我国纺织印染行业产生了大量的含有有机染料的工业废水[1-6]。其成分复杂、色度深、有机污染物含量高、可生化性差、难降解、具有致突变性、致癌性和其它毒性，对生态环境和人类健康产生日益严重的影响[7-8]。亚甲基蓝是水溶性偶氮染料的代表性化合物，其色度很高，对环境污染严重[8]。目前，印染废水处理方法有生物处理法、化学氧化法、絮凝沉淀法、膜分离法、光催化降解法、吸附法等[2, 4-6, 8]。相对于其它处理方法，吸附法具有成本低、效率高、简单易操作等优点，被认为是一种广泛的染料废水处理技术。[1-3, 5]。
腐植酸(Humic Acid，简称HA)是一类大分子有机弱酸混合物[9]。因含有羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、羰基等活性基团，而具有吸附、离子交换、螯(配)合等物理、化学和生理特性，在工农业、医药、环境等领域被广泛开发应用[10]。HA与磁性材料复合，赋予吸附剂磁特性从而能够快速方便的实现复合吸附剂的分离与再生，受到了一定程度的关注。艾伦弘等[11]采用低温回流法合成了活性炭(AC)与CoFe2O4的复合物AC/CoFe2O4，其对亚甲基蓝的吸附，在室温下pH=6.95时最大饱和吸附量为120.48 mg/g。Hu等[12]采用水热法合成CoFe2O4/AC复合纳米材料，研究了其对亚甲基蓝的吸附，结果表明，50 min时便能够去除99%的亚甲基蓝。Peng等[13]合成四氧化三铁腐植酸复合纳米材料（Fe3O4/HA），在pH=2.53时能够去除98.5%的罗丹明B，最大吸附量可达161.8 mg/g。Zhang等[14]合成了腐植酸包覆的四氧化三铁纳米颗粒，在pH=8.4时对亚甲基蓝的吸附量最大，为0.291 mmol/g。本文采用MnFe2O4代替传统磁载体Fe3O4，有效的规避了合成Fe3O4的过程中Fe（）的氧化问题，且不需要惰性气体保护，简化了合成条件，并保证了合成的复合吸附剂有足够的铁磁性。
本文采用化学共沉淀法合成出一种铁酸锰/腐植酸复合纳米材料（MnFe2O4/HA），表征了其相应的理化特性；研究MnFe2O4/HA对模拟废水中亚甲基蓝（MB）吸附影响因素（时间、pH值、浓度等）；初步分析探讨了吸附机理，同时考察了其选择性吸附和脱附再生性能。
无水乙醇、氢氧化钠、MnCl2·4H2O、FeCl3·6H2O（均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸（分析纯，上海振企化学试剂有限公司），亚甲基蓝和甲基橙（分析纯，天津红岩试剂厂），腐植酸钠（C9H8Na2O4，分析纯，阿拉丁试剂），实验用水为实验室自制去离子水。所有药品使用前都未经过预处理。
HY-2型调速多用振荡器（常州郎越仪器制造有限公司）；D8 Advance型X射线衍射仪（德国Bruker公司）；JEOL JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜（日本电子公司）；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；STA409PC型同步热分析仪（德国耐驰公司）；SSA-4200型孔隙比表面分析仪（北京彼得奥电子技术有限公司）；UV-8000S型紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；PPMS-VSM型振动样品磁强计（美国Quantum公司）。
参照并改进文献[15]中MnFe2O4制备方法：取12 g NaOH溶于100 mL去离子水转入500 mL三颈烧瓶中，剧烈搅拌下水浴加热，温度升至95 ℃时快速依次加入50 mL（含有5.41 g FeCl3·6 H2O，1.98 g MnCl2·4H2O）混合水溶液、50 mL（含有1 g腐植酸钠）水溶液，溶液呈黑褐色。95 ℃下水浴陈化2 h。永磁铁分离反应溶液后，用无水乙醇和去离子水洗涤多次至中性，60 ℃下干燥12 h，研磨后待用。不加腐植酸钠，采用同样的方法合成MnFe2O4。
配制质量浓度分别为 1、2、4、6、8 mg/L的亚甲基蓝标准溶液,以去离子水为空白，在亚甲基蓝的最大吸收波长λmax=664 nm处测定吸光度，作出亚甲基蓝溶液浓度-吸光度的标准曲线；甲基橙的最大吸收波长λmax=464 nm。
取一定量的吸附剂加入到20 mL已知浓度的亚甲基蓝溶液中，振荡吸附平衡后，永磁铁进行磁分离，取5 mL上清液，紫外-可见分光光度计检测残余的亚甲基蓝在664 nm处的吸光度，根据标准曲线换算得浓度，并由式（1）计算得到吸附剂对亚甲基蓝的的吸附量（Q）。
式中，ρ0(mg/L)代表初始染料浓度，ρe(mg/L)吸附平衡后溶液里染料浓度，V(mL)染料溶液的体积，m(g)为MnFe2O4/HA的质量。
对比实验研究了MnFe2O4对10 mg/L，pH=9.0 MB溶液室温下的吸附，平衡后用外加磁铁分离，测其残余MB的吸光度计算得到相应浓度。
SEM照片如图 1A所示，MnFe2O4/HA为不规则的块状颗粒，直径约为200 nm，少部分较大颗粒可能是MnFe2O4颗粒发生了部分团聚，这种相对较大的颗粒可能对吸附量有一定程度的影响。MnFe2O4/HA的Zeta电位曲线如图 1B所示，得到其pHPZC=3.56。XRD测试如图 2A所示，其各个特征衍射峰与MnFe2O4标准卡片（JCPDS 10-0319）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面一一对应，表明制备的MnFe2O4/HA具有典型尖晶石结构。与纯MnFe2O4的衍射图谱对比可知，复合HA后并没有改变MnFe2O4的晶体结构。FT-IR谱图如图 2B所示，MnFe2O4/HA谱图中576 cm-1为MnFe2O4中金属-氧的特征振动峰[16]，1380 cm-1为甲基对称变形特征吸收峰，1600 cm-1为结合H2O的—OH弯曲振动峰[15]，2853和2928 cm-1为—CH2中饱和的C—H伸缩振动峰，3400 cm-1为—OH（缔合）的伸缩振动峰；而纯MnFe2O4图中只有结合H2O比较弱的—OH弯曲振动峰和—OH（缔合）的伸缩振动峰，这说明HA已经成功复合到MnFe2O4上。比表面积测试得到，MnFe2O4/HA的BET比表面积为87.95 m2/g，MnFe2O4的 BET比表面积为124.62 m2/g，说明包覆上的HA使MnFe2O4的比表面积有所降低，但仍然拥有相对较大的比表面，从而有利于吸附。TG曲线如图 3A所示，根据800 ℃时两种物质的剩余质量分数可得到MnFe2O4/HA的烧失量为8.94%，这部分质量来自MnFe2O4表面包覆的HA。磁化曲线如图 3B所示，MnFe2O4的饱和磁化强度为41.15 A·m2/kg，MnFe2O4/HA的饱和磁化强度为34.01 A·m2/kg，可知包覆HA后，MnFe2O4/HA饱和磁化强度有所降低，但仍有相对较强的磁性，从而有利于吸附后的分离及脱附再生。
pH值对MnFe2O4/HA吸附MB的影响如图 4A所示，室温下20 mg MnFe2O4/HA吸附20 mL 20 mg/L pH值为3.0~11.0的MB溶液，pH值大小用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节。结果表明，平衡吸附量Qe随着pH值的增大而增加，pH值3~7范围内吸附量随pH值增大而快速增加，在pH＞7以后吸附量基本无多大变化，去除效率最高可达92%。同种方法合成的MnFe2O4其pHPZC=4.8[16]，纯HA在pH值0.5~9.0范围内的Zeta电位为负值[13]，Zeta电位测试得到包覆HA后的MnFe2O4/HA其pHPZC=3.56。另外Illés 和Tombácz实验发现，HA包覆在磁性材料表面能够使复合材料在水溶液中的稳定性增强[17]。在pH=3.4时吸附量最低，原因是pH=3.4略低于MnFe2O4/HA的pHPZC，此时MnFe2O4/HA颗粒表面带正电，由于静电斥力，不利于吸附MB，另外此时较高的H+浓度，也将对MB产生竞争吸附，占据MB的吸附位，从而导致吸附量比较低，此时少量的吸附可能是物理吸附。随着pH值增加，溶液中H+浓度降低，与MB竞争吸附能力逐渐减弱，当pH＞pHPZC时腐植酸离子化而带负电，与亚甲基蓝阳离子发生静电吸引，并且静电引力随着pH值增加而增大[14]，使得吸附量逐渐增加直至吸附平衡。
MnFe2O4/HA吸附MB的动力学研究实验过程如下，室温下20 mg MnFe2O4/HA吸附20 mL，10 mg/L，pH=9.0的MB溶液。吸附时间t分别为0、10、30、60和120 min，吸附量Qt的结果见图 4B。在30 min内吸附速率比较快，之后速率逐渐下降直至达到完全吸附。分别用准一级（2）、准二级（3）速率方程拟合实验数据。计算得到的动力学参数如表 1所示。
准一级方程的R2=0.9311，准二级方程的R2=0.9741，说明MnFe2O4/HA吸附MB符合准二级的动力学过程，计算得到平衡吸附量Qe为10.11 mg/g，与实验得到的平衡吸附量Qe为10 mg/g接近。对比实验中MnFe2O4对MB的吸附动力学曲线如图 4B所示，计算得到其对MB的最大吸附量为3.21 mg/g。MnFe2O4/HA与MB之间较快速的静电力作用或是络合作用以及MB较低的扩散阻力[14]，使得MnFe2O4/HA对MB有较快的前期吸附速率。
室温下，20 mg MnFe2O4/HA分别加入20 mL pH=9.0浓度为10、20、30、40和50 mg/L MB溶液振荡一段时间至平衡，测其残余MB的吸光度换算成浓度。为了定量的描述MnFe2O4/HA对MB吸附效果，用Langmuir和Freundlich等温吸附方程来拟合实验数据，Langmuir和Freundlich等温吸附方程表达式如表 2所示，它们的线性形式如下方程（4）和（5）。
式中，Qm(mg/g）表示最大吸附量，KL和KF(L/mg）分别表示Langmuir和Freundlich吸附常数，n（无量纲）为Freundlich指数。
实验数据如图 5所示，Langmuir和Freundlich等温吸附参数计算结果如表 2所示。Langmuir和Freundlich方程拟合的相关系数R2分别为0.9938、0.9019，表明实验数据更好的符合Langmuir模型，吸附过程为单分子层吸附，以化学吸附为主，最大吸附量Qm=29.94 mg/g。
室温下，分别取10 mL 20 mg/L pH=9.0的亚甲基蓝（MB）溶液和甲基橙（MO）溶液，混合后溶液呈草绿色如图 6A中插图b。向混合溶液加入20 mg MnFe2O4/HA振荡吸附，观察到随着时间推移，MB紫外可见吸光度逐渐减弱，到60 min后吸收峰基本消失，说明此时溶液中MB已基本上被去除。而MO的吸收峰随时间增加只有很小幅度的减弱，30 min之后基本不再变化，如此溶液中只剩下MO，溶液最后变成橙黄色如图 6A中插图c。图 6B显示了吸附的各个时间段溶液中MB与MO的浓度变化，60 min后溶液中剩余MB浓度为0.02 mg/L，而剩余MO浓度为8.03 mg/L。说明MnFe2O4/HA这种材料具有良好的选择性吸附MB能力。MB和MO分别以阳离子和阴离子形式存在水溶液中，在pH=9.0时MnFe2O4/HA在溶液中带负电，由于静电吸引力而选择性吸附带正电荷的MB，同时也说明了MnFe2O4/HA材料可以广泛应用于带正电污染物的吸附去除。
室温下20 mg MnFe2O4/HA加到20 mL 10 mg/L pH=9.0的MB溶液中振荡吸附至平衡，磁分离后取5 mL上层溶液测其吸光度。将分离后的吸附剂加入到30 mL甲醇和乙酸（体积比9∶1）混合溶液[18]，振荡洗脱至溶液颜色不再变化，再用去离子水洗涤3次后置于70 ℃烘箱中，干燥后加入20 mL 10 mg/L pH=9.0的MB溶液振荡吸附，以此循环6次，得到循环次数对MB去除效率的影响情况如图 7所示。从图 7可以看出，第2次洗脱后仍有96%的去除率，第6次时去除率降低至87%，但仍有相对较好的吸附效果。吸附剂上的MB分子不能完全脱附，另外所加的20 mg吸附剂经过多次的洗脱后有部分质量损失造成了去除率的降低。
化学共沉淀法合成的MnFe2O4/HA具有较好的磁特性和吸附MB活性，动力学及等温吸附研究表明该吸附过程符合准二级动力学过程，2 h达到吸附平衡，较好的符合Langmuir吸附模型，在室温pH=9.0条件下最大吸附量为29.94 mg/g。另外，MnFe2O4/HA具有很好的选择性吸附和循环再生性能，在甲醇和乙酸混合洗脱液中，洗脱再生6次后仍有较高的吸附能力，结果表明，MnFe2O4/HA是一种高效去除水体中MB的吸附材料，具有较好的应用前景。
2016,
Vol. 33
Issue (3): 336-342
PDF
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