有机化学  2016, Vol. 36 Issue (4): 803-811   PDF    
10-甲基-10H-吩噻嗪-5, 5-二氧化物衍生物的合成及其光物理和电化学性质
郑月游 , 谢琼琳 , 王炳喜     
福州大学材料科学与工程学院 福州 350116
福州大学科技发展基金(No.2010XQ02)资助项目
*通讯作者：王炳喜, E-mail: wangbx08@163.com
摘要：设计并合成了四种基于10-甲基-10H-吩噻嗪-5, 5-二氧化物为受体(A), 9, 9-二甲基-9, 10-二氢吖啶(DMAC)或吩噁嗪(PXZ)为给体(D)的分子内电荷转移荧光化合物1a、1b、2a和2b, 并研究它们的光物理和电化学性质.结果表明:2a甲苯溶液的最大发射波长(λmax)和除氧后的荧光量子效率(Φd)分别为422nm和0.367, 而1a和1b分别为455nm、0.083和511nm、0.098.室温下1a和1b掺杂的PMMA薄膜的荧光寿命(τfilm)分别为5.78和20.00μs.根据77K时的时间分辨荧光和磷光光谱得到1a和1b的最低单重态(S1)-最低三重态(T1)的能级差ΔEST分别为0.203和0.177eV, 表明它们都是潜在的热激活延迟荧光(TADF)材料.热重分析表明四种化合物热分解温度高于420℃.
关键词：蓝光    热激活延迟荧光    吩噻嗪    最低单重态-最低三重态的能级差    光物理性质    含时密度泛函理论    
Synthesis and Photophysical and Electrochemical Properties of 10-Methyl-10H-phenothiazine-5, 5-dioxide Derivatives
Zheng Yueyou , Xie Qionglin , Wang Bingxi     
College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116
Received: October 9, 2015; published: December 1, 2015; published online: December 15, 2015
Project supported by the Science and Technology Development Foundation of Fuzhou University (No. 2010XQ02)
Abstract: Based on 10-methyl-10H-phenothiazine-5, 5-dioxide unit as an acceptor and 9, 10-dihydro-9, 9-dimethyl-acridine (DMAC) or phenoxazine (PXZ) as donors, four intramolecular charge transfer (ICT) compounds were designed and synthesized by Buchwald-Hartwig cross coupling reactions. Their ground-state geometries were optimized with density functional theory (DFT) at B3LYP level and vertical transition energies were calculated using the optimal Hartree-Fock (HF) exchange method. Resulting compounds were characterized by fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, liquid chromatography-mass (LC-MS) spectrometry and hybrid quadrupole time-of-flight mass spectrometry (QTOF). Their photophysical properties were systematically investigated. The results show that compound 2a has maximum emission wavelength (λmax) of 422 nm in toluene and its oxygen-free one has photoluminescence quantum yield (PLQY) of 0.367. Theλmax and PLQY for 1a and 1b are 455 nm, 0.083 and 511 nm, 0.098, respectively. Transient photoluminescence decay curves for 5 wt% 1a and 1b doped in PMMA films indicate that their delayed fluorescence lifetimes are 5.78 and 20.00 μs, respectively. According to the time-resolved fluorescence and phosphorescence spectra of 1a and 1b doped in PMMA films at 77 K, their energy gaps (ΔEST) between the lowest singlet state (S1) and the lowest triplet excited state (T1) are determined to be 0.203 and 0.177 eV, respectively, which are consistent with the theoretical values 0.232 and 0.295 eV calculated with time-dependent density functional theory (TD-DFT). As a result, 1a and 1b are expected to be potential thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials. The electrochemical properties of the four compounds in dichloromethane solution were determined through cyclic voltammetry using TBAPF6 as supporting electrolyte and ferrocene as internal standard. The HOMO energy levels of 1a, 1b, 2a and 2b are estimated to be -5.369, -5.111, -5.412 and -5.075 eV, respectively. The thermal properties of the four compounds were investigated by thermal gravimetric analysis under nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ℃·min-1 and all compounds show good thermal stability with decomposition temperatures above 420 ℃.
Key Words: blue light    thermally activated delayed fluorescence (TADF)    phenothiazine    energy gap between thelowest singlet state and thelowest triplet state    photophysical properties    time-dependent density functional theory (TD-DFT)    
1 结果与讨论

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G*水平对四种化合物基态的几何结构进行优化.计算获得四种化合物的HOMO和LUMO的电子云分布(见图 1)、HOMO和LUMO能级以及两者之间的能隙(Eg), 见表 1.由图 1可知, 在四种化合物基态结构中给体和相邻苯环间呈现出大的二面角79.8°～89.6°, 归因于DMAC和PXZ大的空间位阻[6, 9], HOMO的电子云主要分布在给体上, 而LUMO则主要分布于受体上, 由于HOMO与LUMO间的交叠较小, 有利于获得小的ΔEST.由表 1可知, 化合物1a和2a具有较高的HOMO能级, 分别为－5.000和－4.893 eV, 且它们的Eg分别高达3.511和3.423 eV.鉴于蓝光发射材料需要高的Eg和高的三重态能级[10], 因此1a和2a可能发蓝光.

图 1 B3LYP/6-31G*计算的四种化合物的HOMO和LUMO电子云分布图 Fig 1 HOMO and LUMO of the four compounds calculated at B3LYP/6-31G* level

表 1 化合物的HOMO能级、LUMO能级、Eg和ΔEST值 Table 1 HOMO and LUMO energy levels, Eg and ΔEST of the four compounds

为了计算这四种ICT化合物的ΔEST, 我们采用了黄淑萍等[11]报道的最优Hartree-Fock (HF)交换方法, 在基态优化的基础上, 使用TD-DFT对四种化合物进行垂直激发计算, 获得了最低激发单重态的垂直激发能[EVA(S1)]、最低激发三重态的垂直激发能[EVA(T1)]和电荷转移量[CT amount (q)]等数据(见辅助材料表S1).计算出四种化合物S1的最低振动能级与基态最低振动能级之间的能级差[E0-0(S1)]、最低电荷转移三重态(3CT)的最低振动能级与基态最低振动能级之间的能级差[E0-0(3CT)], 以及最低局域三重态(3LE)的最低振动能级与基态最低振动能级之间的能级差[E0-0(3LE)].比较E0-0(3CT)和E0-0(3LE)的大小, 根据能量最低原理, 取较小者作为电荷转移(CT)化合物的T1最低振动能级与基态最低振动能级之间的差值[E0-0(T1)].最终化合物的ΔEST由公式(1)求得, ΔEST理论计算值见表 1.由表可知, 1a和1b的ΔEST分别为0.232和0.295 eV, 表明它们可能是TADF材料.

$ \Delta {{E}_{\text{ST}}}={{E}_{0-0}}\left( {{\text{S}}_{\text{1}}} \right)-{{E}_{0-0}}\left( {{\text{T}}_{\text{1}}} \right) $ (1)
1.1 紫外-可见吸收光谱

图 2为四种化合物在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱.这四种化合物的吸收光谱包含两组吸收峰, 其中250～310 nm的吸收峰归属于化合物中给体(DMAC或PXZ)与受体间的π-π*跃迁吸收, 而310～425 nm的吸收峰则是由分子内电荷转移产生的.有机材料的Eg可由吸收光谱长波长的起始值(λonset)代入公式(2)[12]计算获得.

图 2 四种化合物在甲苯中归一化后的吸收光谱 Fig 2 Normalized UV-vis absorption spectra of the four compounds in toluene
$ {{E}_{\text{g}}}=hv=hc/{{\lambda }_{\text{onset}}}\approx 1240.7/{{\lambda }_{\text{onset}}} $ (2)

其中h为普朗克常量, c为光速.

由图 2计算得到化合物1a、1b、2a和2b的Eg分别为3.873、3.440、3.302和3.231 eV.比较表 1数据可知, Eg实验值与理论计算值基本吻合.其中, DMAC作为给体的化合物1a和2a的Eg高于PXZ作为给体的化合物1b和2b, 这是因为PXZ中氧原子的孤对电子增强了给电子能力且增大了共轭程度, 从而导致分子内电荷转移(ICT)程度的增加和窄的Eg, 该结果与已报道的DMAC和PXZ作为给体的二苯基砜发光材料类似[6].此外, 将1a和1b与2a和2b相比, 发现具有D-A-D型结构(1a和1b)的Eg高于相应的D-π-A-π-D型结构(2a和2b), 与理论计算数据的趋势一致.

1.2 荧光光谱

图 3是四种化合物在甲苯溶液中的荧光发射光谱.它们呈现出无结构特征的宽发射谱带, 常归因于从给体单元到受体单元的分子内电荷转移[4, 5]. 1a、1b、2a和2b的最大发射波长依次为455(淡蓝光)、511(黄绿光)、422 (深蓝光)和459 nm(淡蓝光), 发光波长与理论计算结果较相符(表 2).将1a和2a与1b和2b进行对比, 发现当给体由DMAC改变为PXZ时引起λmax的明显红移, 红移程度分别为56和37 nm, 说明给体的给电子能力增加不利于设计蓝光分子. 2a和2b的λmax都明显小于相应的1a和1b, 表明在给体和受体间引入桥接苯环, 使λmax发生蓝移, 蓝移程度分别为33和52 nm.综上所述, 采用不同给体和引入桥接苯环都可达到对λmax在一定范围内进行调节.

图 3 四种化合物在甲苯溶液中的荧光发射光谱 Fig 3 Normalized photoluminescence spectra of the four compounds in toluene
1.3 光物理性质

采用积分球附件测试四种化合物在甲苯溶液中(有氧)的荧光量子效率(Φf)和无氧(通过向溶液鼓氩气10 min以达到除氧效果)条件下的荧光量子效率(Φd).如表 2所示, 有氧情况下, 这四种化合物的Φf值为0.014～0.267.除氧后, 它们的量子效率都有不同程度的增加, 1a、1b、2a和2b的量子效率依次增加到0.083、0.098、0.367和0.105, 可能原因是除氧后抑制了氧气对三重态激子的淬灭作用, 也增强了激子从T1到S1态的反向系间窜跃.无论是有氧还是无氧条件, 化合物2a和2b的量子效率都明显高于对应的1a和1b, 说明2a和2b分子结构中受体单元共轭程度的增加使得跃迁的振子强度(f)增大, 有利于激子的辐射衰减.为了进一步判断这四种化合物是否为TADF材料, 采用340 nm LED激发光源测试瞬态光致发光衰减曲线, 拟合得到甲苯溶液中的荧光寿命(τf).它们的τf分布在2.68～16.34 ns之间, 纳秒级别寿命属于瞬时荧光(见图 4a和4c, 2a和2b见辅助材料图S3).向甲苯溶液鼓氩气除氧10 min后, 四种化合物的发光寿命都不同程度的延长(见表 2).尤其1b瞬态发光衰减曲线显示出两部分的衰减, 分别为46.77 ns和1.02 μs, 归属于瞬时荧光和延迟荧光, 延迟部分的寿命(τd)比瞬时部分的寿命(τp)大约两个数量级(见图 4c).在300 K氮气环境中, 进一步测试了四种化合物分别以质量分数5%掺杂的PMMA薄膜的衰减曲线, 其中1a和1b的τfilm分别为5.78 μs和20.00 μs(图 4b和4d), 延迟荧光寿命均较短.在TADF器件中, 材料的延迟寿命越大, 在高电流密度时易发生三重态-三重态湮灭, 导致器件出现效率滚降, 因此材料具有较小的延迟寿命对稳定TADF器件的效率具有重要意义[6, 13].

图 4 (a)和(c)为300 K时1a和1b在无氧甲苯溶液中的瞬态发光衰减曲线; (b)和(d)为300 K时1a和1b的PMMA薄膜的瞬态发光衰减曲线 Fig 4 Transient photoluminescence decay curves of 1a and 1b in oxygen free toluene at 300 K (a) and (c), and PMMA films doped with 5 wt% 1a and 1b at 300 K (b) and (d)

表 2 四种化合物的光物理性质 Table 2 Photophysical properties of the four compounds

为了得到四种化合物的ΔEST值, 在77 K氮气环境中, 采用340 nm LED激发光源, 测试了四种化合物掺杂的PMMA薄膜的时间分辨荧光(TFL)和时间分辨磷光(TPH)光谱.由1a和1b的TFL和TPH曲线的最大斜率处作切线[14], 如图 5所示(2a和2b见辅助材料图S4), 求得化合物1a和1b的ΔEST为分别为0.203和0.177 eV.四种化合物ΔEST的实验值和计算值列于表 1, 可见实验值与量化计算结果误差小于0.2 eV.上述发光寿命和ΔEST的分析结果表明, 1a和1b具有TADF材料的重要特征.

图 5 77 K氮气环境中1a和1b以质量分数5%掺杂的PMMA薄膜的TFL和TPH光谱 Fig 5 TFL and TPH spectra of PMMA films doped with 5 wt% 1a and 1b measured at 77 K
1.4 电化学性质

循环伏安测试以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质, 二茂铁为内标, CH2Cl2为溶剂, 在一个三电极(参比电极为Ag/AgCl电极, 铂丝为工作电极和铂片为辅助电极)体系中进行, 扫描速度0.1 V/s.四种化合物的循环伏安曲线如图 6.根据氧化峰的起始电位, 计算得四种化合的HOMO能级依次为－5.37、－5.11、－5.41和－5.08 eV.它们的LUMO能级由HOMO能级加上Eg得到, 分别为－1.50、－1.67、－2.11和－1.84 eV. HOMO和LUMO能级的实验值和量化计算理论值均列于表 1.实验值与计算值相符较好. 1b和2b的HOMO能级接近于ITO玻璃(－4.5～－5.0 eV), 表明它们的HOMO能级与ITO玻璃的HOMO能级较匹配, 可作为空穴传导层, 可以降低空穴传导的能垒, 提高器件的效率[15, 16].

图 6 四种化合物在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线 Fig 6 The cyclic voltammetry curves of the four compounds in CH2Cl2
1.5 热失重分析

在氮气气氛下, 以10 ℃•min－1的升温速率测试了四种化合物的热重曲线, 如图 7, 详细数据列于表 3.结果表明: 2a和2b出现两个主要的分解阶段, 而1a和1b只出现一个分解阶段.化合物1a、1b、2a和2b的热分解起始温度(Tdi)依次为232、410、122和122 ℃, 但失重小于5%, 推测是样品中含杂质引起的.它们的热分解终止温度(Tdf)分布在564～675 ℃之间.四种化合物失重5%时的热分解温度(Td)分布在424～466 ℃, 表明四种化合物都具有良好的热稳定性.对比1b和2b与1a和2a的Td可知, 当受体结构相同时, PXZ取代的化合物的热稳定性优于DMAC取代的化合物, 可能是因为PXZ中C—O键的键能大于DMAC中C—C键的键能. 2a和2b的热稳定性稍逊于1a和2a, 可见引入桥接苯环后, 不利于提高化合物的热稳定性.

图 7 四种化合物的热失重分析曲线 Fig 7 Thermal gravimetric analysis curve of the four compounds

表 3 四种化合物的热失重分析数据 Table 3 Thermal gravimetric analysis data of the four compounds
2 结论

本文设计和合成了四种以10-甲基-10H-吩噻嗪-5, 5-二氧化物为受体的ICT化合物.其中1a、2a和2b均发射蓝光, 最大发射波长在422～459 nm之间. 1a和1b的最大发射波长和量子效率分别为455 nm、0.083和511 nm、0.098.室温下它们在PMMA薄膜中的荧光寿命分别为5.78和20.00 μs. 77 K时的ΔEST分别为0.203和0.177 eV, 表明两者都是潜在的TADF材料, 但发光效率仍有待于提高.此外, 四种化合物都具有很高的热分解温度.

3 实验部分
3.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR以TMS为内标采用Bruker AVANCE III 500 Excalibur核磁共振波谱仪测定.化合物1a、1b和2a的HRMS用Thermo Fisher公司Exactive Plus型的液相色谱超高分辨质谱联用仪测定; 化合物2b的HRMS采用美国Agilent公司Agilent 6520型芯片液相色谱四级杆-飞行时间串联质谱联用仪(QTOF)测定.低分辨质谱采用美国Agilent 1100 LC/MSD Trap XCT质谱仪测定.红外光谱采用Nicolet 5700光谱仪测定.紫外-可见吸收光谱用日本岛津公司UV-2450紫外-可见分光光度计测定.光致发光曲线和量子效率采用HJY FM-4荧光光谱仪测定, 夹缝宽度设置为1 nm, 样品在甲苯溶液浓度为1×10－5 mol/L.瞬态发光衰减曲线、77 K时的TFL和TPH光谱采用爱丁堡公司的稳态/瞬态荧光光谱仪FLS 980测定.电化学曲线采用上海辰华公司CHI660E电化学工作站测定.热失重分析采用TA公司SDTQ 600热重分析仪测定.

给体DMAC严格按文献[17]报道的方法合成, 吩噁嗪购于Alfa Aesar(天津)化学有限公司, 四丁基六氟磷酸铵和二茂铁购于阿法埃莎(中国)化学有限公司, N-甲基吩噻嗪购于上海毕得医药科技有限公司, N-苯基蒽酸、甲基溴化镁、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和4-溴苯硼酸购于北京百灵威科技有限公司, 四(三苯基膦)钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠购于萨恩化学技术(上海)有限公司, 醋酸钯和其他常规试剂购于国药集团化学试剂有限公司, 甲苯蒸馏纯化按标准程序进行, 其它溶剂未经纯化直接使用.

3.2 3, 7-二溴-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物的合成步骤
3.2.1 3, 7-二溴-N-甲基吩噻嗪(1-1)的合成

参考文献[18], 在冰水浴中, 向装有75 mL DMF的250 mL圆底烧瓶中加入N-甲基吩噻嗪(3.047 g, 14 mmol), 搅拌致溶解, 而后每隔5 min, 分小份加入NBS (7.551 g; 42 mmol), 保持冰水浴1 h.室温下搅拌12 h后用水终止反应, 用水冲洗多次, 用二氯甲烷萃取.有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤, 浓缩.用硅胶柱[展开剂: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:100]提纯, 得4.676 g化合物1-1, 产率90%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 7.27 (d, J＝2.3 Hz, 1H), 7.25 (d, J＝2.3 Hz, 1H), 7.23 (d, J＝2.2 Hz, 2H), 6.64 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 3.30 (s, 3H); IR (KBr) ν: 3057, 2960, 2882, 2816, 1844, 1584, 1460, 1385, 1328, 1256, 866, 798, 748, 576, 548 cm－1.

3.2.2 3, 7-二溴-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物(1-2)的合成

参考文献[19], 在125 mL双口瓶中将1-1 (2.412 g, 6.5 mmol)溶于60 mL乙酸, 搅拌致溶解, 逐滴加入过氧化氢(30%, 27.5 mL).混合物在90 ℃下回流过夜, 用水终止反应, 然后用乙酸乙酯萃取.有机相用水和饱和食盐水清洗, 用无水硫酸镁干燥, 浓缩.粗产物用硅胶柱[展开剂: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:2], 得1.258 g化合物1-2, 产率48%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.19 (d, J＝2.3 Hz, 2H), 7.71 (dd, J＝9.0, 2.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 3.68 (s, 3H); IR (KBr) ν: 3103, 3065, 2982, 2900, 1580, 1566, 1473, 1459, 1296, 1148, 1148, 1133, 1095, 815, 801, 649, 576, 548 cm－1.

3.2.3 化合物1-3的合成

在氮气气氛下, 向1-2 (1.209 g, 3 mmol)、4-溴苯硼酸(1.537 g, 7.5 mmol)和Pd(PPh3)4 (0.351 g, 0.3 mmol)中加入6 mL甲苯、2 mL乙醇和4 mL 2 mol/L的Na2CO3.悬浊液在90 ℃回流24 h.待反应冷却至室温, 混合物用CH2Cl2萃取, 用有机层无水硫酸镁干燥, 浓缩.粗产物用硅胶柱[展开剂: V(二氯甲烷):V(石油醚)＝1:1]提纯, 得1.149 g化合物1-3, 产率69%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.46～8.25 (m, 2H), 7.88 (dd, J＝43.1, 8.7 Hz, 2H), 7.77～7.64 (m, 2H), 7.60 (d, J＝8.4 Hz, 3H), 7.56～7.47 (m, 3H), 7.41 (q, J＝10.7 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H); IR (KBr) ν: 3030, 2902, 1601.13, 1541, 1472, 1419, 1344, 1295, 1249, 1151, 1132, 1077, 1006, 889, 807, 761, 718, 596, 559, 513 cm－1.

3.3 化合物1a、1b、2a和2b的合成
3.3.1 3, 7-二(9, 10-二氢-9, 9-二甲基吖啶)-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物(1a)的合成

将Pd(OAc)2 (0.023 g, 0.1 mmol)在氩气保护下溶于10 mL纯化甲苯中, 逐滴加入质量分数为10%的P(t-Bu)3戊烷溶液(0.405 g, 0.2 mmol), 溶液呈淡黄色澄清溶液.将1-2 (0.407 g, 1 mmol), DMAC (0.456 g, 2.2 mmol)和t-BuONa (0.588 g, 6 mmol)放入三口瓶, 抽换氩气, 注入20 mL纯化甲苯并充分搅拌.通过双头针将Pd(OAc)2和P(t-Bu)3的甲苯溶液注入三口瓶中, 在111 ℃下加热回流30 h.待反应物冷却至室温, 用去离子水和二氯甲烷萃取, 有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤, 浓缩.粗产物用硅胶柱[展开剂: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:2]提纯, 得0.297 g化合物1a, 产率45%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.18 (s, 2H), 7.66 (q, J＝8.9 Hz, 4H), 7.48 (d, J＝7.2 Hz, 4H), 7.08～6.87 (m, 8H), 6.28 (d, J＝7.7 Hz, 4H), 3.93 (s, 3H), 1.71 (s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 126 MHz) δ: 140.68, 136.99, 130.43, 126.87, 126.52, 125.39, 121.14, 118.51, 114.04, 103.31, 36.03, 31.11; IR (KBr) ν: 3032, 2966, 1590, 1477, 1442, 1332, 1301, 1274.07, 1144, 747, 728 cm－1; ESI-MS m/z: 659.7. HRMS calcd for C43H38N3O2S (M＋H)＋ 660. 2679, found 660.2679.

3.3.2 3, 7-二吩噁嗪-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物(1b)的合成

实验操作步骤与1a类似, 用PXZ (0.412 g, 2.2 mmol)代替DMAC.用硅胶柱[展开剂: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:2]提纯, 得0.444 g化合物1b, 产率73%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.17 (s, 2H), 7.68 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 6.66 (d, J＝55.9 Hz, 12H), 5.93 (d, J＝6.8 Hz, 4H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 126 MHz) δ: 144.00, 141.56, 126.42, 123.36, 122.01, 118.85, 115.80, 36.42; IR (KBr) ν: 3059, 2911, 1486, 1461, 1334, 1273, 1143, 745 cm－1; ESI-MS m/z: 607.5. HRMS calcd for C37H25N3O4S 607.1560, found 607.1560.

3.3.3 3, 7-二[4-(N-苯基-9, 10-二氢-9, 9-二甲基吖啶)]-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物(2a)的合成

实验操作步骤与1a类似, 用化合物1-3 (0.555 g, 1 mmol)代替1-2.用硅胶柱[展开剂: V(二氯甲烷):V(石油醚)＝1:1]提纯, 得0.365 g化合物2a, 产率45%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.49 (dd, J＝5.7, 2.1 Hz, 2H), 8.00 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.91 (d, J＝8.3 Hz, 3H), 7.82 (q, J＝8.5 Hz, 4H), 7.55-67.39 (m, 9H), 7.02 (t, J＝7.7 Hz, 3H), 6.96 (t, J＝7.4 Hz, 4H), 6.38 (dd, J＝12.6, 8.2 Hz, 3H), 3.87 (dd, J＝16.5, 5.5 Hz, 3H), 1.73 (s, 12H); 13C NMR (CDCl3, 126 MHz) δ: 141.24, 140.93, 140.86, 134.49, 132.05, 131.78, 130.11, 130.09, 129.43, 129.26, 127.88, 127.70, 127.30, 126.45, 126.43, 125.32, 124.93, 121.95, 121.61, 120.70, 120.63, 116.36, 114.13, 114.09, 36.03, 31.33; IR (KBr) ν: 3031, 2959, 2992, 2854, 1591, 1474, 1325, 1301, 1270, 1152, 1131, 814, 746 cm－1. ESI-MS m/z: 811.3. HRMS calcd for C55H46N3O2S (M＋H)＋ 812.3305, found 812.3305.

3.3.4 3, 7-二[4-(N-苯基吩噁嗪)]-N-甲基吩噻嗪-5, 5-二氧化物(2b)的合成

实验操作步骤与1a类似, 用化合物1-3 (0.555 g, 1 mmol)代替1-2, 用PXZ (0.412 g, 2.2 mmol)代替DMAC.用硅胶柱[展开剂: V(二氯甲烷):V(石油醚)＝2:1]提纯, 得0.502 g化合物2b, 产率66%. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 8.68～8.67 (m, 1H), 8.62～8.61 (m, 1H), 8.45 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.96 (t, J＝7.3 Hz, 2H), 7.86 (d, J＝7.2 Hz, 3H), 7.78 (s, 3H), 7.46 (q, J＝8.4 Hz, 6H), 6.66 (ddd, J＝20.8, 17.2, 7.6 Hz, 11H), 6.02 (t, J＝8.5 Hz, 3H), 3.83 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 126 MHz) δ: 144.00, 141.26, 138.94, 134.38, 134.28, 131.55, 131.27, 129.61, 129.42, 127.84, 127.30, 126.84, 124.89, 123.33, 121.90, 121.48, 121.40, 116.45, 115.54, 113.32, 36.03, 22.70; IR (KBr) ν: 3032, 2953, 1601, 1486, 1332, 1292, 1271, 1151.31, 1132, 811, 741 cm－1; ESI-MS m/z: 758.7. HRMS calcd for C49H33N3O4S 759.2186, found 759.2180.

辅助材料(Supporting Information)四种化合物的量化计算数据; 瞬态衰减曲线、低温荧光和磷光数据; 1H NMR、13C NMR谱图、HRMS谱图和基态优化后的几何坐标.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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