燃油脱硫具有重要的战略和经济意义，氧化脱硫以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的广泛重视^[1]。杂多酸(HPA)作为固体酸催化剂已被许多研究者用作氧化脱硫的催化剂^[1-2]。Li等^[2]研究了磷钨酸(HPW)结合相转移催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，研究发现乳液在亚稳定状态下模拟油体系的脱硫率可达100%。我们^[3]制备的铁磁性HPW尿素复合催化剂，提高了含有机硫化物乙硫醇的正己烷溶液的H₂O₂氧化反应的活性。

纳米晶沸石特别是纳米ZSM-5具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、提高负载金属组分的分散性和负载量、增强大分子转化能力、减少深度反应、提高目的产物选择性和降低结焦失活等方面均表现出优越的性能^[4]。甲醇制汽油和低碳烃芳构化制三苯技术等众多工艺均采用纳米ZSM-5沸石作为主催化剂，已产生了显著的经济效益。我们率先采用纳米HZSM-5沸石负载Keggin结构HPA，并将其用于烃类的加氢异构及芳构化^[4]、甲醇气相脱水制二甲醚^[5]和催化裂化汽油的加氢精制反应^[6]。然而，多酸基纳米ZSM-5固体催化剂的氧化脱硫研究未见文献报道。本文制备了纳米晶ZSM-5负载的HPW复合固体催化剂，在含二苯并噻吩的正辛烷溶液的模拟油品有着理想的氧化脱硫效果，讨论了HPA的骨架结构和氧化脱硫性能之间的关系。

图 1为HPW和HZSM-5负载镍盐/HPW（NiPW-HZSM-5）催化剂的固体31P MAS-NMR的图谱。反应前HPW-HZSM-5催化剂的固体31P MAS-NMR的图谱结果表明，在δ -12.99处化学位移表明，1∶12系列Keggin结构HPW转化为Dawson结构的多阴离子^[5]。而NiPW-HZSM-5催化剂仅存在δ -14.51一个化学位移，表明纳米HZSM-5负载HPW并结合Ni盐后的催化剂中HPW的Keggin骨架结构和Td对称性保持不变。向着高磁场频率的位移显示，HPW结合镍盐后和纳米HZSM-5沸石之间存在着强烈的相互作用，按照NiHPW₁₂O₄₀+M♡OH→(M)⁺((NiPW₁₂O₄₀)^-+H₂O，其中M=Si或Al的相互作用模式。

图 1

Fig. 1

图 1 反应前HPW和NiPW-HZSM-5催化剂的31P MAS-NMR图谱 Fig. 1 31P MAS-NMR spectra of HPW and NiPW-HZSM-5 catalysts before reaction

图 2为负载后催化剂的UV-Raman的图谱。HPW的峰在221、1009、998、、900和552 cm^-1分别对应于W—O—W、P—Oa、W—Ot、W—Oc—W和O—P—O不同氧原子的特征振动^[3]。NiHZSM-5催化剂没有表现出任何强的特征散射。而HPW-HZSM-5催化剂中，HPW的Keggin骨架结构发生部分或者完全坍塌，从而形成其它结构的多阴离子^[5]。NiPW-HZSM-5催化剂在991、982和 817 cm^-1处出现的强的振动信号是Keggin结构多阴离子HPW的特征振动。在552 cm^-1处骨架振动特征峰的消失，可能是由于HPW在该处的振动较弱而被噪声所掩盖。这些特征键的化学位移表明，HPW和载体之间强烈的化学作用，而不是简单的物理吸附作用。

图 2

Fig. 2

图 2 反应前HPW、NiPW-HZSM-5和NiHZSM-5的UV-Raman光谱 Fig. 2 UV Raman spectra of HPW,NiPW-HZSM-5 and NiHZSM-5 catalysts before reaction

表 1为不同催化剂对于模型有机硫化物脱除结果的数据。从表 1可以看出，在相同的反应条件下，二苯并噻吩(DBT)在不同催化剂上的脱硫率存在明显的差异。空白试验、改性的NiHZSM-5和NiPW-HZSM-5催化剂上DBT的脱硫率均低于10%，而在HPW-HZSM-5催化剂上则达到94.5%，在原料DBT的硫含量为100.5 μg/g时，产物的硫含量为5.4 μg/g，催化剂显示出了良好的深度脱硫反应性能。同一催化剂上不同模型有机硫化物脱除效果的结果表明，DBT＞苯并噻吩＞噻吩。与其硫原子电子云密度大小的顺序一致，说明结构类似的噻吩类硫化合物的硫原子电子云密度越高，氧化反应活性越高，与Otsuki等^[7]报道的结果一致。在纳米晶HZSM-5上负载镍盐和/或HPW，当催化剂中HPW的阴离子结构保持不变时，DBT的氧化脱硫率为6.9%；未引入镍盐时，Keggin结构HPW转变为Dawson结构多阴离子，其脱硫率却为94.5%。以HPW作为催化氧化反应的前驱体时，H₂O₂氧化反应产生过氧化多钨酸盐物种^[8]。氧化脱硫活性的降低可能是源于镍盐的引入破坏了这种活性中心的结构。HPW-HZSM-5催化剂在循环使用3次后，DBT的脱硫率分别为95.1%、94.3%和93.9%，循环使用后活性和新鲜催化剂的活性相比未见降低。在本研究中使用乙醇为溶剂，可在反应后可以通过水洗直接分离有机物，操作简便，无污染环境问题，催化氧化脱硫活性高，是有机硫分子绿色的氧化工艺。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂对于有机硫化物脱除结果数据 Table 1 The results of removal of organic sulfur over different catalysts Catalyst Dibenzothiophene Removal rate/% Benzothiophene Thiophene HPW-HZSM-5 94.5 43.4 18.8 NiPW-HZSM-5 6.9 2.6 1.8 NiHZSM-5 4.2 2.4 1.5 Reaction conditions:40 ℃; catalyst 0.2 g; reaction time 3 h; n(H2O2)∶n(S)=10∶1.

表 1 不同催化剂对于有机硫化物脱除结果数据 Table 1 The results of removal of organic sulfur over different catalysts