相关长度。经过这种转换，不仅可以定量地分析相区的增长动力学，而且可以将实验结果与散射结果加以对照(如图 3B中的插图即为对应时刻的结构因子，可以与散射结果很好地吻合)^[14]。 将SAN70在170和190 ℃退火过程中所得AFM相图经快速傅里叶变换得到的特征波矢与退火时间的关系列于图 3B中。 由这一双对数图可以发现，在170 ℃整个实验过程中，其特征波矢基本不随时间变化；而在190 ℃，特征波矢随时间的变化却明显分为3个不同的阶段。 开始时q^*不随时间的改变而变化；之后q^*随退火时间的延长而减小，在其减小的过程中有两个不同的标度指数，分别为t^-0.28和t^-0.72。 这3个阶段分别相交于20和690 min，交点处的q^*值为44.4和18.2 μm^-1，也就是说，q^*减小的3个阶段中标度指数分别为0、0.28和0.72。 早期为零的指数曾经得到过理论预测和实验验证^{[1, 10]}，0.28这一指数十分接近于 “碰撞-扩散”机理(Brownian Diffusion)中的标度指数，即1/3^[8]。

图 3

Fig. 3

图 3 SAN70样品退火过程中表面均方根粗糙度(A)和特征波矢(B)随时间的变化情况，其中图B中的插入部分为图 2G′经傅里叶转换后的结构因子 Fig. 3 Annealing time dependence of RMSroughness(A) and characteristic wave numbers(q*)(B) for the sample of SAN70 at 190 ℃. Inset in Fig.B is the structure factor of picture g in Fig. 2

而最后一个阶段的标度指数接近于由流体动力学控制所致的2/3(0.72) 。 1984年，Furukawa^[15-16]在理论上预测了2/3这一指数关系，并且，2004年Chung和Composto等^[10]以离位刻蚀的方法研究PMMA/SAN体系的相分离动力学时验证了这一指数的存在。 在其工作中，通过改变共混物的组成，得到了两种典型的相分离形貌：双连续结构和海岛状结构。 对双连续结构的演变动力学进行研究发现，在厚度较大的薄膜中，其相关尺寸对退火时间的依赖关系表现为t^2/3，随着薄膜厚度的减小，其标度指数逐渐变为1/3；而对海岛状结构的研究中，只有1/3一个指数出现。 观察我们的实验结果可以发现，SAN70样品为远离临界组成，且其表面相分离没有经历双连续结构，而是直接得到了海岛状结构增长与归并的过程(图 2B′、2C′和2D′中圆形区域)。 按照上述理论，应该只有1/3这样一个标度指数的存在，而在图 3B中，大约经历690 min之后，其特征波矢随退火时间的变化方式与标度指数为1/3的前一阶段明显不同。 值得注意的是，在Chung的工作中，作者以薄膜内部的相分离作为研究对象，采用离位刻蚀的方法，而这一方法对相分离形貌以及动力学行为都会产生巨大影响，正是这种影响，导致了两种实验结果的差别^[17-18]。 总的来说，在表面相分离的早期，我们的结果很好地验证了Cahn线性理论的预测；在其中期，由于相区尺寸较小，故“碰撞-扩散”机理主导了其相分离行为，故表现为1/3的标度指数；随着相区增大与归并，后期相分离涉及了较大尺寸的富集相迁移，因此，流体动力学对其产生的影响占主导地位，因此，标度指数变为2/3。 这与Bary等^[19]的结果吻合得较好。