钪与镧系元素性质相似，属于17种稀土元素之一。由于钪及其化合物具有许多优异的性能，如熔点高、比重低，因此被广泛应用于航空航天、点光源、电子工业、核技术、超导技术等重要领域。钪在自然界中极其分散，但并不稀少，地壳中钪的丰度为5×10^-4～6×10^-4。目前全世界的钪储量约为2000 kt，其中90%～95%赋存在铝土矿、磷块岩及铁硅矿中，少数分布在铀、钍、钨、稀土(RE)矿石中^[1]。我国钪资源储量居世界第一，已知的含钪矿物种类多达800多种^[2]。我国含钪的矿床有铝土矿和磷块岩矿床、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿床、四川攀枝花钒钛磁铁矿床等^[3-5]。由于钪原料组成复杂和品位低的特点，导致钪的分离和提取工艺过程复杂，钪的产量低，价格昂贵，因此深入研究钪的提取意义重大。

溶剂萃取法具有操作简便、成本低、分离效果好等优点，广泛地应用于稀土和稀有金属分离。钪与镧系元素性质相似，所以钪的萃取机理与其它稀土离子类似。但其离子半径在稀土元素中最小（0.068 nm），电子结构最为简单，使得其萃合物与其它半径较大的轻稀土又有些不同。一系列的萃取剂已应用于钪的萃取。二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA，P₂04）是萃取钪最常用的试剂之一，在盐酸介质中可将钪与大量共存离子分离^[6]。磷酸三丁脂（TBP）可以从盐酸或硝酸溶液中萃取钪，使其与其它稀土元素、铝、锆和钍等分离。100%的TBP在6 mol/L的盐酸介质中对钪的萃取率可达99%以上^[7]。甲基膦酸二甲庚酯（P350）的萃取能力比TBP大，选择性高，对于许多杂质元素来说，分离效果优于TBP。Cyanex 923和Cyanex 925也被用于从H₂SO₄和HCl介质中萃取和分离Sc(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)。并且与Cyanex 925相比，Cyanex 923有更好的萃取和分离Sc(Ⅲ)的能力^[8]。

离子液体也称室温离子液体(RTIL)或低温熔融盐，通常是指熔点低于100 ℃，全部由阴、阳两种离子组成的有机类离子化合物。离子液体已广泛应用于稀土元素的萃取分离^[9-10]。孙晓琦等^[11]以季铵盐Aliquat 336为阳离子合成了一类双功能离子液体，如[A336][P507]、[A336][P204]、[A336][C272]、[A336][C302]、[A336][CA-12]、[A336][CA-100]，并对这类离子液体萃取金属的性质进行研究，发现它们萃取金属的机理属于中性络合机理。在萃取稀土离子的过程中，表现出了较高的萃取能力和选择性，并且界面现象良好，酸碱消耗少^[12-14]。本文研究了离子液体[A336][P507]分别在HCl和HNO₃介质中对Sc(Ⅲ)的萃取，考察了水相酸度、萃取剂和盐析剂浓度等因素对Sc(Ⅲ)萃取性能的影响，进一步完善了[A336][P507]萃取稀土的机理，并为发展从混合稀土中分离Sc(Ⅲ)的研究提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

iCAP 6000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，美国Thermo公司)；三辛基甲基氯化铵（Aliquat 336，分析纯，美国Aldrich公司）；萃取剂2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（P507）（洛阳奥达有限公司）；实验用水为去离子水；RE(Ⅲ)储备液的配制：将RE₂O₃（纯度＞99.9%）溶于浓HCl或浓HNO₃中，赶酸，再经去离子水稀释后定容。

1.2 离子液体[A336][P507]的制备

按照文献^[11]方法制备离子液体[A336][P507]：取112.36 g Aliquat 336溶于500 mL经蒸馏过的异丙醇，使其完全溶解。圆底烧瓶中加入6.39 g金属钠，再加入125 mL经蒸馏过的异丙醇，在50 ℃反应3 h制备醇钠。将上述溶液混合，于50 ℃搅拌4 h，制备[A336][OR](OR:(CH₃)₂CHO^-)。将所得溶液在4000 r/min的条件下离心10 min，除掉氯化钠沉淀。在滤液中加入500 mL去离子水，振荡30 min，进行水解制备[A336][OH]。在[A336][OH]中加入62.48 g P507（其中n([A336][OH])∶n(P507)=1.1∶1），将溶液在50 ℃下回流搅拌12 h，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80 ℃，2000 Pa下旋出所含异丙醇及水，得到[A336][P507]。

1.3 实验方法

Sc(Ⅲ)的萃取：分别取1 mL溶于正庚烷的[A336][P507]与4 mL的含有Sc(Ⅲ)的水相于平衡管中，将平衡管放入恒温振荡器中预热20 min，然后振荡30 min，离心3 min，使其充分分相，取一定体积的水相分析其浓度，再用差减法计算得到有机相中稀土离子的浓度。分配比（D）和萃取率（E/%）的计算公式如下：

$D=\frac{{{V}_{a}}}{{{V}_{o}}}\times \frac{{{c}_{i}}-{{c}_{e}}}{{{c}_{e}}}$

(1)

$E/\% = {{{c_i} - {c_e}} \over {{c_i}}} \times 100$

(2)

式中，c_i表示萃取前溶液中稀土离子的起始浓度（mol/L），c_e表示萃取后溶液中稀土离子的平衡浓度（mol/L），V_a表示水相体积，V_o表示有机相体积。

2 结果与讨论

2.1 水相HCl浓度或HNO₃浓度对萃取的影响

在萃取实验中，探讨了HCl和HNO₃浓度对Sc(Ⅲ)的萃取率的影响，从图 1可以看出，在[A336][P507]萃取体系中，随着HCl或HNO₃浓度的增加，Sc(Ⅲ)的萃取率都有显著下降，产生这一结果的原因可能是在[A336][P507]萃取体系中存在着Sc(Ⅲ)与HCl或HNO₃的萃取竞争^[14]。随着HCl或HNO₃浓度的增加，有更多的酸被萃到有机相中，而Sc(Ⅲ)仍然被留到水中，导致Sc(Ⅲ)的分配比随着酸度的增加而下降。从图 1可以观察到，在[H⁺]＞1 mol/L时，Sc(Ⅲ)在HNO₃介质中的萃取率要略高于在HCl介质中的萃取率，Cl^-和NO₃^-参加萃取反应，它们的水化能对萃取有影响。Cl^-的水化能（-363 kJ/mol）大于NO₃^-的水化能（-314 kJ/mol）可能是导致这一结果的主要原因。从红外谱图(图 2)中得到，1194 cm^-1归属为离子液体[A336][P507]的PO双键的伸缩振动峰，在盐酸介质中，由于P═O与Sc(Ⅲ)相络合，萃合物中的PO的伸缩振动峰由1194 cm^-1移动到了1132 cm^-1；而在硝酸介质中，由于P═O与Sc(Ⅲ)相络合，萃合物中的P═O的伸缩振动峰由1194 cm^-1移动到了1135 cm^-1。

图 1

Fig. 1

图 1 HCl和HNO3浓度对萃取Sc(Ⅲ)的影响 Fig. 1 Effect of the HCl or HNO3 concentration on the extraction of Sc

图 2

Fig. 2

图 2 红外谱图 Fig. 2 IR transmittance spectra of different systems a.[A336][P507]; b. [A336][P507]-Sc(Ⅲ) in HCl medium; c. [A336][P507]-Sc(Ⅲ) in HNO3 medium

2.2 萃取剂浓度的影响

为了更好的解释[A336][P507]萃取体系的机理，用传统的斜率分析方法进行分析。图 3中显示了Sc(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度的关系。随着萃取剂浓度的增大，Sc(Ⅲ)的分配比也增大。在HCl和HNO₃体系中，Sc(Ⅲ)的lg D对lg c([A336][P507])的直线的斜率均为2.8。说明在两个萃取体系中，[A336][P507]和Sc(Ⅲ)的化学计量比约为3∶1。这与孙晓琦^[15]研究的用离子液体[A336][P₂04]在HNO₃介质中萃取Eu(Ⅲ)的化学计量比是一致的。虽然孙晓琦的文章中已经提出[A336][P₂04]萃取Eu(Ⅲ)的过程主要是萃取剂的PO与Eu(NO₃)3发生络合作用，并且得出水相HNO₃的浓度为0.006 mol/L时，萃合物中的Eu(Ⅲ)就可以被完全反萃下来。但是从本实验中可以观察到有机相中的Sc(Ⅲ)很难用高浓度的HCl或HNO₃完全反萃下来。这可能是因为Sc(Ⅲ)在所有稀土元素中离子半径最小，更容易与[A336][P507]中的配位基团相结合，使得其萃合物结构与半径较大的轻稀土有所不同，在萃取过程中可能会形成新的配合物Sc(Cl)_3-n[P507]_n·(3-n)[A336][P507](n=1，2或3)，与Guo等^[12]提出的重稀土的萃合物结构一致。在萃取过程中，[A336][P507]中的PO与P—O相互竞争与Sc(Ⅲ)发生作用，既存在PO与Sc(Ⅲ)的作用（P═O♡Sc),也存在P—O与Sc(Ⅲ)相互作用（P═O…Sc），与P═O…Sc相比，P═O…Sc的作用使得形成的萃合物更加稳定，这是导致Sc(Ⅲ)很难被反萃下来的主要原因。

图 3

Fig. 3

图 3 萃取剂浓度对萃取Sc(Ⅲ)的影响 Fig. 3 Effect of the extractant concentration on the extraction of Sc(Ⅲ) c ([A336][P507])=0.02 mol/L,c(HCl)=2.4 mol/L，c(HNO3)=2.7 mol/L，ci(Sc(Ⅲ))=5.08×10-4 mol/L

2.3 盐析剂浓度对萃取的影响

在萃取过程中，盐析剂对萃取有重要的影响，因此，本文还分别研究了在HCl介质中加入不同浓度的NaCl以及在HNO₃介质中加入不同浓度的NaNO₃对[A336][P507]萃取Sc(Ⅲ)的影响，结果如图 4所示。在HCl介质中未加入NaCl时，c(HCl)=2.4 mol/L，Sc(Ⅲ)的萃取率约为40%，从图 4可以看出，加入NaCl以后，Sc(Ⅲ)的萃取率都大于40%；在HNO₃介质中未加入NaNO₃时，c(HNO₃)=3.2 mol/L，Sc(Ⅲ)的萃取率约为33%，加入NaNO₃以后，Sc(Ⅲ)的萃取率均大于33%。当盐析剂的浓度增大时，两种介质中Sc(Ⅲ)的萃取率都略有增大，这说明盐析剂在本实验中对萃取过程有一定的促进作用。随着盐析剂浓度的增加，它对Sc(Ⅲ)萃取的影响与Zhang等^[13]提出的盐析剂对其它稀土离子的影响是一致的。

图 4

Fig. 4

图 4 NaCl和NaNO3对萃取的影响 Fig. 4 Effect of NaCl or NaNO3 on the extraction of Sc(Ⅲ) c([A336][P507])=0.02 mol/L，ci(Sc(Ⅲ))=5.08×10-4 mol/L，c(HCl)=2.4 mol/L,c(HNO3)=3.2 mol/L

2.4 温度的影响

在固定的水相酸度，萃取剂浓度的条件下，研究了温度对萃取的影响，测定了不同温度（298~323 K）下的D值，以lg D对1000/T作图，结果如图 5所示。随着温度的增加，Sc(Ⅲ)的分配比降低。萃取过程中的焓变ΔH可由van′t Hoff方程求得，反应过程的吉布斯自由能ΔG和熵变ΔS可由方程(4)和(5)计算而得：

图 5

Fig. 5

图 5 温度对萃取Sc的影响 Fig. 5 Effect of temperature on the extraction of Sc(Ⅲ) c([A336][P507])=0.02 mol/L, c(HNO3)=2.52 mol/L， c(Sc(Ⅲ))=5.08×10-4 mol/L， c(HCl)=2.45 mol/L

$\operatorname{lgD}=\frac{-\Delta H}{2.303RT}+C$

(3)

式中，R为气体常数(J/(mol·K))，C为常数，自由能（ΔG）与（ΔS）分别定义为：

$\Delta =-RT\ln k$

(4)

$\Delta S=\frac{\Delta H-\Delta G}{T}$

(5)

求得的热力学常数列于表 1中，[A336][P507]在对Sc(Ⅲ)的萃取过程中ΔH<0，这说明整个萃取过程属于放热反应，表明在低温下更适合萃取反应的进行。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 萃取Sc(Ⅲ)的热力学参数 Table 1 Thermodynamic functions of Sc(Ⅲ) Different media ΔH/(kJ·mol-1) ΔG/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K-1)HCl -33.2-0.55-109.5HNO3-36.1-0.41-119.8

表 1 萃取Sc(Ⅲ)的热力学参数 Table 1 Thermodynamic functions of Sc(Ⅲ)

2.5 [A336][P507]对Sc(Ⅲ)和其它稀土离子的选择性

本文研究了离子液体[A336][P507]在HCl和HNO₃介质中对Sc(Ⅲ)和其它稀土离子的选择性。萃取有机相是0.02 mol/L的[A336][P507]，水相是5.08×10^-4 mol/L的Sc(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)的混合物，相比O/A=1∶4。从图 6可以得出，对于[A336][P507]，随着HNO₃浓度从0.2 mol/L增大到1 mol/L，Sc(Ⅲ)的萃取率从99.5%下降到79.9%，而在这个酸度范围内，萃取剂对其它稀土离子的萃取率均为0；随着HCl浓度从0.2 mol/L增大到1 mol/L，Sc(Ⅲ)的萃取率从96.8%降低到78.5%，而对其它稀土离子的萃取基本可以忽略不计。从图 6可以得出，酸度越低，Sc(Ⅲ)与其它稀土的分离效果越好，所以在Sc(Ⅲ)与其它稀土的分离过程中，酸的消耗比较少。

图 6

Fig. 6

图 6 分别在HNO3介质或HCl介质中对Sc(Ⅲ)和其它稀土混合物的萃取 Fig. 6 Extraction of the mixture of Sc(Ⅲ) and other REs(Ⅲ) in HCl medium or HNO3 medium RE represents La(Ⅲ)，Nd(Ⅲ)，Eu(Ⅲ)，Y(Ⅲ)，Yb(Ⅲ) or Lu(Ⅲ)，c([A336][P507])=0.02 mol/L，[RE]i=5.08×10-4 mol/L

4 结论

本文系统地研究了在HCl或HNO₃介质中离子液体萃取剂[A336][P507]对Sc(Ⅲ)的萃取。在低酸度条件下，对Sc(Ⅲ)的萃取能力比较高，酸的消耗少。酸度对萃取的影响表明，随着水相酸度的增大，对Sc(Ⅲ)的萃取能力降低。由于Sc(Ⅲ)在所有稀土元素中的特殊性，进一步讨论了[A336][P507]在HCl或HNO₃介质中的萃取Sc(Ⅲ)的机理，得到其萃合物结构与其它轻稀土有所不同。计算了萃取反应的热力学参数，得出萃取反应是放热反应。盐析剂浓度对萃取的影响表明，在[A336][P507]萃取体系中，盐析剂NaCl和NaNO₃的加入对Sc(Ⅲ)的萃取有一定的促进作用。在分离Sc(Ⅲ)和其它稀土离子的实验结果表明，在低酸度条件下，萃取剂对Sc(Ⅲ)和其它稀土离子有较好的分离效果。

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