光学纯度对聚左旋乳酸结晶与熔融行为的影响

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	Received: 2015-11-30

	Revised: 2016-01-13

	Published on Web: 2016-02-29


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项盛^a,b, 邵俊^c, 冯立栋^a, 李杲^a, 陈学思^a, 边新超^a, 刘凤岐^d

^a 中国科学院长春应用化学研究所, 生态环境高分子材料重点实验室长春 130022;
^b 中国科学院大学北京 100049;
^c 江西师范大学化学化工学院南昌 330027;
^d 吉林大学化学学院长春 130012

收稿日期: 2015-11-30; 最后修改日期: 2016-01-13; 接收日期: 2016-02-29

基金项目: 国家自然科学基金项目资助（51303176, 51403089, 51573178）

通讯联系人: 李杲, 研究员; Tel:0431-85262267; Fax:; E-mail:ligao@ciac.ac.cn; 研究方向:可降高分子材料结晶、加工及应用

摘要: 通过示差扫描量热仪（DSC）和广角X射线衍射仪（WAXD）研究了聚左旋乳酸（PLLA）的光学纯度（91.6%、93.3%、94.0%、97.0%、98.4%）对聚乳酸结晶和熔融行为的影响。在非等温结晶过程中，随着光学纯度的提高，聚乳酸的结晶峰值温度、熔点、熔融焓均提高。在等温结晶过程中，PLLA的半结晶时间（t_1/2）随着光学纯度的增加而减少，在结晶温度100~110 ℃区间内半结晶时间均达到最小值；含有不同光学纯度PLLA的Avrami指数n≈3，表明光学纯度的变化不能改变聚乳酸以三维球晶生长的异相成核机理。随着光学纯度的增加，聚乳酸δ-晶型转变为α-晶型的临界温度升高。聚乳酸的结晶和熔融行为对光学纯度具有依赖性。

关键词: 聚左旋乳酸光学纯度结晶

Effect of Optical Purities on the Crystallization and Melting Behaviors of Poly(L-lactic acid)

XIANG Sheng^a,b, SHAO Jun^c, FENG lidong^a, LI Gao^a, CHEN Xuesi^a, BIAN Xinchao^a, LIU Fengqi^d

^a Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Changchun 130022, China;
^b University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China;
^c College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China;
^d College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China

Abstract: In both nonisothermal and isothermal treatments, crystallization and melting behaviors of poly(L-lactic acid)(PLLA) with different optical purities(91.6%, 93.3%, 94.0%, 97.0%, 98.4%) were investigated by differential scanning calorimetery(DSC) and wide-angle X-ray diffraction(WAXD).With the increase of optical purities of PLLA, the crystallization rate, the melting enthalpy, crystallization temperature and melting point increase. The Avrami index(n) is about 3, indicating a three-dimensional spherulitic growth on heterogeneous nuclei during the isothermal process. The crystalline structure of PLLA is independent on the variation of optical purities of PLLA. However, the critical temperature for crystal formation from δ-form to α-form crystals increases during the isothermal crystallization process with optical purities increasing of PLLA. All the results show that the crystallization and melting behaviors are dependent on the optical purities of PLLA.

Key words: poly(L-lactic acid) optical purity crystallization

聚乳酸是一种来源于生物质的脂肪族聚酯材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，而且具有力学强度高、透明性好、易加工成型等优点,是产业化规模最大的合成可降解塑料^[1-5]。聚乳酸可通过乳酸直接脱水缩聚和丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合制备。目前，商品化的聚乳酸主要为聚左旋乳酸(PLLA)^[1]。乳酸为手性分子，含有两种异构体，分别为左旋乳酸(L-乳酸)和右旋乳酸(D-乳酸)。在聚乳酸的生产过程中，L-乳酸单元受到高温、催化剂等因素的影响少部分转化为D-乳酸单元^[6-7]，最终导致PLLA中D-乳酸单元的增加和其理论旋光度值的降低^[8]。

众所周知，聚乳酸的结晶性影响聚乳酸的耐热性、水解稳定性和气体阻隔性能等^{[2, 9-11]}。高结晶度PLLA可提高制品的耐热温度，增加材料水解稳定性与气体阻隔性能；增加PLLA的结晶度可以提高材料的拉伸强度。聚乳酸在加工的过程中，结构中的晶体结构会发生改变，比如，熔体温度改变、外力拉伸或者附生结晶会导致α-、β-、γ-、δ-晶体结构的出现^[12-15]，影响聚乳酸的结晶性能。在众多影响聚乳酸结晶性能的因素中，光学纯度起到重要的作用。这是因为D-乳酸插入PLLA的分子链段中，破坏了聚乳酸分子链的规整性，降低聚乳酸的结晶性能。随着聚乳酸光学纯度的降低，聚乳酸分子链难以形成完善的结晶结构。目前的研究集中在通过添加成核剂、立体复合等手段，提高低光学纯度PLLA的结晶速度、耐热温度及力学性能^[16-19]。但较少系统地研究PLLA光学纯度的变化对其结晶和熔融行为的影响，特别是对晶体结构变化的影响^[20-21]。因此，系统地研究聚乳酸光学纯度对其结晶等行为尤为重要。本文旨在通过DSC和WAXD系统地研究聚乳酸光学纯度对聚乳酸结晶、熔融和晶体结构的影响规律，为不同光学纯度聚乳酸的加工提供理论指导依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚乳酸(PLLA)样品均由浙江海正生物材料公司提供。将PLLA溶解于氯仿后经乙醇沉降,得到白色絮状聚合物，再经过60 ℃真空干燥24 h至恒重。样品的质均相对分子质量(M_w)在1×10⁵~2×10⁵范围，可忽略质均相对分子质量差异对熔点的影响^[2]。

聚合物分子量在35 ℃下测试，采用Waters-410型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)，色谱柱Styragel^®HT(HR2 and HR4) 及Waters2414示差检测器，以CHCl₃为流动相，流速1 mL/min，聚苯乙烯为基准物。

采用341LC polarimeter(PERKIN ELERM)型光学纯度仪(美国Welltech公司)测试样品的光学纯度。测试条件为：在25 ℃下，将PLLA配制成质量分数为1.0%CHCl₃溶液。 PLLA的光学纯度采用文献^[8]中公式计算。

采用DSC Q100型差示扫描热分析仪(美国TA公司)测试聚乳酸的热学性能，以铟为基准物进行校正；每次测试精确称取5.0 mg测试样品，封于铝锅中进行测试。

采用D8 Advance型X射线衍射仪(美国Bruker公司)测试晶体结构，使用镍过滤Cu靶Kα射线(λ=0.1546 nm)，扫描角度10°~30°，扫描速度3°/min。

1.2 非等温/等温结晶行为

通过DSC测试样品的非等温/等温结晶性能。在非等温结晶过程中，采集一次降温与二次升温过程中的数据。测试程序为：1) 以10 ℃/min，由20 ℃升至200 ℃，恒温2 min后，分别以(1、2.5、5 ℃/min)的降温速率降至20 ℃；2) 20 ℃，恒温2min后，以10 ℃/min升温速率升至200 ℃。等温结晶过程的测试程序为：1) 以10 ℃/min，从20 ℃升至200 ℃，恒温2 min，然后以50 ℃/min降至指定温度后，恒温60 min；2) 恒温结束后，以10 ℃/min，升温至200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 非等温过程中光学纯度对PLLA结晶行为的影响

选取不同光学纯度聚乳酸作为研究对象，样品的性能如表 1所示。随着D-乳酸的含量的减小，PLLA光学纯度快速增加，熔点及熔融焓也随之提高。由此可见，PLLA的结晶和熔融行为对PLLA的光学纯度具有依赖性，需要进行进一步深入地研究。

表 1 不同光学纯度聚乳酸的表征 Table 1 Characteristics of poly(L-lactic acid) with different optical purities

首先，研究了光学纯度对聚乳酸结晶与熔融行为的影响。图 1A显示聚乳酸从200 ℃以1 ℃/min速率降温至20 ℃的降温曲线，图 1B显示以10 ℃/min升温速率升温至200 ℃的二次升温曲线。如图 1所示，随着光学纯度的提高，聚乳酸的结晶峰值温度(T_p)、玻璃化转变温度(T_g)、熔点(T_m)均升高。结晶峰值温度T_p与结晶成核相关，高光学纯度聚乳酸T_p出现温度高，说明降温过程中，其更易在较高温度下结晶成核。在二次升温过程中，聚乳酸T_g随着光学纯度的增加而增高，这说明玻璃态向粘弹态转变过程中，高光学纯度聚乳酸的分子链受到结晶限制，需要在更高的温度才能实现相态转变。聚乳酸的熔点随着光学纯度的增加而提高。 PLLA91.6的熔点为148.3 ℃，而PLLA98.4的熔点达到176.6 ℃，达到最高值，这说明高光学纯度的聚乳酸的分子链排列更规整，结晶度也越高。当聚乳酸光学纯度为98.4%，PLLA98.4的熔融焓为49.6 J/g。由此可见，低光学纯度的聚乳酸中D-乳酸结构破坏聚乳酸PLLA分子链的规整性，使得聚乳酸不易成核结晶，导致T_p、T_g、T_m均降低。

图 1 光学纯度对聚乳酸结晶和熔融行为的影响 Fig. 1 Effects of optical purities on crystallization and melting behaviors of poly(L-lactic acid) in the nonisothermal process A.first cooling curves at rate of 1 ℃/min; B.second heating curves

表 2显示在不同降温速率下，光学纯度对PLLA结晶和熔融行为的影响。当降温速率为5 ℃/min，降温过程中PLLA91.6未观察到明显的结晶，熔融焓(ΔH_m)值只有9.3 J/g。随着光学纯度的增加，PLLA98.4的T_p为112.5 ℃，ΔH_m为49.6 J/g。光学纯度的增加，意味着聚乳酸分子链规整度增加，利于PLLA晶核的形成与晶体的生长。降温速率的降低，PLLA的结晶峰值温度(T_p)升高，结晶焓(ΔH_c)增加，熔融焓值(ΔH_m)增加，原因是在较慢的降温速率下，聚乳酸的链段有更充足的时间进行调整而排入晶格，利于生长完善晶体。随冷却速率的变化，不同光学纯度的聚乳酸的结晶峰值温度、熔点、熔融焓等变化趋势均一致，说明聚乳酸结晶成核机理没有受到光学纯度的影响。

表 2 在非等温结晶熔融过程中光学纯度对聚乳酸热力学性质的影响 Table 2 Effects of optical purities on thermal properties of poly(L-lactic acid) in nonisothermal process

图 2 在等温结晶过程中光学纯度对聚乳酸半结晶时间的影响 Fig. 2 Effects of optical purities on the crystallization half-time(t_1/2) of poly(L-lactic acid)s during the isothermal process

2.2 等温过程中光学纯度对聚乳酸的结晶和熔融行为的影响

利用Avrami方程，计算聚乳酸在不同等温结晶温度(T)下结晶动力学，结果如图 2和表 3所示。 PLLA91.6结晶温度T＞110 ℃后，难以计算出准确的半结晶时间(t_1/2)，原因是熔点低导致其在较低过冷度下，等温结晶1 h后没有观察到明显的结晶。随着光学纯度的提高，聚乳酸的结晶速率快速增加。 PLLA91.6、PLLA93.2、PLLA94、PLLA97、PLLA98.4在105 ℃等温结晶条件下，t_1/2逐渐降低，从574.60 s降低到18 s，降低了近32倍。在等温结晶温度90~120 ℃区间内，不同光学纯度聚乳酸的半结晶时间(t_1/2)均为先减小后增加，变化趋势均一致；在结晶温度100~110 ℃区间,聚乳酸均达到结晶速率最大值，与文献^[2]报道一致。在所有测试样品的等温结晶过程中，Avrami指数n≈3，说明聚乳酸在等温结晶过程中，其主结晶过程的成核方式为异相成核，生长方式为三维球晶生长。等温结晶动力学表明，光学纯度的变化影响聚乳酸的结晶速率，但不影响聚乳酸的结晶成核机理，其最大结晶速率出现在100~110 ℃。

表 3 不同等温结晶温度下聚乳酸与Avrami指数(n)和半结晶时间(t_1/2)的关系 Table 3 The Avrami index(n) and the half crystallization time(t_1/2) of PLLA at different isothermal crystallization temperatures

图 3显示在等温结晶后，光学纯度对聚乳酸熔融行为的影响。图 3A中，当T＜105 ℃时，聚乳酸PLLA93.2出现双重熔融峰，当T＞105 ℃时，PLLA93.2观察到单一熔融峰。图 3B中，当PLLA97二次升温后，在等温结晶温度100 ℃＜T≤115 ℃，出现双重熔融现象；当T＞115 ℃后，熔融过程中出现单一熔融峰。聚乳酸在熔融过程中，出现双重熔融峰，被认为是升温过程中δ-晶体与α-晶体相互竞争的结果^{[12, 15]}。聚乳酸的熔融峰均来自于α-晶体。但在在较低结晶温度下，聚乳酸倾向于形成不稳定的δ-晶体，在升温熔融过程中，先前生成的δ-晶体会转变为α-晶体，同时在升温过程中会有α-晶体的生成，这两种不同来源的α-晶体的熔融导致双重熔融峰现象。随着结晶温度的升高，聚乳酸易形成δ-晶体与α-晶体共存，在随后熔融过程中，两种不同来源α-晶体导致的双重熔融现象更加明显。当结晶温度高于115 ℃后，聚乳酸倾向于形成稳定的α-晶体，因此在熔融过程中观察到单熔融现象。

图 3 PLLA93.2(A)和PLLA97(B)等温结晶后的熔融曲线 Fig. 3 DSC heating scans of PLLA93.2(A) and PLLA97(B) isothermally crystallized for 60 min at various temperatures

图 3显示，经过不同的等温结晶后，聚乳酸均出现双重熔融峰到单熔融峰的变化。但聚乳酸熔融峰的变化趋势，随着光学纯度的变化而变化；相对于高光纯聚乳酸，低光学纯度聚乳酸度的双重熔融峰出现在较低结晶温度条件下。这说明光学纯度影响聚乳酸晶型的转化，接下来利用WAXD深入地研究其晶体结构的变化。

2.3 光学纯度对聚乳酸的晶体结构转变的影响

通过WAXD研究了非等温结晶过程中光学纯度对晶体结构变化的影响，结果如图 4所示。聚乳酸在熔体条件下，具有两种晶体结构δ-晶体与α-晶体，δ-晶体的特征衍射峰为16.9°和19.1°，α-晶体特征衍射峰为16.9°、19.1°和22.5°^[12]。 δ-晶体在低于120 ℃下生成，随着结晶温度的升高，δ-晶体可以转变α-晶体，转化温度区间为140~160 ℃。 16.9°是聚乳酸的(110) /(200) 晶面衍射，19.1°是聚乳酸的(203) 晶面衍射，22.5°是聚乳酸的(210) 晶面衍射。图 2A中，PLLA93.2光学纯度低，以5 ℃/min降至20 ℃后，无明显衍射峰，说明降温过程中无明显结晶；当降温速率2.5 ℃/min，结晶衍射峰16.9°、19.1°出现，而22.5°处衍射峰不明显，说明降温过程中主要生成不稳定的δ-晶体。当降温速率为1 ℃/min，16.9°、19.1°、22.5°处观察到明显衍射峰，表明在较慢降温过程中容易生成稳定α-晶型。 PLLA97光学纯度为97%，在较快的降温条件5 ℃/min下，16.9°、19.1°、22.5°处观察到强衍射峰，结果表明高光学纯度的聚乳酸，即使在快速降温过程中，更容易形成稳定α-晶型(见图 4B)。总体上，光学纯度的变化没有导致聚乳酸形成新的晶体结构，但影响聚乳酸δ-晶体与α-晶体的生长过程。

图 4 非等温结晶后的聚乳酸的WAXD衍射谱图 Fig. 4 WAXD patterns of PLLA93.2(A) and PLLA97(B) at cooling rates of 1,2.5,5 ℃/min

图 5显示变温WAXD测试。 PLLA在较低温度下等温结晶后，升温速率为10 ℃/min，依次升至设定温度恒温后采集数据。图 5A中，在PLLA93.2在80 ℃等温结晶后，在16.8°及19.2°处有弱结晶衍射峰，22.5°处无明显衍射峰，说明低温下生成δ-晶体。当结晶温度T升至100 ℃，17.0°、19.4°及22.5°处观察到结晶衍射峰；T升高至105 ℃，17.0°、19.4°及22.5°处的衍射峰均增强。 22.5°为聚乳酸α晶体特征衍射峰。升高结晶温度至100 ℃或更高时，PLLA93.2倾向于生成稳定的α-晶体。图 5B中，PLLA97在T为100 ℃时，16.8°及19.2°处的结晶衍射峰出现，未发现22.5°处衍射峰，说明在此温度下主要生成δ-晶体。温度升高，22.5°处的衍射峰增强。通过对比图A、B，聚乳酸δ晶体转变为α-型结晶的温度随着光学纯度的增加而提高。

图 5 等温结晶后的聚乳酸WAXD衍射谱图 Fig. 5 WAXD patterns of PLLA93.2(A) and PLLA97(B) isothermally crystallized at various temperatures

3 结论

利用DSC与WAXD系统研究了非等温和等温结晶条件下，聚乳酸的光学纯度变化与结晶熔融的关系。随着光学纯度的增加，结晶温度、结晶速率、熔点及熔融焓随之增加，聚乳酸的结晶能力增强。不同光学纯度的聚乳酸，均以异相成核的三维球晶生长。光学纯度变化没有导致PLLA形成新的晶体结构。随着光学纯度的降低，PLLA倾向于生成不稳定的δ-晶型；但是δ-晶型转化为α-晶型的温度随着光学纯度的增加而提高。

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