局部组成概念认为溶液中分子呈不均匀分布状态，基于该理论而建立的活度系数计算模型主要有Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC方程。

①Wilson方程

Wilson方程基于局部组成概念，是在二组分体系数据的基础上，与Flory-Huggins溶液理论G^E相结合，计算多组分非理想体系的水活度系数。 Wilson模型的表达式为：

$ln~({{\gamma }_{i}})=1-ln~(\sum\limits_{j=1}^{N}{{{x}_{j}}{{\Lambda }_{ij}}})-\sum\limits_{k=1}^{N}{(\frac{{{x}_{k}}{{\Lambda }_{kj}}}{\sum\limits_{j=1}^{N}{{{x}_{j}}{{\Lambda }_{kj}}}})k}~$

(2)

式中，Λ_ij、Λ_kj分别表示的体系的特征参数；x_j表示溶液中组分j的摩尔分数；x_k表示溶液中组分k的摩尔分数。

金彰礼等^[11]曾采用Wilson方程对汽相组分的活度系数进行了计算，选取在汽相存有缔合现象的羧酸水溶液进行关联，并初次实现了用活度系数方程关联汽液平衡，结果优于Shah的计算。

王皓等^[12]将Wilson活度系数模型应用于离子液相平衡研究中，并进行了参数回归，拟合效果发现，该模型难以准确地描述具有混溶间隙特征的离子液体体系，参数拟合效果较差。

Sivamohan等^[13]基于固体颗粒的溶解度和分子间的相互作用势，将基团与Wilson活度系数模型关联，导出一种包含温度、压力和浓度3个参数的新型Wilson活度系数半经验方程式。 他们将其应用于含酸、铵、碳氢化合物等75组可溶性固体颗粒溶液体系活度系数计算中，并将计算结果与实验值对比，发现绝对平均偏差约为9%，精确度良好。

Wilson方程是基于局部组成概念最先提出的活度系数计算模型，常用于二组分体系中水活度系数的计算，这为二元参数推算多元混合物的活度系数提供了可能，虽然准确度高，但其在溶质与离子互溶体系中的应用具有一定的局限性。

②NRTL方程

针对Wilson模型的局限性，Renon、Prausnitz等在双流体理论的基础上对局部组成关系式进行修正，提出了NRTL方程，其参数从相平衡数据中拟合得到，而对于非无规参数α的取值，大多数溶液取0.3。 之后，Chen将Pitzer-Debye-Hückel理论与局部组成模型与NRTL方程结合，用于电解质溶液活度系数的计算中。

$ln~({{\gamma }_{i}})=~(\frac{\sum\limits_{j=1}^{N}{{{x}_{j}}{{\tau }_{ji}}{{G}_{ji}}}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{x}_{j}}{{G}_{kj}}}})+\sum\limits_{j=1}^{N}{\frac{{{x}_{j}}{{G}_{ji}}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{x}_{j}}{{G}_{kj}}}}}({{\tau }_{ji}}-\frac{\sum\limits_{j=1}^{N}{{{x}_{j}}{{\tau }_{ji}}{{G}_{ji}}}}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{x}_{j}}{{G}_{kj}}}})$

(3)

${{\tau }_{ij}}=\frac{{{g}_{ij}}-{{g}_{ii}}}{RT};\text{ }{{G}_{ij}}=exp(-{{\alpha }_{ij}}{{\tau }_{ij}})~$

式中，g_ij-g_ii是能量参数，α_ij成为非无规参数，且α_ij=α_ji=α，x_j表示溶液中组分j的摩尔分数；x_k表示溶液中组分k的摩尔分数；τ_ij、G_ij为模型参数。

Vatani等^[14]基于遗传算法(Genetic Algorithm)，采用NRTL和Two-Suffix Margules模型分别计算了20种随机抽取的三元离子液体系水活度系数，并比较了其方差。 发现分别使用NRTL和Two-Suffix Margules模型计算，其方差在0.0039~0.0195变化，在液-液平衡体系中，NRTL比Two-Suffix Margules拟合效果更好，数据更精确。 此外，基于遗传算法的NRTL模型，其方差仅为0.0039~0.0159，数据波动性小，拟合效果更稳定，且这种方法也适用于其它体系相平衡的研究中。

NRTL方程基于Wilson活度系数模型，将能量参数、非无规参数等因素考虑在内，并引入双流体理论加以修正，涉及的参数从相平衡数据中拟合均可得到，克服了Wilson模型的缺陷，能实现液相不完全互溶体系活度系数的计算。

③UNIQUAC方程

UNIQUAC模型是将NRTL方程与似化学方法相结合得出，其表达式如下：

$\begin{align} & ln~{{\gamma }_{1}}=ln~{{\gamma }_{_{1}}}^{C}+ln~\gamma _{_{1}}^{R} \\ & ln~~{{\gamma }_{_{1}}}^{C}=ln\frac{{{\phi }_{1}}}{{{x}_{1}}}+\frac{Z}{2}{{q}_{1}}ln~\frac{{{\theta }_{1}}}{\phi 1}+{{\phi }_{2}}({{l}_{1}}-\frac{{{r}_{1}}}{{{r}_{2}}}){{l}_{2}} \\ & ln~~\gamma _{_{1}}^{R}={{q}_{1}}ln~({{\theta }_{1}}+{{\theta }_{2}}{{\tau }_{21}})+{{\theta }_{2}}{{q}_{1}}(\frac{{{\tau }_{21}}}{{{\theta }_{1}}+{{\theta }_{2}}{{\tau }_{21}}}-\frac{{{\tau }_{21}}}{{{\theta }_{1}}{{\tau }_{21}}+{{\theta }_{2}}})~ \\ \end{align}$

(4)

式中，Z表示水合物相摩尔分数(常取10)；θ表示面积比；q表示结构面参数；₁表示局部逸度系数；l表示析水量；x₁表示液相的摩尔分数；r表示气体的结构体积参数；τ₂₁为模型参数。 公式将面积比θ、水合物相摩尔分数Z(常取10)、气体的结构体积参数r、结构面参数q等因素考虑在内，提高了活度系数计算的精确度。

Nasrifar等^[15-17]研究了电解质溶液、醇溶液及含CO₂等可溶性气体的反应液中水合物的生成条件，只要分别计算出在3种体系中水的活度便可得出溶液活度系数，而无需依赖相互作用参数或曲线拟合参数等繁杂步骤。

Moshfeghian、Maddox、Javanmardi和Moshfeghian等将上式与经典的范德华模型结合进行修正，并得到新的相平衡温度方程，且方程认为盐类离子与醇类间无相互作用力。

$ln~{{\alpha }_{w}}=-\frac{\Delta H}{nR}(\frac{1}{T}-\frac{1}{{{T}_{0}}})$

(5)

式中，α_w为水的活度，ΔH为水合物形成体系焓变，n为水合数，R为通用气体常数，T₀为纯水溶液的初始温度。

Kang等^[18]提出了评价UNIQUAC活度系数方程的新方法，将其写成Flory-Huggins和Starvermann-Guggenheim参数的关联式，并对UNIQUAC参数进行拟合，发现数据拟合精确度提高，且计算量减少。

Hajar等^[19]将G^E-EOS与UNIQUAC活度系数模型结合以预测纯水及含可溶性气体体系中水合物形成的温、压条件。 其中，UNIQUAC直接从水合物生成实验数据中取得二元参数，旨在测定气-液-水合物三元体系中水的活度系数，避免了必须依赖气、液相平衡数据的难题。 此外，G^E-EOS与UNIQUAC方程的结合，简化了计算步骤。

Haghtalab等^[20]基于吉布斯自由能理论，导出了二元非电解质体系水活度系数UNIQUAC-NRF计算模型，该模型与实验值拟合效果较好。 随后，他们又采用UNIFAC-NRF^[21-22]活度系数模型研究了CH₄、C₂H₆、CO₂和N₂体系中气液相平衡条件，发现UNIFAC-NRF参数拟合效果均比LCVM-UNIFAC、G^E-EOS等模型精确度高。 在此基础上，他们又采用活度系数模型预测了CO₂、H₂S等酸性气体在不同体系中的溶解度，发现在MDEA(Methyldiethanolamine)-CO₂-H₂O体系中，Clegg-Pitzer与N-Wilson-NRF模型相比，前者的拟合效果更精确，但对于二者的优选问题仍存在争议。 而对于MEA(Monoethanolamine)-CO₂-H₂O体系，N-Wilson-NRF比Clegg-Pitzer模型的数据拟合更精确。 此外，在MEA和AMP(2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)体系中，N-Wilson-NRF与UNIQUAC-NRF模型相比，前者计算步骤简洁直观，更具优势。

王皓等^[12]将Wilson、NRTL和UNIQUAC 3种活度系数模型应用于离子液体相平衡研究中，并进行了参数回归，拟合效果分析发现，Wilson模型在溶质与离子不能完全互溶体系中，参数拟合效果较差。 此外，UNIQUAC模型参数回归效果良好，但对于含水或咪唑类离子液体体系，误差仍较大。 且二者对体系组成的依赖性强，参数回归效果不稳定，对三元体系的预测能力也有一定局限性。 而NRTL活度系数模型在三元体系中的回归或预测中效果均较好，尤其在离子液体摩尔分数在0.055~0.12时，优势更明显。 因此，在多元离子体系相平衡的研究中常选择NRTL活度系数模型。