有机化学  2016, Vol. 36 Issue (10): 2317-2332   PDF    
四苯乙烯衍生物的应用研究进展
李宗植a , 霍延平a,b , 阳香华a , 籍少敏a     
a 广东工业大学轻工化工学院 广州 510006;
b 中国科学院上海有机化学研究所 有机氟化学中国科学院重点实验室 上海 200032
国家自然科学基金（Nos.21172047，21372051，61671162）和广东省科技计划（No.2016A010103031）资助项目
*通讯作者：霍延平,E-mail:organicteacherhuo@126.com
摘要：四苯乙烯衍生物因其分子内含有较大的共轭体系，表现出许多独特的光电性能及生物活性，在光电材料、生物成像等诸多领域具有广泛的应用前景.该类化合物具有合成简便、易功能化以及聚集诱导发光效应明显等优点，近年来吸引了越来越多科学家的注意，在多个研究领域均获得了突破性的进展.综述了四苯乙烯衍生物在化学传感、生物探针、有机发光二极管等领域的研究进展，并对其发展趋势作了展望.
关键词：四苯乙烯    聚集诱导发光    化学传感    生物探针    有机发光二极管    
Progress on Research and Application of Tetraphenylethene Derivatives
Li Zongzhiaa , Huo Yanpinga,b , Yang Xianghuaa , Ji Shaominaa     
a School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006 ;
b Key Laboratory of Organofluorine Chemistry, Shanghai Institute of Organic Cheimstry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032
Received: April 11, 2016; published: May 18, 2016
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos.21172047, 21372051, 61671162) and the Science and Technology Planning Project Project of Guangdong Province (No.2016A010103031)
Abstract: Tetraphenylethene derivatives display unique optical and/or electrical properties and biological activity due to their large π-conjugated system, endowing their broad applications in optoelectronic materials, bio-imaging and other areas. Such compounds are facile to synthesize, easy to functionalize and have obvious aggregation induced emission (AIE) effect, thus attracted increasing more attentions and get tremendous development in the past dacades. The recent progress in research of tetraphenylethene derivatives in chemical sensing, biological probes, organic light emitting diodes (OLEDs) and relating areas is reviewed, and its development trend is briefly prospected.
Key Words: tetraphenylethene    obvious aggregation induced emission    chemical sensing    biological probes    organic light emitting diodes    

大多数荧光化合物在稀溶液中具有较高的荧光量子产率,而在聚集状态下荧光减弱甚至猝灭,这就是聚集诱导猝灭(Aggregation-caused quench,ACQ)效应[1～3],该效应很大程度限制了荧光化合物的实际应用范围. 2001年,唐本忠课题组[4, 5]发现了聚集诱导发光(Aggre- gation-induced emission,AIE)现象,引起了科学界的广泛关注[6～16]. 具有AIE效应的材料在稀溶液中发光很弱,但在聚集状态下荧光大大增强,此性质可以解决ACQ效应导致的荧光材料应用限制,对固体荧光材料的构建及其应用具有重要意义.

四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)具有能自由旋转的外围苯环的螺旋桨形结构,是一种典型的AIE荧光发光团,其衍生物因发光性能优良、官能团容易修饰等优点而被广泛地应用于合成. 近年来,四苯乙烯衍生物在化学传感、生物传感和有机发光二极管(organic light emitting diodes,OLEDs)等领域的应用取得了许多重要的研究成果[17～29]. 其中: (1)在化学传感领域中大量具有高选择性、低检测限等优点的荧光探针被应用于离子、爆炸物检测; (2)在生物传感方面,研究者们开发了大量能够与DNA、硫醇等生物分子特异性结合、并能对其中某些物质在生物体内的含量进行实时监控的荧光探针,其在生物成像、药物释放等医学检测中的应用对医疗诊断与治疗也具有重要意义; (3)在光电功能材料方面,研究者们利用具有高固态发光效率的TPE衍生物作为发光层制作了大量发光性能优良的非掺杂OLED器件,为设计高效率、长寿命的OLED发光器件提供了新途径. 结合近年来国内外对TPE衍生物的研究现状,本文按应用领域分类,综述了四苯乙烯衍生物在化学传感、生物传感以及OLED器件等领域的研究与进展.

1 化学传感
1.1 离子检测

近年来,重金属污染已严重威胁到了人类的生活与健康,发展能选择性检测特定重金属的方法,对重金属污染的预防与治理意义重大. 2014年,Khandare等[30]设计合成了选择性检测Pb2＋的荧光探针TPE衍生物1,其发光机理是1与Pb2＋配位形成难溶的Pb-TPE复合物,进而触发其聚集诱导发光,该探针对Pb2＋的检测效率很高,其检测限可达4.83×10-8 mol/L.

Wang等[31]通过点击化学方法合成了化合物2,它以TPE作为发光基元、三唑作为桥联基团、环糊精(cyclodextrin,CD)作为亲水部分. 其三唑桥梁和CD基团共同提供了与Cd2＋结合的位点,使得2在中性溶液环境中能高选择性地与Cd2＋结合形成复合物而聚集诱导发光,从而可作为一种在中性环境下检测Cd2＋的荧光探针,其最低检测限可达0.01 μmol/L. 此外,化合物2还具有良好的分子结合能力及生物相容性,有望应用于生物探针.

Shao等[32]成功研制了一种能够灵敏地检测Ag＋的荧光探针,即TPE衍生物3,其最低检测限为8.74× 10-7 mol/L. 由于Ag＋具有很强的亲电性和亲硫性,使得3对Ag＋具有很高的离子选择性和检测灵敏度,该课题组通过核磁滴定和动态光散射(DLS)谱验证了其荧光传感的选择性是由于化合物3与Ag＋在水溶液中结合而产生的AIE效应.

Yuan等[33]设计合成了共轭的TPE衍生物4,并把它附在高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)表面,形成了一种可以通过输出荧光信号来检测Zn2＋含量的自组装单层膜(self-assembled monolayer,SAM). 当引入Zn2＋时,TPE衍生物4在水溶液中会发生荧光增强,而SAM却发生荧光猝灭现象. 通过使用高分辨率的扫描隧道电子显微镜(scanning tunneling microscopy,STM)在空气/HOPG 界面分别观察Zn2＋加入前后的SAM,并对比4/HOPG 和4/载玻片对Zn2＋的荧光效应,结果表明: 导致其荧光响应随着SAM结构变化而变化的主要因素是以下三种作用力: 共轭TPE中心之间的π-π相互作用、1,4-二甲氧丁基链间的范德华力和金属-配体之间的相互作用.

焦磷酸根离子(PPi)在人体的生化反应中发挥着重要作用,如ATP水解、DNA聚合等. 2014年,Li等[34]报道了一种能选择性检测PPi的TPE衍生物5,该化合物即使在其它离子存在时,也能高选择性地与PPi作用,使化合物5的分子内苯环旋转受限,从而聚集诱导发出强烈荧光,其检测下限低达22.8 nmol/L.

1.2 爆炸物检测

易爆物具有危险性大、破坏力强和种类繁多等特点,因此,靶向检测易爆物的荧光传感体系研究关系到人类生命、财产安全,意义重大,而TPE衍生物在爆炸物检测方面具有巨大潜能[35, 36]. Ullrich等[37]用微波加热法在镍催化下合成了两种带有TPE侧链的具有AIE效应的新型共轭聚合物6,即PCzTPE 0.5和PCzTPE. 由于TPE侧链的存在,使得PCzTPE 0.5在H2O-THF (V:V＝1:9)溶液中因AIE效应而具有的光致发光强度比其在纯THF溶液中的高出35倍. 通过PCzTPE 0.5对硝基爆炸物的光致发光PL猝灭实验表明: 随着1,3,5-三硝基苯(TNB)的加入,PCzTPE 0.5在H2O-THF (V:V＝1:9)溶液中发生了明显的荧光猝灭(Stern-Volmer方程的最大猝灭常数为1.26×10-6L/mol). 同时,涂覆有这两种聚合物的检测试纸也会随着TNB的加入(气态和固态TNB)而引起荧光猝灭,表明了聚合物6有望应用于制作检测TNB爆炸物的固态传感器.

2015年,Zhou等[38]报道了三种能够在水溶液中检测爆炸物的TPE衍生共轭聚合物7,8和9. 这些聚合物具有良好的热稳定性(分解温度高达406～482 ℃),在溶液状态下呈弱荧光,在聚集状态下由于非辐射衰变途径受阻而导致荧光增强(即AIE效应). 在水性介质中,爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)能有效地使聚集状态下的聚合物7,8和9发生荧光猝灭,猝灭常数K SV值高达11830 L/mol,表明这些聚合物也可以应用于爆炸物的检测.

Xu等[39]通过硅氢化的方法,将TPE单元接枝到笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)上，成功合成了两种树枝状的新型纳米杂化材料10和11. 这两种化合物均具有典型的AIE效应和良好的热稳定性,在聚集状态下具有高的荧光量子产率. 化合物10和11在H2O(不良溶剂)的体积含量为90%的H2O-THF溶液中,由于AIE效应而发出强烈的荧光,而当加入了TNP时,发生了明显的荧光猝灭,其猝灭常数分别可高达560000和376000 L/mol. 其荧光猝灭机理是: 树枝状的10和11具有的三维拓扑结构使其比有机小分子或线性聚合物含有更多的分子孔穴,通过电荷转移络合而捕获了TNP分子[40, 41],从而发生解聚集,导致荧光猝灭. 这表明TPE衍生物10和11可应用于TNP的检测,为检测爆炸物的荧光分子设计提供了新的思路.

Zheng等[42, 43]最近报道了系列具有AIE效应的可检测特定爆炸物的大环化合物,例如TPE席夫碱大环化合物12,在水中能聚集诱导发出很强的黄色荧光. 在多种含硝基芳香化合物存在时,化合物12可以选择性地与TNP和2,4-二硝基苯酚(DNP)作用,导致其荧光强度降低. 在只加入1 nmol/L (0.2 μg/L)的DNP或5 nmol/L (1.1 μg/L)的TNP的情况下,化合物12的荧光强度都能迅速下降,显示出极高的灵敏度. 此外,实验结果还显示出化合物12与DNP作用具有荧光完全猝灭现象,而与TNP作用则只是荧光强度降低但不至于猝灭,这提供了一个区分DNP和TNP的新途径. 此外,该课题组[43]还成功合成了能够灵敏地对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)进行检测的TPE衍生物13,在含H2O体积分数为95%的H2O-THF混合悬浮液中,相对于其它硝基芳香化合物,TNT对13表现出更明显的荧光淬灭效果. 他们的研究成果为特定爆炸物的检测开拓了新的方向.

1.3 pH值的测定

2015年,Ye等[44]合成了一种能检测pH的TPE荧光探针14,其在H2O-THF (V:V＝2:8)溶液中,pH检测范围为1.99～11.64. 14在酸性溶液中(pH范围为1.99～7.02)只能在377 nm处观察到发射单体的荧光猝灭. 而处于碱性条件时,由于AIE效应,将在483 nm处出现新的荧光带. 在pH值由7.02增加到8.50的过程中,其荧光强度按一定比例在发射波长为377和483 nm处分别递减和递增. 随着pH值从8.50不断增加到11.64,在483 nm处能够观察到明显的荧光带. 该荧光探针的报导提供了一种利用AIE效应检测pH值的新方法.

Liang等[45]报道了一种由含肽的TPE衍生物15构成的具有可逆响应的新型pH荧光水凝胶,这种智能发光系统对pH传感器具有潜在的应用价值. 更重要的是,通过改变末端残留肽序列,如将赖氨酸改变为组氨酸,再改变为谷氨酸,有望得到pH响应值不同的一系列共轭TPE肽衍生物,因此,可以制作用于检测一定pH值范围的纳米探针. 这些研究成果为针对于pH的智能荧光探测系统的设计提供了一种新思路.

Chen等[46]合成了一种能检测pH值的TPE衍生物16,其具有荧光响应的pH范围为0～14. 该化合物的pH响应机理如Scheme 1所示,由对应文献数据分析[47]可知,以TPE为基元且含有一个N-烷基吲哚的化合物16具有AIE效应和强的斯托克斯位移(＞185 nm). 由于16的AIE效应和对OH-/H＋的反应性能,可显示不同色度的荧光响应,使其具有很宽的pH值感测范围,并呈现出“开-关＋调节器”的效果: 在pH＜5时发强烈的红色荧光(λem＝630 nm),在pH＝5～7时,发中度红荧光,在pH＝7～10范围内,几乎没有荧光,而当pH＝10～14,显示弱的蓝色荧光,在碱性更强的情况下,蓝色荧光增强(λem＝480 nm). 在整个过程中,化合物16与OH-/H＋的化学反应先起“开-关”的作用,而其AIE效应充当“调节器”. 同时,随着pH值由1上升到13,在440 nm处的吸收峰减少直至消失,而在330 nm处的新峰增加,从而导致溶液颜色从黄色变为无色. 值得注意的是,该化合物在5～7的生理pH范围内,荧光强度与pH值具有良好的线性关系,表明该化合物在于对生物体内pH值的探测方面具有潜在的应用价值.

1.4 CO2气体检测

Wong等[48]于2015年开发出一种能检测CO2的水溶性TPE衍生物17,当在含有17的水溶液中通入CO2气体时,可观察到显著的颜色变化和荧光增强. 在水溶液中,化合物17对CO2的检测非常灵敏,其检测限可低达2.4×10-6mol/L. 为了探索化合物17对CO2检测的实际应用,该课题组将化合物17与羧甲基纤维 素钠混合于水溶液中,成功研制出一种可有效地检测CO2气体的多孔膜. 更重要的是,该化合物对活细胞还表现出低毒性,可用于检测活细胞外部CO2的浓度变化.

图式 1 化合物16的pH响应机理 Scheme1 Sensing mechanism of compound 16 for the detection of pH

Mainak等[49]开发了一种能灵敏检测水溶液中溶解的二氧化碳(dissolved carbon dioxide,dCO2)的方法: 设计合成了一种具有AIE效应的TPE衍生物18,结合一种具有胺官能团的壳聚糖聚合物,通过离子诱导法使其自主聚集而发荧光. 检测机理为: 在dCO2存在的情况下,电中性的壳聚糖由于胺基质子化而转化为带正电的物质,与带负电荷的18通过静电作用而聚集,从而发出很强的蓝色荧光,dCO2的浓度越高,壳聚糖聚合物所能得到的电荷密度就越大. 相应地,TPE衍生物18的聚集程度就会越大,发出的荧光也更明显. 该方法的灵敏度很好,检测限可达5×10-6mol/L.

Zhang等[50]将聚乙烯亚胺(PEI)与TPE连接构建了一种能简便、快速地检测CO2气体的荧光化学传感器19. 其检测原理是利用PEI上的烷基胺与CO2的反应来诱导19实现“溶液到沉淀”的相变,从而发生聚集诱导发光. 它可在乙醇这一相对环保的介质中工作,避免了具有难闻气味的有毒胺类化合物的使用. 该系统对于水、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢气体以及许多常见的挥发性有机化合物具有很强的共存能力. 上述特性使得这类荧光化学传感器具有巨大的应用潜力.

1.5 其它检测

Tang等[51]将TPE衍生物单体、N-异丙基甲基甲酰胺(NIPAM)单体以及甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)单体(或甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体)通过自由基聚合反应,得到了一系列温度响应型聚合物,即20 (Eq. 1)和21 (Eq. 2). 通过改变单体NIPAM和OEGMA (或MMA)的配比来微调其聚合物的亲水性,从而达到调节这些温度响应聚合物的最低临界共溶温度(LCST)和温度测量范围的效果,当温度低于其LCST时,聚合物链与水分子之间形成了氢键,导致这些聚合物因溶解度增加而发生荧光减弱,而当温度高于其LCST时,有利于链内氢键代替了聚合物链与水分子之间形成的氢键而聚集,发生荧光增强. 这些温度响应聚合物的设计为温度的检测提供了一种新方法.

Tang等[52]还设计合成了能够有效测量液体粘度的三种TPE衍生物探针22,23和24,在乙二醇-甘油混合液体中,随着甘油含量的增加,其荧光强度都逐渐增大,这是由于介质的粘度越大,其空隙率就越小,溶剂与这些TPE衍生物分子的摩擦力越大,粘度大的介质使得这些AIE分子的分子内旋转受限,阻碍了其非辐射衰减,导致荧光增强. 22,23和24测量粘性溶液的粘度时,灵敏度依次增高,其所能测的粘度系数分别可高达46%,93%和98%.

(1)
(2)
2 生物探针
2.1 生物分子传感

Tang等[53]将具有AIE效应的含TPE的功能基缀合到特定的单链核苷酸,制作了对特定DNA有识别作用的荧光探针25和26. 该探针在水溶液中呈弱荧光,但与其对应的互补链杂交作用后荧光大大增强,能够区分一个碱基对突变的序列并表现出良好的选择性,能检测具有相应特异性序列的DNA. 若将两个探针彼此杂交可限制AIE基团的自由旋转,从而进一步增强其荧光信号的输出.

Tang等[54]通过赖氨酸将亲水性的天门冬氨酸-谷氨酸基团和一个疏水AIE荧光基团进行偶联,成功合成了具有AIE效应并对半胱天冬酶具有特异性识别的探针27. 该探针具有良好的水溶性,在水溶液中几乎不发荧光,但能够与半胱天冬酶-3或半胱天冬酶-7发生作用: 这些蛋白酶在细胞凋亡过程能够切割探针27外围的氨基酸片段,释放出疏水性的AIE荧光基团中心,进而发生聚集使得其荧光增强. 该探针的特殊之处还在于: 无论是在溶液还是活细胞中,对半胱天冬酶-3/-7的活动都具有高信噪比的实时监控. 这可为筛选酶抑制剂 和评估细胞凋亡相关的药物提供很好的检测方法.

2 型糖尿病(T2DM)是一种常见的代谢疾病,在全世界的发病率不断增加. 近年来,基于肠促胰岛激素独特生理机制而研发的创新口服降糖药物二肽基肽酶4抑制剂(DPP-4抑制剂),因其强效降糖、保护胰岛功能、可延缓疾病进程、安全性良好等治疗优势而备受关 注[55～57]. 于是,通过检测生物样品中DPP-4含量来判断 DPP-4抑制剂的作用成效对于2型糖尿病的治疗尤为重要. 基于此,Cheng等[58]于2016年首次报道了具有AIE效应且具有优异的荧光切换特性的DPP-4荧光探针28. 他们以TPE为基元,通过连接引入特异性肽,使得该探针在生物体内和体外都能以一定的线性范围灵敏地检测DPP-4. 探针28已成功地应用在活细胞和斑马鱼中筛选DPP-4抑制剂. 这提供了一种发现抗糖尿病药物的新方法,对治疗2型糖尿病具有重要意义.

硫醇是生物体中许多蛋白质和小分子的重要组成部分,在细胞的抗氧化系统中发挥着重要作用[59],定量检测硫醇在生物化学和临床化学中具有重要的意义.

2014年,Tang等[60]设计合成了一个含席夫碱形式的TPE-香豆素混合荧光基团化合物29. 化合物29可与硫醇作用并表现出丰富的光学性能和化学反应,因此可应用于检测硫醇的导通探头. 该课题组通过核磁和紫外吸收光谱的分析说明了这种染料可作为生物硫醇的荧光探针的合理性.

Tang等[61]还设计合成了针对于整合蛋白ανβ3的目标荧光探针30,应用于细胞内的特定硫醇成像.该探针由具有五个天冬氨酸的高水溶性目标环肽(cRGD)、一个TPE荧光团和一个硫醇特异性裂解的二硫化物连接而成. 30能与整合蛋白ανβ3高度结合成为独特的分子生物标记,对及早发现和治疗快速增长的实体肿瘤具有重要意义. 该探针具有高水溶性且在水溶剂中几乎不发光,而二硫化物接头与硫醇作用发生裂解后将导致荧光信号增强. 该探针可应用于肿瘤细胞硫醇含量的实时监测.

过氧化氢(H2O2)作为一种活性氧,在生物体的氧化应激和信号传导中发挥着至关重要的作用[62, 63]. 为了能灵敏检测生物体内的H2O2含量,2015年,Li等[64]设计合成了一种能够在活细胞中快速检测H2O2的TPE衍生物31,其检测机理是: 引入的H2O2使得硼酸频哪醇酯部位转化为酚羟基,从而聚集而发生荧光增强,实现了对H2O2进行快速的定量检测,其检测限低至0.52 μmol/L (Eq. 3).

(3)
2.2 生物成像

生物成像是一种重要的医学方法,可以提供各种生理和病理过程中的关键信息,例如癌症的检测和治疗、干细胞移植、致免疫性等. 在过去的几十年里,不同的生物成像模态,例如单光子发射计算机断层摄影、磁共振成像和荧光成像等都获得了快速发展[65～74]. 其中,利用荧光作为输出信号的生物成像因为信号强度好、生物相容性高和可设计荧光纳米探针等优点而吸引了许多科学家的研究兴趣. TPE类衍生物的AIE染料最近已被广泛应用于生物成像.

2016年,Li等[75]报道了一种具有AIE效应的两亲分子32,它是由TPE疏水部分连接亲水性季铵盐来构成. 该化合物在不同浓度下可以自主聚集形成直径范围为55～385 nm的纳米聚集体. 不同浓度的水溶液荧光光谱检测表明,32具有良好的水分散性、极低的临界胶团浓度(2.0×10-6 mol/L)、强烈的蓝色荧光以及优异的耐光漂白性. 此外,这类化合物的纳米聚集体对细胞膜具有良好的通透性,且在生物成像中与HeLa细胞具有优良的生物相容性. 这项工作为具有AIE效应的两亲分子的设计开辟了一种新途径,在生物成像领域具有很好的应用潜力.

Tang等[76]设计合成了一种显著的双态荧光核磁共振成像(MRI)对比剂33,可作为阳性血池和肝特异性MRI造影剂. 该两性分子在水溶液中能形成具有强烈荧光的纳米胶束,即典型的AIE效应. 该化合物作为MRI造影剂,可在水中出现与马根维显等商业剂类似的磁弛豫. 与马根维显(钆喷酸葡胺注射液)相比,化合物33的纳米聚集体在活大鼠中的循环寿命可从10 min延长至1 h,且其对肝脏具有相对高的特异性: MRI成像时在肝脏中注射33,经过150 min后 还能有很强的荧光信号. 值得一提的是,这些纳米颗粒可以在循环过程中分解成小分子,通过肾小球滤过逐渐排出体外,因而有望作为肝特定MRI对比剂应用于临床诊断.

Huang等[77]合成了分别含富电子萘和缺电子百草枯的TPE衍生物34和35. 通过电荷转移相互作用的驱动,34和35以一维填充模式自主聚集成纳米棒,从而导致其分子内旋转受限,有效地提高了AIE效应. 该类化合物可用作活细胞成像剂对癌细胞进行染色. 在癌细胞中,34和35相互作用后形成稳定的电荷转移复合体系,进而导致TPE基芳环分子内旋转受限而诱导其在细胞质中的AIE现象增强. 这些结果表明,AIE效应与超分子化学的组合在生物学和药学等相关领域中应用潜力巨大,例如应用于生物传感器、药物和基因递送系统或细胞成像等.

3 OLED发光器件

Tang等[78]以TPE为基本单元,分别引入二苯基氨基和二米基硼作为电子供体和电子受体成功合成了两种TPE衍生物36和37,并系统地研究了两者的热稳定性、光物理性质、溶剂化、荧光衰变、电子结构、电化学行为及电致发光特性,讨论了分子内电荷转移跃迁(intramolecular charge transfer,ICT)对其光电性能的影响. 37表现出很强的ICT作用并伴随其特征吸收峰,而36则表现出弱的ICT作用,吸收带明显蓝移. 这两种TPE衍生物在固体薄膜状态下都因AIE效应而发出强烈的荧光,其中,37呈绿光,其固态荧光量子产率ϕF达到64%,而36的呈蓝绿光,其固态荧光量子产率ϕF高达94%. 相对于37,36显示出更好的光致发光和电致发光性能: 把36作为发光层和空穴运输层制作未经优化的双层有机发光二极管(OLED),可获得5.35%的外部量子效率. 这种简单却能得到优异光致发光效率的器件,对减少相关设备的制造成本具有重要意义,并提供了一种可用于制作非掺杂OLED器件的合理方案.

Li等[79]通过连接噻咯和TPE设计合成了两种具有AIE效应的TPE衍生物38和39. 研究表明,这两种化合物都具有良好的热稳定性和优异的电致发光性能,由37制作的OLED器件发天蓝色光,其电致发光波长为488 nm,最大亮度达到27161 cd•m-2,发光效率为8.04 cd/A,流明效率为6.17 lm/W,外量子效率可达3.38%; 而由38制作的OLED器件发深蓝色光,其电致发光波长为432 nm,最大亮度达到4411 cd•m-2,发光效率为1.39 cd/A,流明效率为1.18 lm/W,外量子效率可达1.21%. 所以,化合物38和39可应用于制作非掺杂高效蓝色OLED器件.

2016年,Xin等[80]以四苯基乙烯-咔唑为基本骨架,通过芳硼基对/间位取代设计合成了四种具有AIE性质的TPE衍生物40～43,并针对这些化合物的供体-受体相互作用与共轭程度对其光致发光和电致发光特性的影响进行了研究. 实验结果表明,这些化合物均具有良好的热稳定性、电化学稳定性和AIE特性,其固态荧光量子效率ϕF分别可达到99.3%、48.6%、34.6%和65.2%. 当使用对位取代的化合物40作为发光层构造非掺杂OLED器件时,在导通电压为4.8 V下可发出绿色荧光,最大荧光亮度值为30210 cd•m-2、最大电流效率可达9.96 cd/A. 使用间位连接的化合物43作为发光层构造的OLED器件则发出蓝色荧光,且有16410 cd•m-2的最大荧光亮度值和4.49 cd/A的最大电流效率. 而将41和42作为发光层构造的OLED器件均发出蓝色荧光. 这些TPE类化合物的电致发光性质揭示了其在OLED发光器件领域的应用前景.

Tang等[81]成功合成了可用于构造高效非掺杂OLEDs且可溶液加工的双极性小分子发光材料,即热稳定性良好的TPE衍生物44～46. 这些化合物在溶液中显示弱荧光,但在固体状态下荧光大大增强,呈现出明显的AIE效应. 44～46在固体薄膜中的光致发光波长分别为540、528和524 nm,固态荧光量子效率分别高达95%、92%和91%. 由于其良好的成膜能力,它们已被用作高效非掺杂OLEDs的发光材料,电致发光效率高达8.3 cd/A. 参阅文献[82～85]可知,44和45均为具有优异发光性能的可溶液加工的荧光小分子,可被用于通过溶液加工制备高效OLEDs.

Li等[86]将三苯胺(TPA)和四苯基乙烯(TPE)通过链接不同部位合成了四种TPE衍生物47～50,并对其热、光、电学性能分别进行了充分的研究. 以TPE为核心引入三苯胺结构,使得其p-p共轭长度得到有效限制而发射蓝光. 基于这四种材料制作的非掺杂OLED可发射出443～466 nm的蓝色荧光,并具有良好的电致发光效率,其最大亮度、发光效率和流明效率分别可高达 8160 cd•m-2、3.79 cd/A和2.94l m/W.

Tang等[87]通过McMurry反应设计合成了热稳定性良好的TPE衍生物51和52,它们具有高的固态荧光量子产率和良好的载流子传输性能,以51和52作为发光层制作的OLED器件,电致发光波长为488～492 nm范围的天蓝色荧光,其外部量子产率分别可高达3.1%和2.4%,发光效率分别可达7.9和5.1 cd/A,相比52 (3.3×10-4和3.7×10-4cm2•V-1•s-1),51具有更高的电子迁移率和空穴迁移率(4.9×10-4和4.3×10-4cm2•V-1• s-1),说明51比52具有更好的载流子传输能力.

4 其他应用

Ren等[88]提出荧光下移(luminescent down-shifting,LDS)应用的新型荧光团的设计策略并成功合成了三种新的荧光团,即化合物53、54和55. 这三种LDS分子具有特定的分子内电荷转移和AIE特性,可用于增加CdTe太阳能电池的输出短路电流密度(JSC). 对上述化合物的光物理学研究及其在CdTe太阳能电池的PMMA固体薄膜中的应用研究表明,这些LDS分子具有特定的光谱性质和JSC增强效应,其在CdTe太阳能电池的输出短路电流密度JSC分别高达5.69%和8.88%. 相比传统的LDS分子Y 083[89～91],这些荧光团显示出更卓越的LDS性能.

水中或生物体内微生物的快速检测对于食品安全、环境监测及临床诊断与治疗均具有重要意义. 大肠杆菌与许多传染病相关联,能引起各种肠和肠道外感染,如腹泻、食物中毒和尿道感染等[92]. 为了定量检测大肠杆菌,2015年,Li等[93]合成了一种具有AIE效应的TPE衍生物56,并把它和甘露糖成功连接到聚苯乙烯马来酸酐共聚物(PSMA)纤维上,形成了一种可有效定量检测水溶液中大肠杆菌的检测试纸. 当水溶液中存在大肠杆菌时,该试纸中接枝在PSMA纤维上的甘露糖能与大肠杆菌菌毛中的FimH蛋白进行特异性结合,使得TPE衍生物56发生聚集诱导发出强烈荧光. 通过对含不同浓度的大肠杆菌溶液的测试表明,该试纸有望作为简单、快速地检测大肠杆菌的一种工具,其细菌浓度检测限可低至102 CFU/mL.

Tang等[94]报道了一种能够应用于细菌成像并具有灭菌性能的TPE衍生物57. 该化合物的水溶性良好,在水溶液中显示弱荧光,而细菌的存在会使其激活并发射荧光,因此它可用于无灭菌过程的细菌成像. 具有两条长烷基链和带正电荷铵基团的两性TPE衍生物57可以插入细菌膜,从而破坏膜的完整性. 在光照条件下,由于光敏剂诱导活性氧(reactive oxygen species,ROS)的形成,其杀菌效果大大增强,可有效地杀灭革兰氏阳性和阴性菌. 实验发现,含化合物57的琼脂平板可以通过施加光照产生ROS而连续有效地对细菌进行杀灭. 这些 实验结果表明,化合物57在杀菌材料领域的潜在应用价值.

2015年,Tang等[95]设计合成了具有分子内π-π堆积作用的TPE衍生物58和59,通过扫描电子显微镜基于断裂-连接技术的实验及其分析计算结果表明: 两个π堆积的联苯因环内区域表现出明显的空间共轭,弥补了较弱的键共轭而成为单分子连接中一个高效的导电通道. 这类具有空间共轭和键共轭的折叠分子有望广泛应用于具有多通道电导的新型单分子导线,对纳米电子器件的构建和生物氧化还原过程的深入研究具有重要意义.

Tang等[96]通过铃木反应设计合成了对称二取代的双TPA-TPE化合物60,该化合物在良性溶剂THF中,荧光发射很弱,但其固体薄膜的荧光强度大大增强. 60具有高的HOMO能级(-5.15 eV),实验测得其空穴迁移率为5.2×10-4 cm2•V-1•s-1,表明该化合物具有良好的空穴传输性能. 用60的非晶薄膜制作的场效应晶体管具有高达2.6×10-3 cm2•V-1•s-1的载流子迁移率,其高效的光致发光和电致发光性能使得60在场效应晶体管等电子光学器件中具有良好的应用前景.

5 结束语

四苯乙烯衍生物具有很强的AIE效应,拥有高的荧光量子产率,且易于官能化、合成方便、容易设计成对特定离子、蛋白质等物质具有高选择性的荧光探针,也可应用于高性能OLEDs等光学器件的设计. 大量TPE衍生物表现出良好的生物相容性、优良的耐光性和高选择性,使其在细胞成像、药物释放、细菌检测等医疗、环保领域具有潜在的应用价值,而且其在荧光传感、光电材料、医药等众多领域的应用研究已取得许多重要成果.

尽管如此,针对TPE衍生物的大部分研究还处于实验室研究阶段,难以达到实际应用的要求,且有很多实际应用方面的问题需要解决. 例如,在生物传感器方面,需进一步研究这些化合物的生物传感机理、寻找高效的荧光能量转移体系,并从多角度深入研究在基因水平上的生命反应历程,以提高TPE衍生物在临床医学中的应用; 在OLED发光器件方面,目前应用于非掺杂OLED的高性能荧光发光层仍然很少,因为大多数材料不具备两个重要的先决条件,即在固态时,显示出高的发光效率,同时具有良好的电荷输运性,所以今后对TPE衍生物在OLED的应用研究重点仍需集中在提高材料发光的饱和纯度、发光效率、材料对载流子的传输能力和延长器件寿命等方面. 只有克服和突破TPE衍生物从实验室研究到实际应用过程中碰到的种种难题,方能把TPE衍生物的诸多特殊、优良性能体现于实际应用当中,发挥其潜在的应用价值.

综上所述,TPE衍生物在化学传感、生物传感、有机光电材料等诸多领域均有很好的应用前景,通过国内外科研工作者们不断地探索与突破,必将开发出性能更优良的TPE衍生物,更好地在医疗、发光设备、环保等领域造福人类.

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