能源危机和环境污染是人类正在面临的亟需解决的重大问题，解决这两个问题的最佳途径是高效利用太阳光能。但这条途径不是坦途，需要克服人类至今为止光能利用率低的障碍，这取决于光能转换材料的基础研究进展，即取决于材料对太阳光吸收和转化效率的提高。由于太阳光主要为可见光，因此，任何能提高可见光吸收性能和转化效率的材料制备和性能研究都具有重要的现实意义及科学意义。
在人类研究的光能转换材料中，二氧化钛(TiO2)独树一帜。自1972年日本的Fujishima和Honda[1]用n-TiO2电极成功进行太阳能光分解水制氢以来，全球对TiO2光催化剂的研究热潮方兴未艾[2-14]，仅2010~2014年发表的文章就超过15000篇[4]。虽然TiO2的禁带宽为3.2 eV，只能吸收太阳光中占5%左右的紫外光，太阳光能的利用率比较低，但仍因价格低廉、光稳定性高、无毒等优点以及在光伏、光催化、光电致色和传感器等方面潜在的应用前景而吸引越来越多的研究兴趣[7]。为了扩展TiO2的光吸收波长范围，人们采用非金属或金属掺杂以及染料或量子点敏化等改性手段对TiO2进行了广泛研究，并取得了明显效果。最近，Dionysiou等[5]对此进行了全面和系统的综述，Zhao等[8]则对介孔TiO2的合成与应用作了综述和总结。与非金属或金属掺杂相比，染料或量子点敏化不仅将TiO2基材料的光吸收范围扩展至可见光区，而且光能转换和光催化效率更高，例如光电转换效率可达到6%～12%[4]。然而，在光催化过程中，有机染料和半导体量子点存在着稳定性方面的缺陷，前者在羟基自由基存在下易降解，后者在水介质条件下易发生光阳极腐蚀[9, 15]。
本文针对有机染料和半导体量子点存在的缺陷，开发一种完全抗氧化的可见光催化剂。众所周知，有多种方法如溶胶-凝胶、水热、阳极氧化等可以轻易获得各种纳米结构的TiO2材料，如纳米粒子、纳米丝、纳米棒、纳米管和纳米膜等[8]，但我们认为，与光催化性能相比，TiO2更合适作为结构材料，用于负载可见光活性组分。在前期研究中，我们已经报道了几种Keggin型过渡金属取代杂多阴离子PW11O39Mn-(PW11M)在均相体系中优越的紫外和可见光催化性能[16-20]，并比较研究了PW11Mn、PW11Co均相及其异相体系PW11Mn/D301R和PW11Co/D301R的可见光催化活性[21-22]。实际上，PW11M的强氧化耐受性很早就受到关注，被称为“robust”催化剂[23-25]。Keggin型杂多酸盐(又称多金属氧酸盐，简称POMs)，例如SiW12O404-(SiW12)和PW12O403-(PW12)等，作为光催化剂的光催化作用已有报道[26-30]，但未进行过渡金属取代的母体SiW12和PW12只能受紫外光激发产生荷移跃迁，即它们只有在紫外光下才有光催化作用[28, 30]。在染料分子如曙红、罗丹明B等存在的情况下，SiW12和PW12可以被敏化，起到传递光电子的“中继站”作用[30-32]。如果光电子传递给溶液中的是分子氧，则产生氧活性物质如O2·-或HO·等，导致有机物降解；如果光电子传递给溶液中的是质子，则导致氢逸出。当母体SiW12或PW12中的一个W被其他的过渡金属如Fe、Mn、Co、Cu等取代时(PW11M)，其能级结构发生了变化，即在原先的最高占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间插入了取代金属的d轨道，导致光电子跃迁的能级间隔变小，从而产生可见光吸收活性。有趣的是，当M为不同的过渡金属时，由于d轨道能级的差异使PW11M具有不同的可见光吸收波长，因此，我们可以在分子水平上设计吸收不同可见光波长的光催化材料。
虽然我们先前报道了Cr(Ⅲ)取代杂多阴离子PW11Cr在均相中的可见光催化行为[18]，但实际应用需要对催化剂进行固载以避免麻烦的催化剂分离问题，因此，本文以PW11Cr为可见光活性组分，TiO2为结构载体，用简单易行的溶-凝胶提拉法在玻璃基体表面制备了PW11Cr/TiO2纳米膜光催化剂，并在紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征后，用RhB的可见光催化降解作为探针评估它的光催化活性，同时讨论其光催化反应机理，考察焙烧温度、催化剂用量和溶液pH值对光催化性能的影响，并通过RhB的循环降解试验评估其催化活性稳定性，从而为PW11Cr/TiO2纳米膜光催化剂的实际应用提供实验基础及科学依据。
钨酸钠(国药集团化学试剂有限公司)，磷酸氢二钠(天津市化学试剂一厂)，硝酸铬、丙酮、硫酸氢钠和罗丹明B(广州化学试剂厂)，钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司，混合磷酸盐(pH=6.86)购自上海雷磁创益仪器仪表有限公司，以上试剂均为分析纯。Keggin型铬取代杂多酸盐Na4PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)按参考文献[25]方法合成，并经红外光谱、紫外光谱和循环伏安表征。不同pH值的溶液用稀NaOH溶液和0.1 mol/L NaHSO4溶液在酸度计上进行调节。
TL0.01型垂直提拉机(沈阳科晶设备有限公司)。YY-DDC-08B型马弗炉(龙口市电炉制造厂)。Nicolet 6700型智能傅里叶红外光谱仪(美国Themo Scientific公司)，KBr压片。TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。HITACHI S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)。JEM 2100型高分辨透射电子显微镜(日本光学电子)。XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)，紫外光部分用滤光片滤去。
催化剂PW11Cr/TiO2膜的制备：以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4为TiO2前驱体，Keggin型铬取代的杂多阴离子PW11Cr为可见光活性组分，采用溶胶-凝胶提拉法，在玻片表面制备PW11Cr/TiO2纳米薄膜。典型的制备步骤如下：首先将一定质量(3、4、5 g等)的PW11Cr溶于1 mL水和20 mL无水乙醇的混合液中，然后在强烈搅拌下，将8 mL钛酸四丁酯缓慢滴入该混合液，期间通过滴加硫酸使反应体系的pH值保持在2~3，得到的溶胶溶液继续搅拌使溶剂蒸发得到PW11Cr/TiO2凝胶，并放置陈化15 h，最后用浸渍提拉法将此凝胶在玻片上提拉成膜，并放入马弗炉分别于不同温度下焙烧3 h。在相同条件下，改变PW11Cr的加入量，即可得到不同PW11Cr含量的PW11Cr/TiO2纳米薄膜。作为对比的纯TiO2纳米薄膜样品按上述相同的方法制备。
催化剂PW11Cr/TiO2的表征和光催化降解RhB：制备的PW11Cr/TiO2薄膜分别进行UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等表征，然后用RhB的可见光催化降解作为探针评估PW11Cr/TiO2的光催化活性。典型的光降解步骤如下:先取250 mL含有RhB的反应液放入光反应器内，然后将制备的PW11Cr/TiO2薄膜(连同玻璃基体)挂在反应液中，在磁搅拌下进行光催化降解反应。反应期间，每隔一定时间间隔取样2 mL，稀释后进行RhB浓度分析。光催化降解前，体系在无光条件下磁搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。循环降解实验按上述步骤进行，只是每次降解完成后均在反应体系中加入相同浓度的RhB。除非指明，实验温度为25 ℃，实验用水为超纯水。
溶液COD值的测定:取5 mL反应液稀释至100 mL，然后于250 mL锥形瓶中加入5 mL H2SO4(1∶3)和10 mL 0.02 mol/L KMnO4(V1)，加热至沸。沸腾30 min后加入0.005 mol/L Na2C2O4标准溶液10 mL，趁热用KMnO4溶液滴定至浅红色，记录回滴的体积(V2)。另按类似步骤测定KMnO4溶液相当于Na2C2O4标准溶液的体积比K和无离子水的空白值(V3)，按下式计算化学耗氧量:
用溶胶-凝胶提拉法制备的PW11Cr/TiO2膜(5 g剂量PW11Cr)，其外观均匀，呈黄绿色(见图 1插图)，与PW11Cr阴离子水溶液的颜色相近，表明膜中含有PW11Cr组分。
测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)，并与TiO2样品进行比较，结果如图 1所示。对于PW11Cr/TiO2，除了在紫外区(<400 nm)有一个明显的吸收带之外，在可见光区(400~800 nm)还有两个明显的吸收带，分别位于400~550 nm和570~780 nm，与PW11Cr在水溶液中的吸收谱带一致[18, 33]，表明PW11Cr/TiO2膜除了吸收紫外光之外，对紫蓝光和红橙光也有吸收，这就是它呈现黄绿色(互补色)的原因，也是它具有可见光催化活性的可能性所在。对于TiO2，除了紫外吸收外，在可见光区并没有吸收。因此，PW11Cr与TiO2复合形成PW11Cr/TiO2膜后保留了各自的光吸收性质。
对不同焙烧温度下制备的PW11Cr/TiO2样品进行红外光谱(IR)表征，结果如图 2所示。由图 2可见，PW11Cr/TiO2有4个振动吸收峰，分别位于1055、973、885和803 cm-1处，与Keggin结构杂多化合物(PW12)在指纹区 (700~1100 cm-1)的4个特征吸收峰一致，分别对应于P—Oa、W═Od、W—Ob—W、W—Oc—W 4个键的反对称伸缩振动吸收[33]。对于PW11Cr，其P—a键的振动吸收有一个分裂峰，位于1085 cm-1处，这是PW12的一个W(VI)被Cr(Ⅲ)取代后分子对称性降低导致的结果。然而，随着焙烧温度的提高，在～1136 cm-1处出现了一个新峰，并随着焙烧温度的提高而加强，表明PW11Cr与TiO2发生了相互作用。此外，在1381 cm-1处，可以观察到与Cr(Ⅲ)配位的H2O分子的振动吸收峰，该峰随着焙烧温度的升高逐渐降低直至消失，表明配位水的失去。
位于800~420 cm-1的宽峰属于无定型TiO2的Ti—O键振动吸收[34]。锐钛矿型TiO2的晶胞由TiO6八面体组成，其Ti—O键的伸缩振动吸收在618 cm-1左右[34-36]。
为了观察PW11Cr/TiO2光催化剂的晶相及其随焙烧温度的变化,测定了样品的XRD谱,结果如图 3所示。在500 ℃以下，TiO2的晶体衍射峰并不明显，但可以观察到PW11Cr的一些衍射峰，表明TiO2主要以无定形的形态存在[34]，而PW11Cr则以独立的晶相分布在无定形的TiO2表面。经500 ℃焙烧后，PW11Cr/TiO2样品在25.3°、37.8°、48.1°、54.5°和62.7°处出现了明显的衍射峰，与四方晶系锐钛矿TiO2一致[12, 34]，表明样品中的TiO2已由无定形态转化为锐钛矿晶相，而此时样品中PW11Cr的衍射峰已基本消失，因此，PW11Cr不再以独立的晶相分布在TiO2表面，而是分散在TiO2晶相中。
SEM和TEM揭示了PW11Cr/TiO2膜的表面结构形貌。在100 ℃下焙烧的PW11Cr/TiO2膜，表面呈均匀致密的非晶态结构(图 4A，图 5A，)，与XRD表征的无定形态一致(图 3)。提高焙烧温度至500 ℃，表面膜转化为晶态结构，可以观察到 “米粒”状的晶粒分布在玻璃基体表面，晶粒的大小为100~600 nm(图 4B)。而且在TEM照片上可以清楚地观察到TiO2晶体的晶面(图 5B)，例如面间距为0.58 nm的(101)面。从电子衍射实验得到的圆形衍射条纹表明(图 5B插图)，TiO2为多晶结构。因此，PW11Cr/TiO2膜的表面结构形态与焙烧温度密切相关，低温(100 ℃)焙烧，膜呈无定形态；随着焙烧温度的提高，膜从无定形态向结晶态转化[10];高温焙烧(500 ℃)的膜呈结晶态，由PW11Cr/TiO2纳米粒子组成。
根据上述表征结果，我们推测，在低焙烧温度下制备的PW11Cr/TiO2膜中，PW11Cr与TiO2相互结合的力主要是氢键，即无定形TiO2表面的羟基(—OH)和PW11Cr的端氧(═O)之间形成了氢键(Ti…O…H…Od═Cr)。而在高焙烧温度下，PW11Cr与TiO2相互作用的力转化为共价键，即TiO2晶体表面的Ti4+和PW11Cr的端氧之间形成了共价键(♡Ti-O-Cr)，这和Liu等[31]报道的SiW11与TiO2的相互作用类似。
为了评估PW11Cr/TiO2纳米膜的可见光催化活性，选择RhB染料分子作为探针，测定了PW11Cr/TiO2纳米膜可见光催化降解RhB的动力学曲线，并与TiO2膜进行比较，结果如图 6所示。
由图 6可见，在PW11Cr/TiO2纳米膜存在下，RhB可见光降解的速率大大增加(曲线d)，光照120 min，RhB的降解率达95%。相比之下，当体系中不存在PW11Cr/TiO2纳米膜时，RhB几乎不发生可见光降解(曲线a)。将反应液置于暗处，即没有光参与作用，PW11Cr/TiO2纳米膜并不能导致RhB的降解(曲线b)。因此，可见光和PW11Cr/TiO2纳米膜的共同作用是RhB降解的原因和必要条件。为了区分可见光催化活性组分，在相同实验条件下做了纯TiO2纳米膜的对比实验，结果表明，在可见光照射下，纯TiO2纳米膜并不能引起RhB的降解(曲线c)，因为TiO2对可见光没有吸收。因此，在PW11Cr/TiO2纳米膜中，可见光催化活性组分是PW11Cr，与我们的预计一致。
弄清楚引起RhB降解的反应氧活性物质有助于理解PW11Cr/TiO2纳米膜的光催化作用机理。赵进才及其合作者[30]曾用未取代的杂多阴离子PW12O403-(PW12)吸附在阴离子交换树脂D201表面制备了PW12/D201光催化剂，并研究了PW12/D201在H2O2存在下对RhB的可见光催化降解作用。电子顺磁共振实验表明，导致RhB脱乙酰基的是过氧氢自由基(HO2·)，而使RhB开环降解的是H2O2和PW12结合产生的过氧物种。在本研究中，导致RhB降解的反应氧活性物质主要是羟基自由基，因为羟基自由基淬灭实验证明了这一点。从图 7可以看出，当反应进行至10 min时，向PW11Cr/TiO2反应体系中加入羟基自由基淬灭剂甲醇，RhB的降解速率明显降低，与PW11Cr均相体系类似[18]。
跟踪测定反应体系化学需氧量COD的变化，结果显示,随着反应的进行，溶液COD值逐渐减小,反应至4 h时，COD的下降值为72%(图 8)，表明RhB的可见光催化降解过程伴随着矿化，同时也间接证明了羟基自由基的存在，因为只有羟基自由基的强氧化性才能导致RhB的开环降解和矿化 [20-21]。
根据上述实验结果，PW11Cr/TiO2的可见光活性组分是PW11Cr，当可见光照射时，PW11Cr/TiO2中的PW11Cr接受光子被激发，光电子从最高占有分子轨道HOMO(Od)跃迁到Cr的d轨道(Scheme 1)，发生Od(H2O)→Cr电荷转移，导致与Cr中心配位的H2O分子氧化，产生羟基自由基HO·和激发态的PW11Cr(H2O)*，后者被溶液中溶解的分子氧O2及后续产生的HOO·和H2O2氧化，恢复为PW11Cr(H2O)，从而构成光催化循环。因此，在光的照射下，体系中只要存在H2O和O2，PW11Cr/TiO2就能将光能源源不断地转换为HO·形式的化学能(Scheme 2A)。由于HO·的氧化性很强，且反应没有选择性，可轻而易举地将水体中的有机物降解为小分子，乃至矿化为CO2和H2O。显然，PW11Cr/TiO2的光催化反应机理与传统半导体光催化剂如TiO2的反应机理明显不同。TiO2半导体受光激发时初级产生的是空穴-电子对，空穴和电子分离后分别迁移向半导体催化剂表面，在那里电子还原溶液中溶解的分子氧O2产生过氧负离子自由基O2-·或过氧氢自由基HOO·，空穴氧化H2O分子产生羟基自由基HO·和H+(Scheme 2B)。光电子初级给体是TiO2，初级受体是分子氧O2，光电子以“外球层”的方式进行转移，即光电子的转移发生在分子之间。如果光电子不能及时被分子氧O2接受，则光电子和空穴复合的几率很大，导致光催化反应量子效率降低。而PW11Cr/TiO2受光激发时，光电子初级给体是与Cr中心配位的H2O分子，初级受体是Cr中心，不存在空穴-电子对复合问题。光电子以“内球层”的方式进行转移，即光电子的转移发生在分子(离子)内部，因此，H2O分子在启动光催化反应中扮演着重要角色，H2O和Cr一起构成光催化反应的活性中心。
图 9为经不同温度焙烧得到的PW11Cr/TiO2纳米膜对RhB可见光催化降解的动力学曲线。由图 9可见，随着焙烧温度的提高，膜的光催化活性逐渐降低。这是因为温度的提高导致光催化活性中心Cr═OH2逐渐失去其配位水，这一点在上述红外光谱部分已得到证实。按照上述光催化反应机理，配位水的缺失破坏了-Cr═OH2光催化活性中心，因而PW11Cr/TiO2的光催化活性降低。
催化剂制备时增加PW11Cr的剂量，PW11Cr/TiO2膜中可见光活性组分PW11Cr的含量也增加。从图 10可以看出，当PW11Cr的剂量从1 g增加至5 g时，PW11Cr/TiO2膜的光催化活性也随着增加。但PW11Cr的剂量超过5 g时，PW11Cr/TiO2膜容易局部脱落，因此，在本实验条件下，PW11Cr的最佳剂量为5 g。
改变溶液的酸性，PW11Cr/TiO2纳米膜光催化活性的变化如图 11所示。当溶液的pH值从5.5降低至2.5时，RhB光催化降解的速率逐渐增加，表明酸性的增加有利于PW11Cr/TiO2光催化降解RhB活性的提高。是因为溶液酸性的增加有利于RhB分子侧链基团(C2H5)2N—形成季胺阳离子(C2H5)2NH+—，从而有利于RhB分子在荷负电的催化剂表面吸附富集[30-31]，提高反应速率。
PW11Cr/TiO2纳米膜光催化活性的稳定性可通过循环使用次数进行评估。如图 12所示，经过10次循环使用后，PW11Cr/TiO2纳米膜的光催化活性的损失～10%，表明催化剂比较稳定。催化活性的微小损失可能是PW11Cr/TiO2膜在搅拌情况下部分脱落引起的结果。
用溶胶-凝胶法经100 ℃焙烧制备的PW11Cr/TiO2纳米膜可见光催化剂，保留了PW11Cr的可见光吸收特性和可见光催化活性，同时兼有TiO2易于成膜的特点。该催化剂在可见光作用下，通过“内球层”光电子转移方式将光能转化为氧化性很强的羟基自由基，用于RhB染料的可见光催化降解，效果显著，催化活性高，性能稳定，有可能在高效利用太阳光能降解水体有机污染物方面获得实际应用。
2016,
Vol. 33
Issue (3): 320-329
PDF
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