化学学报  2016, Vol. 74 Issue (10): 833-838   PDF    
LiF和LiCl对石墨电极电化学性能的影响
任彤庄 , 庄全超 , 郝玉婉 , 崔永丽     
中国矿业大学 材料科学与工程学院锂离子电池实验室 徐州 221116
*通讯作者：庄全超,E-mail:zhuangquanchao@126.com
摘要：六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐，LiF和LiCl是除水和酸之外六氟磷酸锂产品中最重要的杂质.运用扫描电子显微镜（SEM）、充放电、循环伏安法（CV）以及电化学阻抗谱测试（EIS）等研究了LiF和LiCl对石墨电极电化学性能的影响.充放电结果表明，在1 mol/L LiPF6-EC：DEC：DMC电解液中添加饱和的LiF，可以显著提高石墨电极的充放电可逆容量并改善其循环性能，而在1 mol/L LiPF6-EC：DEC：DMC电解液中添加饱和的LiCl，虽也可提高石墨电极的首次充电容量，但严重恶化石墨电极的充放电循环稳定性.CV结果表明，电解液中LiF、LiCl的存在对EC的还原分解过程影响较小.但SEM和EIS的结果指示，LiF、LiCl对石墨电极表面SEI膜的形成过程影响较大.在添加饱和LiF的电解液中石墨电极表面形成的SEI膜较薄且电阻较小，进而提高了石墨电极的可逆循环容量及改善了其循环稳定性；但在饱和的LiCl电解液中石墨电极表面形成的SEI膜较厚且电阻较大，严重恶化石墨电极的电化学循环稳定性.
关键词：锂离子电池    石墨电极    六氟磷酸锂    LiF    LiCl    
Influence of Electrochemical Performance of Lithium Ion Batteries with the Adding of LiF and LiCl
Ren Tong , Zhuang Quanchao , Hao Yuwan , Cui Yongli     
China University of Mining & Technology, School of Materials Science & Engineering of Lithium Ion Battery Lab, Xuzhou 221116
Received: August 5, 2016; published: October 13, 2016
Abstract: In the past few decades, lithium hexafluorophosphate (LiPF6) is the most widely employed ionic component in organic electrolyte solutions for commercial lithium ion battery, which is manufactured using PCl5, LiF and HF as raw materials via the HF solvent method in the large scale production, and then it commonly contains LiF and LiCl impurities besides water and acid. However, the influence of LiF and LiCl on the performance of lithium ion battery is still not clear. Thus, in this paper, the influence of LiF and LiCl on the electrochemical performance of graphite electrode was investigated using charge-discharge test and cyclic voltammetry (CV) combining with scanning electron microscope (SEM) and electrochemical impedance spectrum (EIS). Charge-discharge test results showed that the electrochemical performance of graphite electrode such as reversible capacity and cycling stability were significantly improved in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiF. The initial charge capacity of graphite electrode in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiF is 331.0 mAh/g, which is higher than that in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte (307.9 mAh/g). After 65 charge-discharge cycles, the charge capacity of graphite electrode in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiF is 340.1 mAh/g, which is also higher than that in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte (297.0 mAh/g). However, although the first charging capacity of graphite electrode was enhanced in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiCl, the charge-discharge cycling stability was serious deteriorated. The initial charge capacity of graphite electrode in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiCl is 334.2 mAh/g, yet after 65 charge-discharge cycles, the charge capacity of graphite electrode in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiCl is 251.2 mAh/g. CV results showed that the influence of LiF and LiCl on the decomposition process of EC in electrolyte is small. SEM and EIS results stated that the SEI film which was formed on the graphite electrode is thinner and has a smaller resistance in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiF than that in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte. Thus the reversible cycle capacity of graphite electrode was increased and its cycle stability was improved. Nevertheless the SEI film which was formed on the graphite electrode is thicker and its resistance is higher in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte with the saturation of LiCl than that in 1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC electrolyte, which leads to the deterioration of electrochemical performance of graphite electrode.
Key Words: lithium ion battery    graphite electrode    LiPF6    LiF    LiCl    
1 引言

锂离子电池电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂组成, 在过去的二十多年中, 六氟磷酸锂一直是商品化锂离子电池电解液中使用最广泛的电解质锂盐, 可以预见未来六氟磷酸锂仍然会长期作为锂离子电池电解液的主导电解质锂盐[1]. 六氟磷酸锂的工业化大规模生产主要采用氟化氢溶剂法[2], 反应式如下:

$LiF+P{{F}_{5}}\xrightarrow{HF}LiP{{F}_{6}}$ (1)

由于五氟化磷与氟化锂都易溶于氟化氢中, 因此可以在液相中发生均相反应, 使整个反应易于进行和控制. 此外, 产品的结晶较容易分离, 易于实现工业化. (1)式中使用到的五氟化磷原料, 通常采用五氯化磷与氟化氢反应制备[3], 其反应式如下:

$PC{{l}_{5}}_{(s)}+5HF\to P{{F}_{5}}_{(g)}+5HC{{l}_{(g)}}$ (2)

由于缺乏市售的五氟化磷产品, (2)式所对应五氟化磷的生产通常都是六氟磷酸锂生产线重要组成部分. 因此, 六氟磷酸锂产品中除含有微量水和氟化氢等杂质外, 必定还含有LiF和LiCl等杂质. 水和氟化氢等杂质对锂离子电池性能的影响, 前人曾进行过深入的研 究[4～6]. 然而, 作为同样重要的杂质, LiF和LiCl对锂离子电池性能的影响, 却鲜见文献报道. 因此, 在本研究工作中, 运用电化学阻抗谱并结合循环伏安、充放电测试以及扫描电子显微镜等研究方法, 探讨了LiF和LiCl对石墨电极电化学性能的影响及其机制.

2 实验部分

实验在自制三电极玻璃电解池和两电极扣式电池中完成, 金属锂片作为参比和辅助电极, 石墨电极由90%的石墨碳纤维(Petoca, Japan)、5%的PVDF-HFP (HS910, Elf2atochem, USA)粘合剂和5%导电炭黑(上海杉杉)组成, 涂覆活性材料量为1 mg/cm2. 空白电解液为1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC (体积比为1:1:1) (张家港国泰华荣化工新材料公司); LiF和LiCl经80 ℃真空干燥12 h后, 直接使用. 充放电测试在LANHE蓝电电池检测系统(武汉蓝电科技股份有限公司)上完成, 充放电电压范围是0.005～3 V, 充放电倍率为0.1 C, 充放电采用2032扣式电池.

CV和EIS测试均在电化学工作站(CHI660B, 上海辰华仪器厂)上完成, 电极片规格为2 cm×2 cm. 循环伏安实验中, 电位扫描速度为1 mV/s. 电化学阻抗实验中频率的测试范围为105～10-2 Hz, 施加的交流信号振幅为5 mV. 在进行阻抗测试前, 电极在极化电位平衡1 h. 三电极体系装好后搁置2 h再进行测试, 以保证电解液对电极材料均匀湿润. 实验中获得的阻抗数据用Zview软件进行拟合. 电极形貌在LEO 1530场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Oxford Instrument)上进行观察.

3 结果与讨论
3.1 循环伏安研究结果

如图 1所示为石墨电极在未添加(空白电解液)和添加饱和LiF与LiCl电解液中前10周的循环伏安扫描曲线. 从图 1(a)可以看出, 石墨电极在空白电解液中, 首次负向电位扫描过程中出现三个还原电流峰(峰α, 峰β和峰γ). 在随后的循环扫描过程中, 电极电位在1.0～0.4 V之间的峰α和峰β消失, 因此峰α和峰β可归因于溶剂分子EC的还原分解在石墨电极表面形成了SEI膜的过程. 据Naji等[7]的研究结果可知, 溶剂分子EC的还原分解过程主要分为两个过程, 如下所示:

第一步(双电子还原过程)

$EC+2{{e}^{-}}+2L{{i}^{+}}\to LiC{{O}_{3}}+C{{H}_{2}}=C{{H}_{2}}$ (3)

第二步(单电子还原过程)

$EC+{{e}^{-}}+L{{i}^{+}}\to \left[ L{{i}^{+}}E{{C}^{-}} \right]$ (4)
$2\left[ L{{i}^{+}}E{{C}^{-}} \right]\to {{(-C{{H}_{2}}OC{{O}_{2}}Li)}_{2}}+{{C}_{2}}{{H}_{4}}$ (5)
$2\left[ L{{i}^{+}}E{{C}^{-}} \right]\to {{\left( -C{{H}_{2}}-C{{H}_{2}}-OC{{O}_{2}}Li \right)}_{2}}$ (6)
图 1 石墨电极在不同电解液体系下的循环伏安曲线. (a)空白, (b)添加LiF, (c)添加LiCl Fig. 1. Cyclic voltammetry curves of graphite electrode using the different electrolyte of system. (a) blank, (b) with LiF, (c) with LiCl

因此, 在0.75 V左右出现的还原电流峰α可归因于EC还原分解生成碳酸锂(Li2CO3)的过程, 在0.45 V左右生成的还原电流峰β可归因于EC还原分解生成烷基碳酸锂(ROCO2Li, R＝-CH2, -CH2CH2...)的过程. 另外在0 V附近出现的峰γ与在正向扫描出现的电流峰构成的一对氧化还原峰分别对应锂离子的嵌入/脱出过程.

从图 1(b)和1(c)可以看出, 石墨电极在添加饱和LiF、LiCl电解液中具有与空白电解液中类似的CV曲线, 显示电解液中LiF、LiCl的存在对EC的还原分解过程影响较小. 与在空白电解液中对比, 石墨电极在添加了饱和LiF的电解液中, 循环伏安曲线表现出较好的重合性, 表明在添加饱和LiF的电解液中, 可改善石墨电极的电化学性能. 然而, 与在空白电解液中对比, 石墨电极在添加了饱和LiCl的电解液中, CV曲线的重合性较差且其首次循环过程中不可逆容量明显增大, 表明在添加有饱和LiCl的电解液中, 锂离子在石墨电极中嵌入/脱出变得困难.

3.2 充放电测试结果

图 2和3分别为石墨电极在空白电解液和添加了饱和的LiF与LiCl电解液中的充放电(1、2、65周)曲线与循环性能曲线. 可以看出石墨电极在空白电解液中的首周充放电容量分别为307.9 mAh/g、376.3 mAh/g, 首周库伦效率为81.8%. 电解液在加入饱和LiF以后, 首周充放电容量分别为331.0 mAh/g 、461.8 mAh/g, 首周库伦效率为71.7%. 电解液在加入饱和LiCl以后, 首周充放电容量分别为334.2 mAh/g、408.5 mAh/g, 首周库伦效率为81.8%. 表明LiF加入会在一定程度上降低石墨电极的首周库伦效率, 但是LiF与LiCl的加入都显著提高了石墨电极的首周充电容量. 石墨电极在空白电解液中经历过65周充放电循环以后充电容量为297.0 mAh/g, 其充电容量保持率约为96.5%; 在加入饱和LiF的电解液中, 经历过 65周循环后石墨电极的充电容量为340.1 mAh/g, 其充电容量不仅没有发生衰减且略微增加. 在加入饱和LiCl的电解液中, 经历过65周循环后石墨电极的充电容量为251.2 mAh/g, 其充电容量保持率为75.2%, 表明在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中添加饱和的LiF, 可以显著提高石墨电极的充放电可逆容量并改善其循环性能, 而在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中添加饱和的LiCl, 虽也可提高石墨电极的首次充电容量, 但严重恶化石墨电极的充放电循环稳定性. 由此可推知, 六氟磷酸锂中LiCl的含量应当严格控制.

图 2 石墨电极在不同电解液体系下的充放电曲线. (a)空白, (b)添加LiF, (c)添加LiCl Fig. 2. Charge-discharge characteristics of graphite electrode using the electrolyte of (a) blank, (b) with LiF and (c) with LiCl

图 3 石墨电极在不同电解液体系下的循环性能曲线. (a)空白, (b)添加LiF, (c)添加LiCl Fig. 3. The cycle performance curve of graphite electrode using different electrolyte of system. (a) blank, (b) with LiF, (c) with LiCl
3.3 SEM研究结果

图 4是石墨电极在经历电化学扫描前后的SEM图. 可以看出, 所用的石墨碳纤维是棒状结构, 棒的表面光滑没有被SEI膜覆盖, 显示石墨电极表面在经历电化学扫描前不存在初始SEI膜. 石墨电极在空白电解液中经历10周电化学循环扫描后, 其表面明显被一层表面膜(SEI膜)所覆盖, 在低放大倍数下石墨碳纤维的棒状结构已变得有些模糊不清. 石墨电极在添加饱和的LiF电解液中经历10周电化学循环扫描后, 虽然其表面也同样为一层SEI膜所覆盖, 但在低放大倍数下石墨碳纤维的棒状结构仍能很好地被观察到, 显示相比于在空白电解液中, 石墨电极在添加饱和的LiF电解液中形成的表面SEI膜要薄一些. 然而, 石墨电极在添加饱和的LiCl电解液中经历10周电化学循环扫描后, 已完全观察不到石墨碳纤维的棒状结构, 表明石墨电极在添加饱和的LiCl电解液中形成表面SEI膜的厚度要远大于在空白电解液和添加饱和的LiF电解液中形成的表面SEI膜厚度.

图 4 石墨电极(a)电化学测试之前, (b)空白, (c)添加LiF和(d)添加LiCl电化学测试之后的SEM图 Fig. 4. SEM images of graphite electrode (a) before CV cycles, (b) blank, (c) with LiF and (d) with LiCl after CV cycles
3.4 EIS研究结果

图 5为石墨电极在空白和添加饱和的LiF与LiCl电解液中首次阴极极化过程的电化学阻抗谱. 可以看出, 石墨电极在空白和添加饱和的LiF与LiCl电解液中具有相似的EIS谱特征, 在开路电位(3.0 V附近)下, EIS均由高频区的一个半圆(HFA)和低频区的圆弧(LFA)组成. 考虑到石墨电极表面在进行电化学测试之前并不存在初始的SEI膜(如SEM结果所示), 且在开路电位下也不存在SEI膜的形成过程, 因此此时的高频区的半圆应归因于接触阻抗[8～10]; 低频区域的圆弧则反映了此电位下的石墨电极的阻滞电极特性[11]. 随着电极极化电位的降低, 电极极化电位在1.0 V以上石墨电极在上述电解液中的EIS谱特征基本保持不变, 表明当电极极化电位高于1.0 V时, 石墨电极表面不存在电解液组分还原分解形成SEI膜和锂离子在石墨电极中嵌入的过程, 这与CV的研究结果相一致.

图 5 石墨电极在三种电解液中首次放电过程的电化学阻抗谱. (a)～(c)空白, (d)～(f)添加LiF, (g)～(i)添加LiCl Fig. 5. Nyquist diagrams of the graphite electrode at various potentials from 3.0～0.2 V in different electrolytes in the first discharge process. (a)～(c) blank, (d)～(f) with LiF, (g)～(i) with LiCl

随着电极极化电位的进一步降低, 1.0 V时, 低频区的圆弧演变成中频区域的一个半圆(MFA)和低频区域的一条斜线. 此时EIS谱特征由三个部分组成, 即高频区半圆(HFA)、中频区半圆(MFA)和低频区的斜线(LFL)[12]. 根据Aurbach等[13～17]的观点, HFA应归因于锂离子通过SEI 膜的迁移过程, MFA则应归因于电荷传递过程, 而LFL则反映了锂离子在电极中的固态扩散的过程. 同时考虑到, 在开路电位下, Nyquist图的高频区域即存在一个半圆, 因此HFA除与锂离子通过SEI 膜的迁移过程有关还应与接触阻抗有关, 由于接触阻抗随电极极化电位的变化较小, HFA的变化应主要与SEI 膜有关. 1.0 V以下, 随电极极化电位的降低, EIS谱的特征基本保持不变, 都由三部分组成.

为了进一步研究在电解液中添加LiF与LiCl对石墨电极电化学性能的影响, 选取了图 6所示的等效电路对实验所获得的EIS谱图进行了拟合. 其中, Rs代表欧姆电阻, RSEI代表与SEI膜相关的电阻和接触阻抗, Rct代表电荷传递电阻. SEI膜电容CSEI、双电层电容Cdl以及扩散阻抗分别用恒相角元件(CPE)QSEI、Qdl和QD表示. CPE能够表征复合电极的非理想行为(材料的多孔性, 电极表面的粗糙程度), 比较适合于模拟石墨负极[18].

图 6 拟合EIS所需的等效电路 Fig. 6. Equivalent circuit proposed for fitting impedance spectra

图 7为石墨电极在空白电解液和添加了饱和的LiF与LiCl电解液中首次阴极极化过程中的RSEI、Rct随电极极化电位的变化. 从图 7(a)可以看出, 在空白电解液和添加了饱和的LiF与LiCl电解液中, RSEI随电极极化电位的变化都表现出相近的变化趋势, 表明电解液中LiF与LiCl的存在对EC的还原分解过程影响较小, 这与CV的研究结果基本一致. RSEI在电极极化电位从1.0 V降至0.7 V的范围内存在一个上升的过程, 说明在这个电位范围内石墨电极表面的SEI膜已经开始形成并随着电极极化电位的降低而增厚, 这个现象应与电解液中EC还原分解有关[7], 这与CV的研究结果基本一致. RSEI在电极极化电位0.75 V至0.3 V范围内逐渐减小, 这种现象可能与电解液单电子还原分解产物烷基碳酸锂与电解液中痕量水反应生成Li2CO3[19]的过程相关, 使得石墨电极表面SEI膜组分中无机组分增加, 有利于对锂离子传导. 在0.3～0.05 V范围内, RSEI随电极极化电位的降低略微增大, 这个现象可能是由于锂离子大量嵌入石墨层间使石墨产生体积膨胀[20], 石墨电极表面的SEI膜不能适应这种体积变化而产生微小的破裂, SEI膜破裂后会使石墨电极的新的活性面与电解液接触并与之中的溶剂分子反应产生新的SEI膜, 起到SEI膜再修复, 这一破裂再修复的过程导致RSEI增大[21, 22]. 此外, 相比于在空白电解液中, 在添加了饱和LiF的电解液中RSEI值明显减小, 说明在电解液中添加LiF可以使石墨表面形成较薄的SEI膜, 从而提高了石墨电极的循环稳定性. 然而, 在添加了饱和LiCl添加剂的电解液中, RSEI的值比在空白电解液中高很多, 表明在电解液中添加LiCl 将使石墨表面形成较厚的SEI膜, 从而导致电池的循环稳定性降低, 这也与前面SEM分析结果相一致.

图 7 石墨电极首次阴极极化过程中的RSEI和Rct随电极极化电位的变化 Fig. 7. Variations of (a) RSEI and (b) Rct with the decrease of electrode polarization potential

在空白电解液和添加了饱和的LiF与LiCl电解液中, 与RSEI类似, Rct也表现出相近的变化规律, 即随着电压的降低Rct逐渐下降. 但总体上, 在0.3 V以下, 在添加了饱和LiF电解液中的Rct数值小于空白电解液中的Rct数值, 然而在添加饱和LiCl的电解液中的Rct值大于空白电解液中的Rct数值, 显示在添加了饱和LiF的电解液中锂离子嵌入/脱出更加容易, 进而提高了石墨电极的循环性能, 而在添加了饱和LiCl电解液中正好相反.

4 结论

运用扫描电镜、充放电、CV和EIS等在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中研究了LiF、LiCl对石墨电极电化学性能的影响. 研究结果表明, 在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中添加饱和的LiF、LiCl对EC的还原分解过程影响较小, 但会影响SEI膜的成膜过程. 相比于在空白电解液中, 在添加饱和LiF的电解液中石墨电极表面形成的SEI膜较薄且内阻较小, 进而提高了石墨电极的可逆循环容量并改善了其循环稳定性; 然而, 在饱和的LiCl电解液中石墨电极表面形成的SEI膜较厚且内阻较大, 严重恶化石墨电极的电化学循环稳定性. 因此, 在六氟磷酸锂的生产中, 产品中LiCl(或Cl-)的残留量必须严格控制.

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